Содержание к диссертации
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 10
Структура полианилина (ПАНи) 10
Химический синтез полианилина 16 1.2.2.1. Механизм полимеризации анилина 20
Физико-химические и электрохимические свойства полианилина 28
Протонирование (допирование) полианилина 28
Механизм электропроводности в полианилине 32
Вторичное допирование - метод повышения 35 электропроводности ПАНи
Растворимость полианилина в органических растворителях 36 1.3.2.1. Модификация ПАНи для улучшения его
растворимости 36
а) сульфирование ПАНи 36
б) полимеризация анилина в присутствии полиэлектролитной матрицы 38
в) получение комплексов полианилин-ПАВ 38
Композиционные материалы на основе полианилина 40 и полимерной матрицы
Применение ПАНи 51
Антистатические и антикоррозионные покрытий
Определение присутствия аммиака в воздухе 54
Детектирование диоксида азота в воздухе 55
Биосенсоры на основе полианилина 58
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Приготовление и изучение свойств образцов
Исследование абсорбционной способности пленок найлона-6 62
Синтез композиционного материала полианилин-найлон-б 63
Протонирование и депротонирование пленок ПАНи-найлон-6 63
Определение реакционной способности пленок ПАНи-найлон-6 при взаимодействии их с
водными растворами К1 или 1,4-гидрохинона 64
Исследование зависимости удельного поверхностного сопротивления ПАНи в композиционном материале
при адсорбции на его поверхность различных полианионов 65
Определение присутствия олигонуклеотидов и синтетических полианионов в растворе с
помощью индикаторного электрода ПАНи-найлон-6 65
Детектирование процесса гибридизации
с помощью индикаторного электрода ПАНи-найлон-6 66
2.3. Методы исследования
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Особенности получения и свойства композиционных материалов
на основе полианилина и найлона-6 68
Определение структуры полианилина в композиционном материале методом ИК-фурье спектроскопии 83
Исследование характера распределения компонентов в композиционном материале методами просвечивающей электронной
и атомно-силовой микроскопии 88
Взаимодействия ПАНи в составе
композитной пленки с полианионами 91
Влияние рН среды на размер частиц ПАНи в композиционном материале 91
Влияние модификации матрицы найлона-6 на свойства композиционного материала ПАНи-найлон-6 99 3.2.1. Получение композиционных материалов на основе
модифицированных матриц найлона-6 с заранее заданной морфологией поверхности 99
3.2.1.1. Влияние гидротермической обработки матриц
найлона-6 на их структуру и свойства 99
3.2.1.2. Влияние гидротермической обработки
найлоновых матриц на структуру и свойства композиционных материалов на их основе 104
3.2.2. Определение реакционной способности ПАНИ
в композиционных материалах на основе модифицированных матриц найлона-6 111
3.3. Использование композиционного материала ПАНи-найлон-6 в качестве биосенсора
Потенциометрическое определение природных и синтетических полианионов в растворе с помощью индикаторного электрода
на основе композитной пленки ПАНи-найлон-6 121
Детектирование процесса гибридизации олигонуклеотидов
с помощью индикаторного электрода ПАНи-найлон-6 126
Исследование взаимодействия полианилина с меркаптосоединениями 130
Ковалентная иммобилизация олигонуклеотидов на поверхность индикаторного электрода ПАНи-найлон-6 134
Детектирование процесса гибридизации олигонуклеотидов, ковалентно иммобилизованных на поверхность электрода ПАНи-найлон-6,
и определение его селективности 134
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ
ПАНи полианилин
ПАНи-найлон-6 полианилин - найлон-6
NMT1 N-метилпирролидон
АНИ анилин
ПСА персульфат аммония
ПЭТФ полиэтилентерефталат
ПЭ полиэтилен
ПЭВП полиэтилен высокой плотности
ПВХ поливинилхлорид
АСМ атомно-силовая микроскопия
ПЭМ просвечивающая электронная микроскопия
