Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Основы теоретического описания структуры и свойств ориентированных полимерных материалов (литера турный обзор) 12
1.1. Кристаллизация и структура полимеров в ориентированном состоянии.12
1.2. Основные положения кластерной модели структуры аморфного состояния полимеров и фрактального анализа 32
13. Физические основы процесса твердофазной экструзии 48
Выводы к главе 1 59
ГЛАВА 2. Методы и объекты исследования 61
2.1. Объекты исследования и методы их приготовления 61
2.2. Методы исследования кинетики кристаллизации одноосно растянутых полимеров 66
2.2.1 Метод релаксации напряжения 66
2.2.2. Метод двулучепреломления 67
2.3. Методы исследования плавления полимеров 69
2.3.1, Термомеханический метод 69
2.3.2. Дифференциально-термический анализ 71
2.4. Методы исследования молекулярной подвижности полимеров 71
2.4.1. Диэлектрический метод 71
2.4.2. Метод радиотермолюминесценции 74
2.5. Методы исследования структуры полимеров 75
2.5.1. Малоугловое рассеяние поляризованного света 75
2.5.2. Рентгеноструктурный анализ 75
2.5.3. Электронная и оптическая микроскопия 80
2.6. Краткое описание друпіх физических методов исследования использованных в работе 80
2.6.1 Определение степени кристалличности по плотности образцов 80
2.6.2. Измерение термической усадки 81
2.6.3. Определение степени молекулярной вытяжки 81
2.6.4. Механические испытания 82
2.6.5. Измерение микротвердости 82
2.6.6. Оценка ошибок измерений и статистическая обработка данных 83
ГЛАВА 3. Термодинамический анализ кинетики кристаллизации, структуры и свойств односно растянутого полихлоропрена 85
3.1. Кинетика кристаллизации одноосно растянутого полихлоропрена 85
3.2. Структура полихлоропрена, закристаллизованного в одноосно растянутом состоянии 95
3.3. Молекулярная подвижность в одноосно растянутом закристаллизованном полихлоропрене 103
3.4. Плавление одноосно растянутого закристаллизованного полихлоропрена 115
3.5. Теоретическая термодинамическая трактовка скачкообразного изменения структуры одноосно растянутого полихлоропрена 121
ГЛАВА 4. Описание структуры и свойств одноосно растянутого полихлопрена в рамках модели локального порядка и фрактального анализа 133
4.1. Молекулярные и структурные характеристики сшитых полимерных каркасов 133
4.2. Фрактальный анализ кинетики и морфологии кристаллизации одноосно растянутых сшитых полимерных каркасов 142
4.3. Применение кластерной модели для описания процесса кристаллизации и свойств ПХП 149
4.4 Влияние деформации на кинетику кристаллизации сшитого полихлоропрсна 159
ГЛАВА 5. Фрактальный анализ структуры полимерных материалов, полученных методом твердофазной экструзии 166
5.1. Структура экструдированных полиэтиленов 166
5-2. Структура полимерной матрицы в экструдированных компонорах 180
5.3. Структура наполнителя и межфазных границ в экструдированных компонорах 204
5.4. Фрактальный анализ вторичных структур (поверхностей разрушения),» 234
5-5. Фрактальный анализ объёмных изменений при растяжении полимеров..239
ГЛАВА 6. Свойства эктрудатов сверхвысокомолекулярного полиэтилена и компоноров на его основе 244
6.1. Модуль упругости 244
6.2. Предел текучести 250
6.3. Характеристики процесса разрушения 258
6.4. Термоусадка 271
6.5. Микротвердость 286
ГЛАВА 7. Структура и свойства экструдированных аморфных полимеров 298
7.1, Модель «деформации макромолскулярного клубка» 299
7.2. Описание молекулярной ориентации в рамках кластерной модели 309
7.3. Свойства экструдатов иолиарилата ДФ-10 315
7.4, Твердофазная экструзия сшитых эпоксиполимеров 327
Основные результаты и выводы 337
Литература 340
Приложение 381
- Основные положения кластерной модели структуры аморфного состояния полимеров и фрактального анализа
- Методы исследования молекулярной подвижности полимеров
- Структура полихлоропрена, закристаллизованного в одноосно растянутом состоянии
- Фрактальный анализ кинетики и морфологии кристаллизации одноосно растянутых сшитых полимерных каркасов
Введение к работе
Актуальность работы. Химическая промышленность пластических масс развивается как в направлении получения новых полимерных материалов, так и в направлении создания новых способов их переработки. Разработаны научные основы принципиально повой технологии создания композитных материалов химического (полимеризационного) наполнения, при котором вьтсоконаполненные полимерные композиционные материалы получают непосредственно в процессе синтеза. Такие материалы называют порпласта-ми, или компонорами.
В последнее время значительно повысился интерес многих исследователей к проблеме создания материалов с повышенной прочностью на основе высокоориентированных полимеров. Одним из наиболее перспективных методов получения таких материалов является твердофазная экструзия, при которой осуществляется одновременное воздействие на полимер высокого давления и сдвиговых напряжений. Ранее был предложен новый способ переработки полимерного сырья — плунжерная экструзия порошковой заготовки, основанный на совмещении процессов монолитизации и ориентационной вытяжки. Его применение эффективно для полимеров с высокой вязкостью расплава, когда традиционные высокопроизводительные методы переработки (экструзия расплава, литье) неприемлемы- К таким полимерным материалам относятся сверхвысокомолекулярный полиэтилен и компоноры на его основе. Поэтому важной задачей является исследование структурно-морфологических особенностей и свойств ориентированных компоноров. По существу, эта проблема открывает важную как с теоретической, так и прикладной точек зрения область физики полимеров — исследование взаимосвязи структуры и свойств ориентированных полимерных композитов.
