Введение к работе
Актуальность проблемы. Пористые полимеры являются основой одного из широко распространенных классов материалов - мембран, сорбентов, влаго-и теплозащитных оболочек, изолирующих пленочных систем и покрытий, кож для одежды и обуви. Общим для этого класса материалов является то, что в процессе эксплуатации они контактируют с влагой и по сути дела могут рассматриваться как системы полимер-вода. Важность этого подчеркивается тем, что информация о взаимодействии воды с полимерами и материалами на их основе является не только необходимой, но и обязательной, что учитывается в нормативных и технических документах.
В то же время температурно-влажностные условия, в которых функционируют перечисленные выше материалы, существенно отличаются друг от друга. Так, например, наиболее сложная ситуация возникает в системе человек-одежда (обувь)-среда, когда пористые материалы работают в условиях переменных температурно-влажностных градиентов и производительности источника паров воды. Несмотря на то, что в этой области физической химии полимеров и полимерного материаловедения было выполнено достаточно большое число экспериментальных работ, полученная информация фрагментарна и не позволяет решить одну из принципиальных проблем экологии человека, а именно - прогнозирование и создание комфортных условий его функциоігарования в одежде и обуви.
Известно, что массоперенос является комплексным понятием, и в зависимости от условий протекания процесса его связывают либо с процессами проницаемости, либо с кинетикой сорбции и набухания, либо с растворением приведенных в контакт двух фаз, либо с перераспределением компонентов внутри материала. Феноменология этих процессов достаточно подробно разработана для однофазных систем. В то же время в практике полимерного материаловедения в последние годы наибольшее распространение находят многофазные многокомпонентные гетерогенные материалы - наполнеіпіьге полимеры, смеси полимеров, блок-сополимеры, слоевые системы. Все они в той или иной степени используются в качестве основы для создания газонаполненных (пористых) материалов. Информация же об особенностях и механизме течения процессов влагообмена в пористых средах ограничена или отсутствует.
Цель работы состояла в экспериментальном изучении и теоретическом анализе влагообменных свойств полимеров, полимерных композиций и пористых полимерных материалов.
Для достижения поставленной цели решали ряд конкретных задач:
установление взаимосвязи между химическим строением мономерных звеньев макромолекулярных цепей и их сорбционными свойствами;
анализ взаимосвязи между фазовым составом, фазовой структурой и вла-гообменными свойствами гетерофазных полимерных материалов: смесей полимеров, наполненных и газонаполненных полимеров, многослойных систем;
разработка методик экспериментального определения кинетики паропро-ницаемости пористых материалов;
определение закономерности и выявление характерных особенностей кинетики сорбции и массопереноса паров воды через пористые полимерные материалы в различных условиях задания градиентов влажности и температуры;
развитие, обобщение и систематизация представлений о влагообменных свойствах полимеров и пористых полимерных материалов и создание модели функционирования полимерных мембран - искусственных кож.
Научная новизна.
Обобщен материал по сорбции паров воды различными по химической природе и структуре гомополимерами, сополимерами, блок - сополимерами и пластифицированными полимерами, находящимися в разных фазовых и физических состояниях. Расширен круг функциональных групп макромолеку-лярных цепей, для которых определены гидратные числа. Показано, что расчет изотерм сорбции по гидратными числам может быть произведен и для многокомпонентных материалов.
Впервые показано, что концепция гидратных чисел может быть использована и в отношении других сорбатов. На основании экспериментальных изотерм сорбции диоксида серы рассчитаны «сульфитные» числа основных функциональных групп макромолекул; установлена корреляция между их гидратными и сульфитными числами.
Проанализирована проблема расчета гидратных чисел для стеклообразного состояния сорбентов. Предложена методика расчета изотерм сорбции паров воды полимерными стеклами в рамках традиционной концепции гидратных чисел и учета упругих свойств сорбента (учет осмотического давления).
Обобщен материал по сорбции паров воды различными по химической природе и структуре пористыми полимерными сорбентами. Предложен способ разделения вкладов в сорбционную емкость материалов за счет растворения воды в полимерном каркасе, адсорбции на поверхности и заполнения избыточного свободного объема. Впервые показано, что механизм заполнения активных центров сорбции на поверхности пор и в микрополостях избыточного свободного объема идентичен.
Впервые для широкого круга гетерогенных полимерных систем описаны основные закономерности кинетики установления сорбционного равновесия для сорбатов, характеризующихся различным термодинамическим сродством к полимерам.
Показано, что при описании процессов массопереноса в смесях полимеров следует пользоваться представлением о спектре коэффициентов диффузии, характеризующих последовательное заполнение дисперсионной среды и дисперсной фазы. Наиболее последовательно и корректно диффузионные свойства двухфазных полимерных систем можно анализировать в рамках представлений бидисперсной модели Дубинина - Золотарева.
Впервые для пористых систем в области перколяционного перехода установлено, что коэффициенты диффузии уменьшаются с увеличением гидрофильное полимерной фазы, тогда как для монолитных мембран аналогичной природы соотношением величин обратное. Показано, как в условиях постоянного, так и переменного перепадов влажности, что процесс паропро-ницаемости определяется двумя потоками - сорбционным потоком, связанным с поглощением паров воды полимерным каркасом, и фазовым потоком, характеризующим процесс переноса по его сквозной пористой структуре. Дано теоретическое обоснование процесса массопереноса в пористых полимерных мембранах, объясняющее совокупность полученных экспериментальных данных.