ФФДА N-фенил-п-фенилендиамин
КСК камфаросульфокислота
найлон-6 полиамид-6
ОВП окислительно-восстановительный потенциал
ФБХДИ N-ф енил-1,4-бензохинондиимин
ПАВ поверхностно-активное вещество
nAMCNa поли-2-акриламидо-2-метил-1 -пропаносульфонат
натрия
ПАМПСК поли-2-акриламидо-2-метил-1 -пропан-су ль фоновая
кислота
ITANa полиакрилат натрия
ПССИа полистиролсульфонат натрия
ФФДА 1М-фенил-п-фенилендиамин
4-АДФА 4-аминодифениламин
ТГФ тетрагидрофуран
Е модуль упругости
авэ предел вынужденный эластичности
I время
Я удельное поверхностное сопротивление
Введение к работе
Интерес к исследованиям электропроводящих полимеров во многом обусловлен возможностью их применения в различных областях науки и техники. Важнейшим представителем этого класса полимеров является полианилин (ПАНи), который может быть легко получен путем относительно несложного химического синтеза. Однако существенным недостатком ПАНи является трудность его переработки из-за неплавкости и нерастворимости в большинстве органических и неорганических растворителей. В последнее время интенсивно развиваются исследования по разработке методов получения композиционных систем, позволяющих совместить уникальные свойства ПАНи со свойствами полимерной матрицы, обеспечивающей необходимые механические и прочностные характеристики. В качестве полимерной матрицы обычно используют различные гибкоцепные полимеры - полиэтилен, полипропилен и т.д. Однако низкая адгезия ПАНи к этим полимерам затрудняет получение устойчивых и однородных полимерных композитов. Использование полимерных матриц, способных к взаимодействию с полианилином, позволит повысить эксплуатационные характеристики композиционного материала. Поэтому особый интерес представляет изучение матричной полимеризации анилина на полимерных поверхностях, способных образовывать водородные связи (например, найлон-6), а так же свойств образующихся материалов.
Данная работа посвящена разработке методики получения электропроводящих композиционных материалов путем матричной полимеризации анилина на поверхности найлона-6 и исследованию физико- химических свойств композитов, а также изучению возможности их использования для потенциометрического определения синтетических и природных полианионов в растворе.
Полученные в работе результаты представляют интерес для понимания процессов матричной полимеризации ионизующихся мономеров на полимерных подложках и могут являться основой при создании полимерных систем для различных технологических применений. Индикаторные электроды на основе композиционного материала полианилин-найлон-6 могут найти применение в исследовательской лабораторной практике для определения синтетических полианионов в растворе, создания мультислоев, а также при изучении вторичной структуры олигонуклеотидов и процессов их гибридизации.
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1. Структура полианилина
Пернигранилин
В принципе, у может непрерывно изменяться от 1, что соответствует полностью восстановленной форме - лейкоэмеральдину, до 0, что характерно для полностью окисленной формы, - пернигранилина.
Полианилин представляет собой полимер, состоящий из чередующихся окисленных (II) и восстановленных (I) повторяющихся звеньев.
I II
В зависимости от степени окисления выделяют три основные формы полианилина: лейкоэмеральдин (у = 1), эмеральдин (у = 0,5) и пернигранилин (у = 0), которые различаются по цвету и электропроводности [1].
Лейкоэмер а ль дин
Эмеральдин
Чтобы разобраться в химической природе ПАНи, необходимо установить связь между цветом, электропроводностью, условиями получения и переходами различных форм ПАНи из одной в другую. Взаимопревращения различных форм ПАНи могут быть представлены следующей схемой:
Синий протоннрованный перниграншшн
Фиолетовое основание перниграншшла
+ 2н
+ н + е
II..