Еще одним важным аспектом процесса получения ориентированных полимерных материалов является ориентационная кристаллизация, т.е. кристаллизация в условиях молекулярной ориентации. Физические свойства полимеров, закристаллизованных в этих условиях, сильно зависят от их струк-
туры, которая, в свого очередь, определяется условием кристаллизации, в частности степенью растяжения макромолекул перед кристаллизацией. Поэтому исследование зависимости структурообразования и свойств закристаллизованных полимеров от степени растяжения макромолекул перед кристаллизацией представляет научный и прикладной интерес.
Малоисследованной областью является также экструзия аморфных стеклообразных (как линейных, так и сетчатых) полимеров. Применение твердофазной экструзии для получения изделий из этих полимеров позволяет получить материалы с рядом важных свойств. Эта проблема также требует детального исследования.
В последнее время в физике конденсированных сред широко используются такие современные физические концепции, как фрактальный анализ, модели необратимой агрегации и локального порядка. Сочетание этих современных концепций с традиционными экспериментальными методами исследования ориентационных явлений в полимерах позволяет более полно и точно описать картину изменения структуры и свойств полимерных материалов в ориентированном состоянии, т.е. решить упомянутые выше проблемы.
Цель работы заключалась в изучении механизмов формирования структуры и установлении количественной взаимосвязи между молекулярными характеристиками, параметрами надмолекулярной структуры и свойствами одноосно ориентированных полимерных материалов. Поставленная цель определила необходимость решения следующих задач, основными из которых являются:
- исследование кинетики кристаллизации сшитого аморфного поли-
хлоропрена, растянутого до разных степеней одноосного растяжения;
— исследование структуры и свойств закристаллизованных при разных
степенях одноосного растяжения полихлоропрена;
- разработка теоретических соотношений между гибкостью цепи, степе
нями сшивки, кристалличности и одноосного растяжения в сшитых каркасах;
— выяснение структурных основ скачкообразного изменения структу»
7 ры кристаллической фазы в одноосно растянутом полихлоропрене;
анализ структуры сверхвысокомолекулярного полиэтилена и компоно-ров на его основе, полученных методом твердофазной экструзии;
получение соотношений структура-свойства для экструдированных материалов при разных степенях экструзионной вытяжки;
исследование взаимосвязи структуры и свойств аморфных стеклообразных полимеров, полученных методом твердофазной экструзии;
разработка теоретической модели «деформации макромолекулярного клубка» для описания поведения экструдированных аморфных стеклообразных полимеров.
Для решения поставленных задач использованы методы релаксации напряжения, двойного лучепреломления, диэлектрических потерь, радиотер-молюминесценции, вынужденных нерезонансных колебаний, дифференциальной сканирующей калориметрии, оптической и электронной микроскопии, широко- и малоугловой рентгенодифрактометрии, измерений микротвердости и механических свойств. Применение такого комплекса современных экспериментальных установок и методов обработки экспериментальных данных позволяет считать полученные результаты обоснованными и достоверными.
Научная новизна.
Применение современных физических концепций (кластерная модель аморфного состояния полимеров, фрактальный анализ, модели необратимой агрегации, синергетика деформируемого тела) позволило впервые получить количественные взаимосвязи между молекулярными характеристиками и надмолекулярной структурой, а также между параметрами последней и свойствами ориентированных полимеров.
Впервые показано, что при критической степени растяжения Хкр происходит скачкообразное изменение степени кристалличности и аналогичное увеличение начального модуля упругости образцов при растяжении- Установлено, что при X < Хкр коэффициент деформационного упрочнения и моле-
8 кулярная подвижность в закристаллизованных образцах полихлоропрена практически не зависят от степени растяжения X. При X > Хкр коэффициент упрочнения начинает быстро возрастать, а молекулярная подвижность — уменьшаться.
Предложена новая трактовка скачкообразного изменения свойств закристаллизованного полихлоропрена, связанная с переходом от образования кристаллитов из сложенных цепей к образованию кристаллитов смешанного типа.
В рамках фрактального анализа впервые получены теоретические соотношения между фрактальной размерностью структуры полимеров, степенью кристалличности и статистической гибкостью цепи.
Разработаны фрактальные модели скачкообразного изменения структуры кристаллической фазы полихлоропрена, термоусадки экструдатов и формирования межфазных границ полимер-наполнитель в компонорах.
Для объяснения изменений структуры и свойств экструдатов применены подходы синергетики деформируемого твердого тела. Показано, что эти изменения обусловлены спонтанной сменой типа диссипативных структур по мере роста степени вытяжки.
Впервые для описания структуры ориентированных полимерных материалов использованы модели необратимой диффузионно-ограниченной агрегации.
Модель локального порядка (кластерная модель структуры аморфного состояния полимеров) использована для количественного описания механизма зародышеобразования при кристаллизации, термоусадки и деформационного упрочнения аморфно-кристаллических полимеров.