Впервые проведены измерения кинетики паропроницаемости пористых полимерных материалов в широком интервале изменения градиентов влажности, температуры, включая высокие температурные градиенты при отрицательных температурах окружающей среды.
Предложена сорбционно - временная суперпозиция, позволяющая рассчитывать потоки паров воды в полимерной мембране при изменяющихся граничных условиях.
Предложена номограмма расчета времени комфортной эксплуатации обуви на основе модельных измерений по сорбции и проницаемости материала и производительности источника влаги (человека). На примере многослойных многокомпонентных пористых полимерных материалов (пакетов) показана возможность оценки их влагообменных свойств.
Разработана базовая модель установки и методики проведения экспериментов по непрерывному определению кинетики паропроницаемости пористых полимерных материалов, позволяющая варьировать температуру, градиенты влажности, измерять потоки на входе и выходе из мембраны, реализовать динамические условия изменения влажности.
Практическое значение работы. Полученные в работе экспериментальные данные по влагообменным характеристикам полимерных пористых материалов легли в основу разработки новых видов искусственных кож для обуви и пленочных материалов, на которые получено авторское свидетельство. Коэффициенты диффузии, растворимости и проницаемости паров воды через монолитные и пористые полимерные материалы, однослойные и многослойные система носят справочный характер и могут быть использованы для научно-обоснованного моделирования структуры и строения материалов различного назначения с заданными эксплуатационными характеристиками.
Разработанные методики определения кинетики паропроницаемости позволяют продвинуться в понимании механизма массопереноса при различных температурно-влажностных условиях проведения процесса.
Разработаны номограммы, позволяющие прогнозировать влагообмен-ные свойства пористых материалов, которые нашли применение при создании новых видов искусственных кож.
Автор защищает: Установки и методики по непрерывной регистрации кинетики паропроницаемости пористых полимерных систем и материалов в условиях постоянного и переменного перепадов температуры, влажности с регистрацией потоков паров воды на входе и выходе из образца.
Механизм проницаемости пористых полимерных систем и материалов в области перколяционного перехода и его теоретическое описание.
Методологию, основанную на принципе аддитивности сорбционных и диффузионных характеристик фазовых образований, составляющих сложные многофазные и многокомпонентные системы, включая пористые полимеры.
Применение параметра растворимости для прогнозирования сорбционных свойств полимерных материалов.
Использование концепции груповых вкладов для описания процессов сорбции сернистого газа полимерами и результаты расчета «сульфитных» чисел функциональных групп макромолекулярных цепей.
Методики расчета сорбционно - диффузионных характеристик материалов типа искусственных и синтетических кож на основании химического строения макромолекулярных цепей, компонентов материала и заданных параметров пористой структуры.
Обобщенные экспериментальные данные по определению влагооб-менных свойств синтетических, искусственных кож, их многослойных пакетов с тканями.
Разрабатываемая автором проблема выполнялась в соответствии с координационными программами Министерства легкой промышленности «Теоретические и поисковые исследования» и планов НИР ВНИИПИК 1980-1985 г.г. и 1985-1990 г.г.: «Разработка теоретических основ массо- и теплообмена в системе источник пара - мембрана - окружающее пространство при различной гигроскопичности полимерных объектов» 25811701; «Теоретическое обоснование параметров пористой структуры искусственной кожи с оптимальными гигиеническими свойствами» 25811711; «Разработка физико-химических основ оптимального наполнения многокомпонентных гетерогенных полимерных систем, применяемых для производства ИК и пленочных материалов» 25811709; «Разработка теоретических основ моделирования влагообменных процессов в многослойных материалах типа ИК» 25861609; планов НИР кафедры товароведения и товарной экспертизы Российской экономической академии им. Г.В. Плеханова.
Вклад соискателя в работу является решающим на всех этапах от разработки установок, постановки задачи, получения экспериментальных данных до теоретического анализа и обобщения полученных результатов.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на: Всесоюзных научно-технических конференциях: «Химия и технология производных целлюлозы» (Владимир, 1972 г.); «Новое в химии и технологии искусственных кож и полимерных пленочных материалов» (Иваново, 1989 г.); «Химия и технология производства, переработки и применения полиуретанов и сырья для них» (Владимир, 1979 г.); «Повышение технического уровня
производства и качества искусственных кож и пленочных материалов» (Москва, 1989 г.); Всесоюзных научных конференциях - по высокомолекулярным соединениям (Казань, 1973 г.); «Диффузионные явления в полимерах» (Рига, 1977 г., Черноголовка, 1985 г.); «Пластификация полимеров» (Владимир, 1988 г.); «Структура и динамика молекулярных систем» (Йошкар-Ола, 1998, 1999 г.); «Физико-химия процессов переработки полимеров» (Иваново, 1999 г.); Международных конференциях - Плехановские чтения (Москва, 1991, 1994, 1997 г.); «Химия и физико-химия олигомеров» (Казань, 1997 г.); «Хи-мия-99» (Иваново, 1999 г.).
По теме диссертации опубликовано 70 работ, получено 1 авторское свидетельство.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, списка литературы, содержитЗ&^страниц текста, /Д/рисунков, 3>6 таблиц и приложения.