Зеленый протоннрованный эмеральдин
Синее основание эмерсдльдина
--""--""О-
Бесцветный лейкоэмеральдин
Наличие аминных и иминных атомов азота в составе фенилдиаминных и хинондииминных фрагментов ПАНи, проявляющих основные свойства, обуславливает возможность взаимодействия ПАНи с протонными кислотами. Следует отметить, что протонированные формы ПАНи часто называют его «солями» из-за наличия в них четвертичных заряженных атомов азота с противоионами. Из схемы 1.1. видно, что все переходы между различными формами ПАНи являются обратимыми и происходят как в результате процессов окисления-восстановления, так и процессов протонирования- депротонирования или этих двух процессов одновременно.
Наиболее важной формой ПАНи, обладающей электропроводностью, является протонированное основание эмеральдина (схема 1.1.). Его получают в результате полимеризации анилина под действием различных окислителей (например, таких как персульфат аммония) в кислой среде (наиболее часто
используют солянокислые водные растворы (рН 0 - 2)) [2]. Обычно электропроводность соли эмеральдина составляет 1-5 См/см [3].
В результате депротонирования соли эмеральдина растворами оснований (например, раствором ИНз-НгО) получается основание эмеральдина синего
о й
цвета [4], электропроводность которого составляет 10" - 10" См/см (схема 1.1.).
Окисление основания эмеральдина (например, м-хлорбензойной кислотой (м-С1(СбН4)С(0)00Н)) приводит к образованию непроводящего основания пернигранилина [6] Для проведения данной реакции основание эмеральдина предварительно растворяют в 1Ч-метилпирролидоне (№МП), а затем постепенно вводят окислитель. На рис. 1 изображены электронные спектры раствора основания эмеральдина в ИМП с различным содержанием окислителя - м-хлорбензойной кислоты [6].
Как видно из рис. 1, увеличение содержания окислителя в системе приводит к сдвигу длины волны максимума поглощения, характерного для эмеральдина (630 нм), в область длин волн, характерную для пернигранилина (570-590 нм), с одновременным уменьшением интенсивности поглощения. В процессе перехода от эмеральдина к пернигранилину на спектре возникают три изобестические точки при 310, 390 и 590 нм [6]. Как известно [7], наличие изобестичеких точек на спектре свидетельствует об отсутствии промежуточных продуктов. Таким образом, окисление эмеральдина в пернигранилин происходит в одну стадию, без образования промежуточных соединений и дискретных окисленных форм [7].
Взаимодействие основания пернигранилина с протонными кислотами приводит к получению протонированного пернигранилина синего цвета, неустойчивого на воздухе [7] (схема 1.1.).
Рисунок 1. Электронный спектр поглощения раствора основания эмеральдина в ИМИ при добавлении м-С1(С6Н4)С(0)00Н кислоты [9]: отношение окислитель : основание эмеральдина возрастает от 0,1:1 (кривая 1), 0,2:1 (кривая 2); 0,5:1 (кривая 3); 1:1 (кривая 4); 1,2:1 (кривая 5).
Я, нм
Восстановление эмеральдина вызывает образование бесцветного неэлектропроводящего лейкоэмеральдина (схема 1.1.). В качестве восстановителей обычно используют фенилгидразин или гидразин [8]. Однако лейкоэмеральдин также неустойчив на воздухе и быстро окисляется до эмеральдина (схема 1). Из приведенной выше схемы видно, что процессы протонирования-депротонирования и окисления-восстановления не изменяют строения основной цепи полианилина и являются обратимыми. Более того, среди представленных форм ПАНи только соли эмеральдина характеризуются высокими значениями электропроводности и стабильностью на воздухе, поэтому в дальнейшем будут рассмотрены особенности получения и свойства именно основания эмеральдина и его солей
1.2. Получение полианилина
Основные способы получения ПАНи в форме эмеральдина включают электрохимическую и окислительную химическую полимеризации анилина [10-11]. В настоящее время также показана возможность ферментативной полимеризации анилина [12-14], однако снижение активности большинства используемых ферментов (например, пероксидазы хрена) в кислых средах затрудняет получение ПАНи, снижая его выход и электропроводность [14], поэтому в дальнейшем будут подробнее рассмотрены первые два способа.