Предложена теоретическая модель «деформации макромолекулярного клубка» для описания поведения экструдатов аморфных стеклообразных полимеров.
Впервые проведен комплексный анализ структуры ориентированных дисперсно-наполненных полимерных композитов и выявлены факторы, определяющие их своГхтва.
9 Практическое значение работы. Разработанные теоретические модели позволили решить ряд прикладных задач, направленных на количественное прогнозирование структуры и свойств ориентированных полимерных материалов. Основными из них являются:
методика прогнозирования молекулярных характеристик сшитых каркасов как функция степени сшивки и растяжения;
методика расчета молекулярной степени вытяжки экструдатов как функция структурных характеристик исходных полимерных материалов;
методика определения критической степени растяжения Хк?;
методика расчета предельной степени вытяжки экструдатов;
методика определения степени кристалличности в процессе ориен-тационной кристаллизации полимерных материалов.
Разработана комплексная компьютерная программа для прогнозирования и моделирования структуры и свойств ориентированных полимерных материалов.
На защиту выносятся следующие основные положения:
экспериментально обнаруженное скачкообразное изменение структуры и свойств закристаллизованных образцов полихлоропрена при некоторой критической степени растяжения их до кристаллизации;
трактовка скачкообразного изменения свойств закристаллизованного полихлоропрена, связанная с переходом от образования кристаллитов из сложенных цепей к образованию кристаллитов смешанного типа.
модель перехода от моно- к мультимолекулярному зародышеобразо-ванию при кристаллизации в рамках понятий локального порядка;
трактовка структуры и свойств ориентированных полимерных дисперсно-наполненных композитов;
фрактальная модель термоусадки;
описание термоусадки в рамках моделей локального порядка;
- трактовка изменения структуры экструдатов в рамках синергетики
деформируемого твердого тела;
— предложенная модель «деформации макромолекулярного клубка».
Личный вклад автора.
Диссертация представляет собой итог самостоятельной работы автора. Автору принадлежит выбор направления работ, постановка задачи, методов и объектов исследования, трактовка и обобщение полученных результатов. Соавторы участвовали в обсуждении теоретических моделей и полученных результатов.
Апробация работы. Результаты диссертации доложены:
На Международных конференциях: «Композиционные материалы в промышленности (СЛАВПОЛИКОМ)» (XX, Ялта, 2000); «Уравнения состояния вещества» (XV, Терскол, 2000); «Российские химические дни ХИД-2000» (Красноярск, 2000); «Современные материалы, технологии, оборудование и инструмент в машиностроении» (Киев, 2000); «Высокие давления-2000» (Донецк, 2000); «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (X, Казань, 2001); «Композиционные материалы в промышленности (СЛАВПОЛИКОМ)» ( XXI, Ялта, 2001); «Актуальные проблемы современной науки» (II, Самара, 2001); «Фракталы и прикладная синергетика»(Москва, 2001); «3 rd European Congress of Chemical Engineering (Dezema)» (Nuremberg, Germany, 2001); «The Polemer Processing Society (PPS'2001)» (Antalya» Turkey, 2001); на 7-й Международной конференции «Фундаментальные и прикладные аспекты» (Донецк, 2002); на Международной конференции «Моделирование процессов в синергстических системах» (Улан-Уде-Томск, 2002).
На Всесоюзных и Всероссийских конференциях: «Посвященной 60-летию образования СССР и 50-летию ТИТЛП» (Ташкент, 1982); «Применение полимерных композиционных материалов в машиностроении» (Воро-шиловград,1987); «Новые полимерные композиционные материалы» (Москва, 2000); «Новые химические технологии; производство и применение»
(Пенза, 2000, 2002); «Современные технологии в машиностроении» (Пенза, 2001-2003); «Материалы и технологии XXI века» (Пенза, 2001); «Инновации в машиностроении» (Пенза, 2001, 2002).
3- На региональных и республиканских конференциях: «Применение полимерных материалов в народном хозяйстве» (Нальчик, 1981-1983); «Полимерные материалы в машиностроении» (Ижевск, 1983); «Физические свойства полимерных материалов и их прогнозирование» (Москва,1981); «Прогнозирование эксплуатационных свойств полимерных композиций (Москва, 1982, 1983); «Релаксационные явления в полимерах (Москва, 1982);«Полимеры в сельском хозяйстве» (Нальчик, 1985); «Технология получения и методы исследования модифицированных полимерных материалов» (Устинов, 1987); «Химики Северного Кавказа — народному хозяйству» (Нальчик, 1989, 1991).
Публикации:
Основные результаты исследований изложены в 75 публикациях. Результаты, полученные автором, обобщены в монографии «Физика ориента-ционных явлений в полимерных материалах».
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, 6 глав собственных исследований, выводов, приложения (компьютерная программа), изложенных на 380 страницах, включая 133 рисунка, 12 таблиц и списка цитируемой литературы из 417 наименований-
Основные положения кластерной модели структуры аморфного состояния полимеров и фрактального анализа
Наличие локального порядка в структуре аморфного состояния полимеров в настоящее время является общепризнанным [90] и дискуссии в основном ведутся относительно конкретной количественной модели областей локального (ближнего) порядка [91]. Основой для разработки кластерной модели структуры аморфного состояния полимеров послужил хорошо известный факт [92]: поведение аморфных стеклообразных и аморфно-кристаллических полимеров на плато вынужденной высокоэластичности подчиняет ся законам каучуковой высокоэластичности. Однако, попытки рассчитать плотность сетки макромолскулярных зацеплений Vc (и соответствующую молекулярную массу Л/с) привели к слишком высоким (физически нереальным) значениям Vc (и, соответственно, нереально малым и не согласующимся с гауссовой статистикой полимерных цепей значениям Мс) [92], Для разрешения этого противоречия было сделано предположение [93], что узлы сетки макромолскулярных зацеплений представляют собой области локального порядка (кластеры), состоящие из нескольких плотноупакованных коллинеарных сегментов разных макромолекул. Длина сегмента в кластере принимается равной длине статистического сегмента полимера. Иначе говоря, такой узел (кластер) имеет высокое значение функциональности F, под которой понимается число выходящих из него цепей [94]. В этом случае эффективная молекулярная масса Л/Сзф участка цепи между кластерами равна [94]:где величина Мс оценивается согласно уравнениям каучуковой высокоэластичности по эспериментальным данным плато вынужденной высокоэластичности стеклообразного полимера.
В такой трактовке величина М согласуется с условиями гауссовойстатистики полимерных цепей [93].В рамках модели [93] была предложена концепция структурного линейного дефекта, аналогичная концепции дислокаций в кристаллических твердых телах [95]. Указанная концепция [96] исходит из общего положения, что структурным дефектом является любое отклонение от идеальной структуры материала. Для кристаллических твердых тел таким дефектом является любое отклонение от структуры идеального монокристалла (дислокация, вакансия и т.д.) [95]. Для аморфных полимеров под идеальной структурой понимается набор хаотически перепутанных взаимопроникающих макромоле-кулярных клубков (модель «войлока» Флори [97]). Поэтому дефектом явля ется любое отклонение от этой идеальной структуры, т.е., области как локального (ближнего), так и дальнего (кристаллического) порядка, В такой трактовке входящие в указанные области участки макромолекул можно рассматривать как линейный дефект структуры аналогично дислокациям. Этот подход позволил успешное применение математического аппарата теории дислокаций для количественного описания свойств как аморфных стеклообразных [98], так и аморфно-кристаллических [99] полимеров.
Кластеры имеют термофлуктуационную природу и их относительная доля фкл уменьшается по мере роста температуры испытаний Т [93]» Основные положения кластерной модели структуры аморфного состояния полимеров изложены в работах [100-109].Кластерная модель продемонстрировала качественное и количественное соответствие с рядом других фундаментальных концепций. Так, в работах [110-112] было показано ее соответствие с кинетической теорией флук-туационного свободного объема. Присоединение одного сегмента к кластеру означает «охлопывание» микроиолости флуктуациоиного свободного объема, а отсоединение (диссоциация) сегмента — образование такой микрополости. В работах [113-115] было показано, что кластерная сетка макромолекуляр-ных зацеплений является перколяционнон системой, у которой порог перко-ляции на температурной шкале расположен в окрестности температуры стеклования 7 с. Следовательно, параметр ф , является параметром порядка структуры аморфного состояния полимеров в строгом физическом смысле этого термина, а сама кластерная сетка может рассматриваться как термический кластер [116, 117], Модель диффузионно-ограниченной агрегации (ДОА) Виттена-Сандера [118] описывает многочисленные процессы агрегации коллоидных частиц [119]. В работах [120-123] было показано соответствие ДОА и кластерной модели для всех основных классов полимеров. При этом модель ДОА предсказывает наличие областей локального порядка таких же размеров, как и кластерная модель [121],
Одним из основных понятий синергетики является понятие диссипа-тивных структур (ДС). К ДС относятся пространственные, временные или пространственно-временные структуры, которые могут возникать вдали от равновесия в нелинейной области, если параметры системы превышают критические значения [124]. В работах [125, 126] была продемонстрирована иден-тичность кластеров и ДС для всех основных классов полимеров, включая и ориентированные.Кластерная модель успешно описывает структуру не только линейных стеклообразных полимеров [93, 127], но и сетчатых полимеров [128-131], а также моделирует структуру некристаллических областей аморфно-кристаллических полимеров [132-137], втом числе и ориентированных [138, 139]. Важно отметить, что в аморфно-кристаллических полимерах с расстек-лованной аморфной фазой (например, в полиэтиленах) формирование кластеров обусловлено натяжением аморфных цепей в процессе кристаллизации [137].
Использование кластерной модели позволило количественное описание ряда важных свойств полимеров разных классов. Более того, применение этой модели позволило дать происходящим при этом процессам принципиально новую трактовку. Так, кластерная модель предполагает наличие в структуре аморфного состояния полимеров двух типов кластеров — стабильных, состоящих из относительно большого числа сегментов, и нестабильных, В процессе деформирования при достижении предела текучести от нестабильные кластеры подвергаются диссоциации в поле механических сил, кластерная система теряет свою устойчивость и реализуется процесс текучести [140-145]. Доля распавшихся нестабильных кластеров определяет высоту так называемого «зуба текучести» на кривой напряжение-деформация (а - с) полимеров [144], На плато вынужденной высокоэластичности реализуется холодное течение механически расстеклованной рыхлоупакованной матрицы, что и определяет возможность описания этого процесса в рамках уравнений
Методы исследования молекулярной подвижности полимеров
Метод дифференциально-термического анализа (ДТА) использован для исследования процесса плавления закристаллизованных при разных степенях растяжения (Л- = 1; 1,5; 2; 3 и 4) образцов ПХП. Исследуемый закристаллизованный образец помещался между двумя неподвижными зажимами для предотвращения усадки при плавлении. Для повышения чувствительности метода толщина исследуемых образцов путем неоднократного их складывания доводилась до 2 мм.