1.2.1. Электрохимический синтез полианилина
Полианилин в эмеральдиновой форме часто получают в виде тонких пленок электрохимическим окислением анилина в водных кислых средах на металлических или стеклянных проводящих электродах [10]. Значение разности потенциалов, при которых проводят полимеризацию, обычно лежит в области -0,2 - 0,9 В [15]. Типичные вольтамперометрические кривые, получаемые при элекрополимеризации 0,1 моль/л раствора анилина в 1 моль/л
Н28С>4, представлены на рис. 2 [15]. При электрохимической полимеризации анилина наблюдают появление двух характеристических анодных максимумов при 0,25 и 0,85 В (рис. 2).
Появление анодного максимума при 0,25 В соответствует образованию катион-радикала (пик I), который в дальнейшем при потенциале 0,85 В окисляется до иминной структуры, что обуславливает появление II пика [15] согласно схеме:
Н I
N
Пнк | (0,25 В)
1.П.
(0,85 В)
+е"
м-
N *
Следует отметить, что, увеличение анодного потенциала более 1 В вызывает постепенное переокисление полианилина с последующим гидролизом, приводящим к деградации цепи и появлению слабого характеристического максимума при 0,55 В [15 -16].
Таким образом, электрохимическая полимеризация анилина позволяет получить ПАНи заданной степени окисления и, характеризующийся минимальным количеством или полным отсутствием побочных продуктов в зависимости от условий полимеризации. Однако возможность проведения полимеризации анилина только на поверхности электрода, а также необходимость большого количества электрохимических циклов
полимеризации для получения значительных количеств ПАНи (например, нескольких десятков граммов) существенно затрудняет и удорожает его синтез. В связи с этим распространение получила химическая полимеризация анилина, позволяющая получать необходимое количество ПАНи за короткий промежуток времени (0,5 - 10 ч).
1.2.2. Химический синтез полианилина
Полианилин получают в результате окислительной полимеризации анилина под действием различных окисляющих агентов. Чаще всего полимеризацию анилина проводят в водных растворах с использованием таких инициаторов, как: персульфат аммония, бихромат калия или хлорид железа (III) [1, 11]. На данный момент наибольшее распространение получил метод синтеза ПАНи в результате полимеризации анилина в солянокислом водном растворе под действием персульфата аммония [2, 17]. Данный способ характеризуется максимальными значениями выхода ПАНи (около 90 - 95%), а также относительно высокой его электропроводностью (1-5 См/см) [2].
В работах [18-19] показана возможность синтеза ПАНи в водно- органических средах. При этом в качестве органической среды обычно используют ацетон, а в качестве окислителя - пероксид бензоила, т.к. он растворим в большинстве органических растворителей. Выход ПАНи, полученного в водно-органической среде (70 —90 %), сопоставим с выходом ПАНи, полученного в солянокислом растворе с использованием персульфата аммония в качестве окислителя. Однако данный способ синтеза приводит к образованию солей ПАНи с низкими значениями электропроводности, которая варьируется в пределах 0,002 - 0,03 См/см в зависимости от типа допанта [1819], что может быть связано с наличием сшивок в полимере.
Л МА
С) -
0.5
возрастание числа циклов
1.0 , В
Рисунок 2. Вольтамперограммы, полученные при электрополимеризации 0,1 моль/л раствора анилина в 1 моль/л Н2804. Стрелкой обозначено возрастание числа электрохимических циклов [10].