В качестве эталона для сравнения использован аморфный нерастянутый ПХП с толщиной, равной толщине закристаллизованного образца- Разность температур между аморфным и кристаллическими образцами измерялась с помощью дифференциальной термопары хромель-копель из проволок диаметром 20 мм. Сигнал от термопары усиливался усилителем постоянного тока и регистрировался с помощью автоматического многоточечного потенциометра КСП-4, где одновременно записывались изменения температуры образца и разности температур между образцом и эталоном. Скорость линейного нагрева образца составляла 2 К/мин. Термограммы исследованных образцов ПХП имеют вид кривой и на всех термограммах наблюдалось наличие эндотермического пика, соответствующего плавлению кристаллической фазы полимера. По положению этого пика определяли температуру плавления. Эта точка ближе всего расположена около той температуры, при которой происходит плавление основной массы кристаллов.Для измерения диэлектрической проницаемости є и диэлектрических потерь z" (tg5) использован четырехплечевой мост Шеринга типа TR-9701 в диапазоне частот 30 -г 10 Гц, Блок-схема установки для определения Б и є"мостовым методом представлена на рис. 2.2. Исследования проводились в интервале температур 203 -f 293 К. Температура регулировалась регулятором с точностью ± 1К. Источником питания моста служил генератор типа ГЗ - 34 (20 Гц - 200 гсГЦ) с плавной настройкой частоты. Индикатором нуля служил электронно-лучевой указатель равновесия типа Ф - 510 с чувствительностью 1 мм/мкВ. Питающее напряжение моста служило и разверткой для осциллографа, В качестве эталона использован конденсатор типа Р - 533 300 пФ).
Для исследования диэлектрических параметров (ег и tg5) в температурном режиме образец в измерительной ячейке помешался в сосуд Дьюара с притертой крышкой. Электроды измерительной ячейки присоединялись к металлическим контактам, вваренным в крышку сосуда Дьюара. Верхний электрод с помощью пружины прижимался к образцу, обеспечивая хороший контакт. Для измерения диэлектрических параметров в области отрицательных температур стеклянный сосуд Дьюара с находящейся внутри него измерительной ячейкой помещался в криокамеру. Температура образца измерялась термопарой медь-константан, один конец которой был введен в металлический электрод образца, а другой - в сосуд Дьюара с тающим льдом. Температура записывалась автоматическим потенциометром КСП-4.Образцы ПХП для диэлектрических измерений представляли собой пленки в виде дисков толщиной 0,2 -г 0,5 мм. Толщину пленок измеряли толщиномером с индикатором часового типа, цена деления которого составляла 2 мкм.Для определения диэлектрической проницаемости г\ фактора диэлектрических потерь є" и тангенса угла диэлектрических потерь tg5 использовались следующие формулы [257]:Здесьгде С2 и С\ - емкость ячейки с образцом и без образца, соответственно, к -коэффициент, определяемый как к = 112,9/тгг , dnA — толщина образца, г — радиус ячейки;где tg2 и tg5 —диэлектрические потери ячейки с образцом и без образца соответственно.Использование формул (2.6) -s- (2.9) для расчета є\ є" и tg5 позволяет учитывать влияние краевого поля и паразитной емкости ячейки. Это позволило снизить погрешности измерения емкости до 1% и тангенса угла диэлектрических потерь до 5 %.
Исследование образцов методом радиотермолюминисценции (РТЛ) включает в себя три операции: 1) облучение образцов при температуре жидкого азота источником ионизирующего излучения; 2) плавный разогрев облученного образца перед фотоэлементом; 3) регистрацию кривой высвечивания.Использовались образцы в виде пленок. Исследовались образцы ПХП, закристаллизованные при разных степенях одноосного растяжения. Толщина пленок не превышала 0,5 мм. Из пленок вырезались образцы диаметром 7 мм, которые помещались в специальные кюветы. Кювета представляет собой цилиндрическое тело, изготовленное из нержавеющей стали, с наружным диаметром 9 мм и высотой 5 мм, имеет дно и отвинчивающуюся крышку с отверстиями. Помещенные в кюветы образцы откачивались и запаивались в стеклянных ампулах. Кислородный максимум РТГ исчезает при давлениях 10"1 4- 10"2 мм рт, ст., однако при таком вакууме еще проявляется слабое влияние оставшегося кислорода на низкотемпературные максимумы. Для полного исключения влияния кислорода образцы вакуумировали до 10"4-=- 10"5 мм рт, ст. После этого образцы облучались у-лучами от изотопа Со . Доза облучения не превышала 1 Мрад (1 рад = 0,01 Дж/кг). При таких дозах в полимерных веществах не происходит сколько-нибудь заметных структурных именений. Скорость размораживания исследуемых образцов составляла 10 К/мин,Экспериментальная установка для исследования полимеров методом РТЛ (термолюминограф ТЛГ - 69М) была разработана и изготовлена в институте химической физики АН СССР.
Для определения характера надмолекулярных структур, образующихся в образцах закристаллизованного при разных X ПХП использовали метод малоуглового рассеяния поляризованного света. Блок-схема установки показана на рис. 2.3. Для уменьшения рассеяния от поверхностных дефектов образцы помещали между покровными стеклами в среде иммерсионной жидкости, в качестве которой использовано силиконовое масло, которое мало отличается по показателю преломления от ПХП и не вызывает набухания последнего. Толщина исследуемых образцов ПХП (dnj] = 30 мкм) подбиралась таким образом, чтобы избежать смазывания картины из-за вторичного рассеяния.Дня исследования структуры закристаллизованного при растяжении ПХП использовали метод рентгеновской дифракции в больших углах. Рентгенограммы образцов ПХП, закристаллизованных при 1 = 1;2;3и4, получены на рентгеновской установке УРС — 50 на СиКц - излучении. Дифрактограммы аналогичных образцов получали на дифрактомстре ДРОН-2. Образцы при этом располагали перпендикулярно падающему рентгеновскому пучку.
Рентгеноструктурные исследования СВМПЭ и композиций на его основе выполнены на аппарате ДРОН-3 по методу Брэгга-Брентано в интервале углов 29 = 10 -s- 28. Использовали медное излучение, фильтрованное никелевым фильтром. Для коррекции положений рентгеновских линий съемки проводили с применением эталона из порошка никеля. Исследовали монолитные и измельченные (для устранения влияния текстуры деформации) экс-трудаты. В случае монолитных образцов изучали отражение пучка от плоскостей, параллельной, перпендикулярной и расположенной под углом 45 к оси экструдата. Рентгеновскую степень кристалличности определяли по отношению площадей, занимаемых пиками и аморфным гало на кривой рентгеновского рассеяния. В качестве примера на рис, 2.4 и 2.5 приведены ди-фрактограммы СВМПЭ и компонора СВМПЭ-каолин с содержанием каолина 27 масс. % (к = 3), полученных твердофазной экструзией.
Исследование структурных изменений показало следующее. Картина рассеяния рентгеновских лучей представляет собой ряд пиков, относящихся к кристаллической фазе СВМПЭ или наполнителей, и фон, создаваемый аморфной фазой. Из дифракционных пиков СВМПЭ наибольшую интенсивность имеют пики, соответствующие плоскостям (ПО) и (200) орторомбиче-ской решетки, поэтому вся информация о кристаллической структуре получалась из их анализа- Введение наполнителей, особенно А1, существенно уменьшает интенсивность указанных пиков. Максимальная интенсивность наблюдается для пучка, отраженного от продольного шлифа экструдата, минимальная — от поперечного. Эти различия вызваны наличием текстуры деформации в исследуемых образцах. Поэтому, чтобы исключить ее влияние при определении степени кристалличности, было проведено усреднение результатов, соответствующих различным ориентациям пучка, относительно оси экструдата. Эта же цель достигалась при рентгеновской съемке измельченных образцов [6].
Структура полихлоропрена, закристаллизованного в одноосно растянутом состоянии
Для исследования структуры ПХП, закристаллизованного в одноосно растянутом состоянии, использованы методы рентген оструктурно го анализа и малоуглового рассеяния света, а также анализ изменения степени кристалличности как функции X. На рис. 3.8 представлены #v и Kv - дифрактограм-мы ПХП, закристаллизованного в нерастянутом и одноосно растянутом состояниях. Как видно из представленных дифрактограмм, кристаллизация в нерастянутом состоянии приводит к образованию сферолитов. Одноосное растяжение при больших X приводит к формированию фибриллярных структур, ориентированных вдоль направления растяжения. Это соответствует выводам, сделанным в предыдущем разделе на основании изменения показателя Колмогорова-Лврами.
Исследование текстуры образцов ПХП, закристаллизованных в одноосно растянутом состоянии, выполнено методом рентгеноструктурного анализа в больших углах- На рис. 3.9 приведены картины рентгеновской дифракции от образцов, закристаллизованных при X = 1, 2, 3 и 4. Можно видеть, что при Х=1 наблюдается обычная изотропная картина, которая указывает на случайное расположение кристаллографических осей в ПХП, закристаллизованном в нерастянутом состоянии. Однако, при X = 2, 3 и 4 сплошные дифракционные кольца изотропного ПХП разрываются и образуется осевая текстура. Небольшая угловая ширина рефлексов указывает на хорошую ориентацию кристаллографических осей. Индицирование рентгенограмм показало, что хотя рефлекса (002) на рентгенограммах не наблюдается, полученные рентгенограммы соответствуют с-текстуре. Отсутствие рефлекса (002) на рентгенограммах может быть связано с хорошей ориентацией кристаллографических осей с (осей макромолекул) в этих образцах относительно направления растяжения. Хорошая ориентация осей с приводит к небольшОхму «размытию» узла (002) в обратной решетке и, как следствие, к отсутствию пересечения его со сферой Эвальда. Как известно [264], на рентгенограммах наблюдаются только те рефлексы, которые образуются пересечением сферы Эвальда с узлами обратной решетки.