Свойства ПАНи во многом определяются условиями полимеризации: соотношением концентраций окисляющего агента и мономера, рН полимеризационной смеси, временем полимеризации, температурой. В зависимости от соотношения концентраций мономер : инициатор возможно получение различных форм полианилина. Согласно методике, разработанной ИЮПАК [2], полианилин в форме протонированного основания эмеральдина получают при соотношении концентраций анилин : персульфат аммония 1 : 1,25. Выход ПАНи зависит от количества персульфата аммония. Так, использование двухкратного недостатка персульфата аммония по сравнению с количеством анилина вызывает уменьшение выхода ПАНи до 40 - 50 %, что свидетельствует об участии персульфата аммония не только в процессе инициирования, но и во время роста цепей [8,11]. Увеличение концентрации окислителя до двухкратного избытка по сравнению с концентрацией анилина приводит к образованию одной из переокисленных форм полианилина, а именно: пернигранилина или нигранилина (формы ПАНи, имеющей промежуточную между эмеральдином и пернигранилином степень окисления) [8,11].
Окислительную полимеризацию анилина обычно проводят в кислой среде, в результате чего получается протонированная форма основания эмеральдина [17, 20]. Ранее считалось, что рН оказывает определяющее влияние на форму и свойства получаемого полианилина [21, 22]. Однако в настоящее время установлено, что полимеризация анилина при рН < 4 не оказывает существенного влияния на электропроводность и форму получаемого полианилина [23]. С увеличением рН (рН > 4) раствора повышается содержание побочных продуктов полимеризации таких как: 4,4 - диаминобифенил (бензидин) и п-бензохинон [23].
бензидин
п-бензохинон
О
Время полимеризации анилина, необходимое для достижения максимального выхода продукта и образования протонированного основания эмеральдина, напрямую связано с температурой, при которой осуществляется синтез, и концентрациями мономера в растворе. Понижение концентрации анилина в растворе с 0,2 до 0,001 моль/л вызывает увеличение времени полимеризации с 20 мин до 3 — 4 часов [8]. В работах [24-27], посвященных изучению влияния температуры на свойства конечного ПАНи, полимеризацию анилина под действием персульфата аммония проводили при -30 и +25С (молярное соотношение анилин: персульфат аммония было 1 : 1,25, во всех экспериментах концентрация анилина была постоянной и равной 0,2 моль/л). Показано, что понижение температуры реакционной среды приводит к понижению скорости реакции и, как следствие, увеличению времени полимеризации. Так, для получения ПАНи в форме протонированного основания эмеральдина с выходом около 90% при комнатной температуре достаточно 20-30 мин, при 0С — 60 мин, а при -30С - время полимеризации увеличивалось уже до 14 - 16 часов [25]. Таким образом, время полимеризации анилина обратно пропорционально изменению его концентрации и температуры реакционной среды.
В связи с тем, что полианилин не растворяется в большинстве известных растворителей, вопрос о возможности измерения его молекулярной массы представляется достаточно сложным и неоднозначным. Существуют работы [24, 28], в которых были сделаны попытки оценить молекулярную массу ПАНи с помощью вискозиметрии или гельпроникающей хроматографии. Известно, что полианилин частично растворим в МуШ и концентрированной серной
кислоте [1]. Также в некоторых работах показано, что ПАНи может быть растворен в концентрированной уксусной кислоте [29]. На основании данных вискозиметрии, полученных в концентрированной серной кислоте, установлено, что понижение температуры полимеризации приводит к повышению молекулярной массы ПАНи (со 100000 до 300000).1.2.2.1. Механизм полимеризации анилина Наличие большого числа факторов, оказывающих влияние на процесс полимеризации и на свойства получаемого ПАНИ, приводит к тому, что в работах, посвященных механизму полимеризации, нет однозначности. Согласно большинству работ [1, 3, 5, 7, 30], полимеризация анилина протекает по радикальному механизму, также известно, что она является экзотермической [1]. На рис. 3 представлено изменение температуры реакционной среды в процессе полимеризации, характеризующееся наличием плато в течение индукционного периода, при котором реакционная смесь остается бесцветной, а далее резким возрастанием температуры смеси, сопровождающимся изменением ее окраски из бесцветной в голубую, затем синюю и, наконец, темно-зеленую. При этом параллельно с изменением цвета смеси происходит образование осадка. Рассмотрим подробнее каждую из стадий процесса.