Следовательно, уже даже при А = 2 оси макромолекул в кристаллитах хорошо ориентированы вдоль направления растяжения, что согласуется с результатами исследования изменения напряжения и двулучепреломления в процессе кристаллизации [265].Были также сняты дифрактограммы образцов ПХП, закристаллизованных при X — 1, 2, 3 и 4, на дифрактомстрс ДРОН-2. На рис, ЗЛО и 3.11 представлены дифрактограммы образцов ПХП» закристаллизованных при X = 2 и 3, соответственно. Из дифрактотрамм, используя формулу Шерера [266], по полуширине рефлекса (120) оценивали поперечные размеры кристаллитов. Для значений X = 1, 2, 3 и 4 эти поперечные размеры соответственно равны 13,7 им, 24,0 нм, 18,5 им и 17,5 нм, т.е., вначале они растут, а затем в интервале А = 2 - - 3 происходит резкое уменьшение поперечных размеров кристаллитов.
Была также предпринята попытка исследовать структуру образцов методом рентге неструктурно го анализа в малых углах. Однако, больших периодов и образцах ПХП обнаружить не удалось. Возможно, это связано с малой разностью плотностей аморфной и кристаллической фаз ПХП, поскольку интенсивность малоуглового рассеяния рентгеновских лучей уменьшается с уменьшением этой разности.Таким образом, полученные структурные данные позволяют полагать, что в интервале X = 2 -І- 3 происходит переход от сферолитной к фибриллярной кристаллизации, причем направление осей макромолекул в кристаллах при этом переходе ие меняется - оси макромолекул остаются параллельными направлению растяжения.
Изложенные выше результаты позволяют утверждать, что при некоторой критической степени растяжения образцов до кристаллизации происходит скачкообразное изменение структуры закристаллизованного ПХП. Следует ожидать, что этот эффект может сказаться и на характере зависимости степени кристалличности К от X. Исходя из этого, была определена величина К при разных X по плотности образцов ПХП согласно уравнению (2Л0). Полученная таким образом зависимость К(Х) приведена на рис. 3.12. Как следует из этого рисунка, степень кристалличности монотонно увеличивается от 0,18 до 0,315 при повышении X от 1 до 2,5. Дальнейшее увеличение X приводит к резкому и довольно значительному уменьшению К - до 0,24. Начиная со степени растяжения X = 3, вновь наблюдается монотонное увеличение степени кристалличности до — 0,29, Факт скачкообразного изменения степени кристалличности (вновь в интервале X = 2 -s- 3) подтверждает наличие скачкообразного изменения структуры при критическом значении X (Х ) в указанном интервале степеней растяжения.
Рассмотрим возможные причины этого эффекта [267]. Для этого обозначим среднее число складок макромолекулы в кристалле через tCK, среднее число сегментов макромолекулы между соседними по цепи складками — через , а среднее число сегментов макромолекулы между узлами — через N. Тогда величина (/ск + 1)/JV будет представлять собой степень кристалличности. Согласно выше приведенным данным следует предположить, что при Хкр происходит скачкообразное увеличение толщины кристаллов, т.е., скач одноосного растяжения Я. для ПХП. кообразное увеличение . При неизмененном /ск это должно привести к скачкообразному увеличению, а не уменьшению степени кристалличности. Поэтому, чтобы объяснить полученный экспериментальный результат, следует предположить, что при ф происходит скачкообразное уменьшение /ск, т.е., скачкообразное уменьшение среднего числа складок макромолекулы в кристалле.Следует отметить, что указанное скачкообразное изменение структуры образцов происходит в том же интервале X, что и переход от сферолитной к фибриллярной кристаллизации, и вызван скачкообразным уменьшением степени складчатости макромолекул в кристаллах. Более строгий и детальный анализ этого эффекта будет дан в разделе 3.5 настоящей главы,
Фрактальный анализ кинетики и морфологии кристаллизации одноосно растянутых сшитых полимерных каркасов
Как было показано в предыдущей главе, кинетика кристаллизации одноосно растянутого ПХП может быть описана с помощью уравнения Колмогорова-Аврами - уравнения (3.1). Для ориентированных полимеров показано, что величина показателя Колмогорова-Аврами п зависит также и от степени растяжения [265, 285]. Общей тенденцией является снижение п по мере увеличения X, Значительное число факторов, влияющих на величину я, делает его описание в рамках структурных и молекулярных моделей довольно затруднительным. Поэтому в настоящем разделе для этой цели будут использованы методы фрактального анализа. Существует ряд методов оценки фрактальной размерности участка цепи между сшивками D [208] и здесь будет использован аналог уравнения Ричардсона [167], модифицированный применительно к полимерам-уравнение (4Л4).