Рисунок 3. Изменение температуры реакционной смеси от времени окислительной полимеризации анилина под действием персульфата аммония. I - индукционный период, II - окислительная полимеризация анилина, III- постполимеризационный период [30]
Согласно большинству работ [11], лимитирующей стадией полимеризации является образование 4 - аминодифениламина (4 - АДФД) [1;5], т.к. введение 4 - АДФА в полимеризационную среду нивелирует индукционный период [31].
В течение индукционного периода протекают следующие реакции: протонирование анилина, образование анилиний катиона, с последующим его окислением до анилиний катион-радикала, которое сопровождается выбросом протонов, и, наконец, образование анилиний радикалов, рекомбинирующих до 4 - АДФА [31]. Формирование олигомеров анилина в реакционной среде обуславливает появление бледно-голубой окраски раствора [5] и протекает согласно схеме:
V /
—ын3+ + Н20
-мн2 + н3о+
О
МН3+ Й208
2- ,
1.Ш.
2 \ /)—+ 2 ^ + 2 н+
ч /
-мн + н*
ч /
.+ -Н+ -1МН3
=1ЧН
. МН
(У
О
2Ш-
\
V /I
МН ^
дШын3
0)
После образования 4 - АДФА в растворе реакция приобретает автокаталитический характер, который, по-видимому, обусловлен тем, что отрыв электрона от 4 - амино дифениламина (II) облегчен за счет большей стабильности образующегося радикала: неспаренный электрон делокализуется по всей молекуле за счет полного сопряжения двойных связей [5]. При этом параллельно с потемнением реакционной смеси, наблюдается ее разогревание и
образование зародышей ПАНи размером 5-10 нм, которые впоследствии агрегируют друг с другом с образованием частиц размером около 100 нм [26]. Можно предположить, что полимеризация анилина происходит как в растворе, так и на границе раздела фаз осадка и раствора, так как олигомеры анилина, начиная с его тримера, уже полностью нерастворимы в воде [26].
Затем цвет смеси изменяется с голубого на темно-синий, что, вероятно, связано с образованием протонированного основания пернигранилина [5].
+ {Л-^+ЬО? — Ч2Н+ + 28042- 1.1У.
Полимеризация анилина сопровождается увеличением кислотности среды в результате высвобождения протонов. Следует отметить, что на данной стадии возможно образование побочных продуктов реакции, таких как бензидин или N-фени л-п-ф енилендиамин.
+ е
После того, как весь окисляющий агент израсходуется на образование протонированного основания пернигранилина, происходит его восстановление анилин гидрохлоридом до протонированного эмеральдина [5]. На данном третьем этапе температура реакционной смеси достигает своего максимума, а после образования протонированной формы основания эмеральдина начинает постепенно спадать (рис. 3, стадия III). Восстановление пернигранилина до эмеральдина характеризуется изменением цвета реакционной смеси с синего на зеленый [5].
I.V.
Суммируя все вышеописанные стадии, получаем:
4<0>"шз + + 8 н + 10 3042 1.У1.
Таким образом, необходим некоторый избыток окислителя, точнее, мольное соотношение окислитель/мономер должно быть около 1,25.