На рис. 4.1 приведены зависимости показателя Колмогорова-Аврами п от D для ПХП и ПХП-L Штриховой линией указана предельная теоретическая зависимость, определяемая следующими условиями. При D — \ (цепь полностью вытянута между узлами сшивки) предполагается п 1, т.е., одномерный рост кристаллов при атермическом зародышеобразовании (одновременном начале роста всех кристаллов) [263], При D = 2 (подвижность цепи максимальна) предполагалась максимальная величина п = 4, т.е., трехмерный рост кристаллов при термическом зародышеобразовании (зарождение всех новых кристаллов в процессе кристаллизации) [263]. Такое построение теоретической прямой 3 предполагает, что экспериментальные точки для ГГХП будут ложиться ниже этой прямой [265], Как показали приведенные на рис, 4.1 экспериментальные данные, это действительно так, по крайней мере, для ПХП. Для ПХП, подвергнутого одноосному растяжению, зависимость n(D) линейна и практически параллельна прямой 3. Это предполагает, что при D = 2 имеет место смешанный тип зародышеобразования (п = 3,4) - атерми-ческий и термический с преобладанием первого, приводящий к трехмерному росту кристаллов. Этот вывод подкрепляется данными рис, 3, 9, на котором приведены рентгенограммы образцов ПХП, закристаллизованных при разных степенях растяжения X. Согласно уравнению (4Л 4), X = 2 соответствует D = 1,55 и, как следует из графика рис. 4.1, это соответствует п — 27 т.е., переходу либо к двухмерному росту кристаллов, либо к трехмерному росту фибрилл [263]. Зависимость п{р) при D = 1 экстраполируется к п 0,3, что соответствует росту фибрилл при атермическом зародышеобразовании [263].
Как показано в работах [68, 284, 285], переход от кристаллизации со складыванием цепей к кристаллизации с их распрямлением происходит при некотором критическом отношении Р . Как показано выше, параметры р и JVcx связаны между собой соотношением (4.16), Поскольку Ncr LJl , то уравнение (4Л 4) можно записать так:Критическое значение Р находится в интервале 0,2 -г- 0,3 [80], Полагая р = 0,2, из уравнения (4.19) для одноосно растянутого ПХП при D = 1,5 получили X = 1,1» т.е., переход к осевой текстуре происходит в интервале X = 1 -г 2, что подтверждается данными рис. 3-9 На рис. 4.1 также приведены результаты для ПХП-1, которые демонстрируют параллельное смещение зависимости п{П) при малых X (X 2) относительно как прямой 3, так и аналогичной зависимости для ПХП. Экстраполяция зависимости n(D) к D " 2 для ПХП-1 дает n = 2,5, что соответствует двухмерному росту кристаллов с типом зародышеобразования, промежуточным между атермическим и термическим [263]. При X = 2 наблюдается параллельный перенос зависимости n(D) (указан стрелкой на рис. 4.1), и теперь зависимости n(D) для ПХП и ПХП-1 практически описываются одной прямой. Причина последнего переноса очевидна: экстраполяция зависимости n(D) при X 2 к D = 1 дает отрицательное значение гс, что не имеет физического смысла. Поэтому рост X и соответствующее уменьшение D должно неизбежно привести к изменению механизма зародышеобразования. Исходя из данных работы [80], следует предположить, что в этом случае (при критическом значении р ) происходит переход от мономолекулярного к мультимо-лекулярному типу зародышеобразования [287],
Данные табл. 4.2 показывают, что при различных степенях сшивки величины р или Хкр могут существенно различаться даже для одного и того же полимера. Существующие способы оценки критических параметров р и Х не позволяют выяснить их взаимосвязь со структурными характеристиками и условиями кристаллизации полимеров. Поэтому в работе [288] , была предложена методика теоретической оценки критических параметров как функции характеристик нерастянутого полимера и выяснена физическая сущность характеристик, контролирующих величины критических параметров р и Хк? основанная на изложенной выше фрактальной модели [287].Если предположить для р среднее значение из указанного выше ин тервала (р = 0,25) и использовать уравнение (4,17), то, заменив в этом уравнении X и р на их критические значения, можно рассчитать Хкр. В табл. 4.3 приведено сравнение экспериментальных и рассчитанных указанным образом величин Хк?. Как можно видеть, если для ПХП и полиэтилена низкой плотности (ПЭНП) получено хорошее соответствие, то для ПХП-1 наблюдается расхождение теории и эксперимента более чем в 4 раза.
Еще один вариант теоретической оценки критических параметров основан на применении уравнения (4.19)» Полагая, что переход способа кристаллизации происходит при п = 2 [263], из графика рис. 4.1 можно определить соответствующие значения фрактальной размерности D (D ) и из уравнения (4Л9) рассчитать величину Хкр. Приведенное в табл. 4.3 сравнение экспериментальных и рассчитанных по уравнению (4.19) величин Хкр показало их хорошее соответствие. Следовательно, критические параметры р и Хкр в значительной степени определяются условиями кристаллизации [287, 288].Поскольку, как отмечалось выше, с изменением плотности сшивки vcLc изменяется как v"1 (уравнение (4.3)), a Rc - как v 1/3 (уравнение (4.2)), то ве-личина /ст будет изменяться как vc , а отношение RJl — как v . Тогда, используя уравнение (4Л9), можно записать [288]:
С учетом постоянных коэффициентов в уравнении (4.2) соотношение (4,20) окончательно принимает вид [288]:где vc дается в 1027 м"3.Подстановка в уравнение (4.21) критических значений по данным рис. 4.1 позволяет рассчитать соответствующие величины Р , также приведенные в табл. 4,3- Как можно видеть, уравнение (4.21) дает величины р , хорошо согласующиеся с экспериментальными данными.Затем из графиков рис. 4Л можно получить аналитическую взаимосвязь показателя п и Д выражаемую так:где щ — показатель Колмогорова-Аврами для недеформированного полимера (при D = 2).