Гетерофазный механизм полимеризации анилина, по-видимому, может приводить к образованию какой-то доли разветвленного (сшитого) полимера, физико-химические свойства которого (прежде всего его растворимость) будут отличаться от свойств линейного ПАНи. Так, еще в работах 1910-1920 г. [21, 22, 26] полианилин, получаемый в результате окислительной полимеризации анилина под действием персульфата аммония, условно подразделяли на два класса, названия которым даны исходя из цветовых различий продуктов: это «черный полианилин» и «зеленый полианилин». Так называемый «зеленый полианилин» получали в результате окислительной полимеризации анилина под действием персульфата аммония или бихромата калия (молярное соотношение персульфат аммония/анилин = 1,25 : 1) в солянокислой среде. Полученный таким способом полианилин растворим в ИМП и может быть окислен до фиолетового основания пернигранилина или восстановлен до бесцветного лейкоэмеральдина. «Черный полианилин» может быть получен несколькими способами: во-первых, в результате окислительной полимеризации анилина в солянокислой среде при температуре выше 40С; во- вторых при проведении полимеризации анилина в нейтральной или щелочной среде и, в-третьих, при обработке «зеленого» полианилина раствором анилина [21, 22, 26]. Характерно, что данный тип ПАНи практически не растворим в каких-либо органическим растворителях, включая КМП, и не может быть переведен в одну из известных форм ПАНи. Однако на тот момент не было высказано никаких предположений о различиях в строении «черного» и «зеленого» ПАНи.
1.УП.
Интенсивное изучение механизма полимеризации анилина в начале 1920-1940 г.г. позволило установить, что полимеризация анилина происходит с образованием анилиний катион-радикалов. Возникло предположение, что атака анилиний катион-радикалов может происходить не только в пара-положение бензольного кольца растущей цепочки олигоанилинов, но также и в орто- положение, что будет приводит к образованию разветвленного продукта. Также возможно присоединение мономеров анилина в орто-положение хиноидного кольца в хинондииминных фрагментах ПАНи, что также будет способствовать образованию разветвлений. При моделировании механизма полимеризации анилина [21, 22, 26] было показано, что смешение анилина и М-фенил-1,4- бензохинондиимина (ФБХДИ) в кислой среде приводит к атаке и последующему присоединению анилина в хиноидное кольцо в орто-положение по отношению к иминным атомам азота с образованием 2,5-бис(фениламино)- Ы-фенил-1,4-бензохинондиимина, содержащего в своей структуре сафраниновую группировку.
Окисление
Позднее было установлено [26], что окислительная полимеризация анилина в кислых средах при температуре около 70С приводит к образованию аналогичных сафраниновых группировок, которые при дальнейшем окислении переходят в феназиновые структуры [26].
Окисление
/ИШЧ I
Окисление
/эи\
1.УП1.
-о
Полученный таким способом ПАНи имеет черный цвет и не растворим в органических растворителях. Образование незначительного количества «черного» ПАНи наблюдали даже при окислительной полимеризации анилина при комнатной температуре [26]. Наличие феназиновых группировок в «черном» ПАНи позднее было доказано масс-спектрометрией [26]. Таким образом, наличие в ПАНи разветвлений приводит к образованию феназиновых структур и, как следствие, ухудшению его растворимости. При значительной доле феназиновых структур в полимере происходит образование «черного» (сшитого) ПАНи.
Таким образом, условия полимеризации способны влиять на структуру и свойства получаемого ПАНи, а также на скорость полимеризации анилина. Как было показано выше, понижение температуры реакционной среды вызывает увеличение времени полимеризации анилина, так же как и понижение
концентрации мономера в растворе. Для решения обратной задачи, т.е. увеличения скорости полимеризации анилина, используют специальные добавки, называемые «интермедиаторами» [32-33]. Следует отметить, что выход и электропроводность ПАНи не зависят от присутствия интермедиаторов в полимеризационной среде, влияющих только на скорость реакции. Каталитический эффект может оказывать широкий круг веществ: частицы полианилина, олигоанилины или бензидин, М-фенил-п- фенилендиамин (ФФДА) и др. [32].
Интермедиаторы обычно обладают окислительно-восстановительным потенциалом, находящимся между окислительно-восстановительными потенциалами персульфата аммония и анилина. Ускоряющее действие интермедиаторов заключается в том, что они вначале окисляются персульфатом аммония с образованием стабильного катион-радикала. Далее катион-радикал интермедиатора восстанавливается за счет окисления анилина до анилиний катион-радикала, который в дальнейшем участвует в росте цепочки полианилина согласно схеме:
Интермедиатор и катион-радикал интермедиатора обозначены, как М и М+, соответственно
Полиангипш
1.1Х.
Наиболее часто в качестве интермедиатора при полимеризации анилина используют бензидин. Концентрации бензидина порядка 10" моль/л достаточно, чтобы время полимеризации анилина сократилось более чем в 4
раза. Использование интермедиаторов открывает еще одну возможность для направленного синтеза ПАНи.
1.3. Физико-химические и электрохимические свойства
полианилина
1.3.1. Электропроводящие свойства ПАНи
Возникновение электропроводности в ПАНи напрямую связано с его допированием, поэтому вначале рассмотрим вопрос, связанный с особенностями допирования ПАНи, а затем - механизм электропроводности и факторы, влияющие на величину проводимости ПАНи.
1.3.1.1. Проппонирование (допирование) полианилина Полианилин занимает особое положение среди проводящих полимеров благодаря тому, что он может быть переведен в проводящее состояние в результате двух процессов — допирования ПАНи протонными кислотами или окислительного допирования (р-допирование). Под допированием полианилина протонными кислотами понимают процесс обработки полианилина водным или водно-органическим раствором кислоты, в результате которого происходит протонирование иминных атомов азота в хинондииминных фрагментах ПАНи [21-22]. Протонирование основания эмеральдина сопровождается увеличением электропроводности на 9 - 10 порядков (с 10"8 10~9 См/см, характерных для основания эмеральдина, до 1 - 5 См/см, присущих соли эмеральдина), в то время как протонирование пернигранилина приводит к образованию неустойчивой на воздухе формы [1], а основание лейкоэмеральдина само является неустойчивым и со временем окисляется кислородом воздуха до эмеральдина. При допировании полианилина в форме основания эмеральдина вначале протонируются иминные атомы азота, так как это приводит к
образованию симметричного полимера, стабилизированного за счет существования резонансных структур согласно схеме:
——^— Эмеральдиновое
основание
+2х ХС1
Н
(I)
X"
1.Х.
н+
(П)
X
Протонирование аминных атомов азота наблюдается только в сильно - кислых средах [35].
В принципе, степень допирования (протонирования) ПАНи может изменяться от 0 до 100% в зависимости от рН водного раствора кислоты [3435]. На рис. 4 изображена зависимость электропроводности основания эмеральдина от рН водного раствора серной кислоты, с помощью которого осуществляется его допирование [35-39]. Из рис. 4 видно, что после получения ПАНи необходимо поддерживать значение рН в области от 0 до 2 - 3, при этом значения электропроводности в зависимости от значения рН лежат в области 4 - 5 См/см. При увеличении рН до критического значения 7-8, ПАНи становится изолятором с типичной для него электропроводностью 10"5 - 10"7 См/см.
>0 н и о К
в* о ва о а. с о а и &й ш ч л
Рисунок 4. Зависимость электропроводности образцов ПАНи, допированных Н2804 (прессованные таблетки) от рН раствора Н28 04 в котором проводили допирование (электропроводность измерена четырехточечным методом) [39].
В качестве допантов при протоиировании полианилина может выступать большинство неорганических кислот: соляная, серная, ортофосфорная и т.д. Влияние природы протонирующей кислоты было исследовано во многих работах [40-41]. Так, в работе [42] изучали влияние таких низкомолекулярных допантов, как соляная, серная, ортофосфорная кислоты. Установлено, что степень протонирования полианилина определяется силой кислоты. Использование сильных кислот облегчает протонирование ПАНи, в результате чего достигается его более высокая степень протонирования. В работах [43-44] показано, что электропроводность полианилина, допированного соляной кислотой, составляет б См/см, а полианилина, допированного фосфорной кислотой, - около 0,35 См/см. Следует отметить, что для протонирования основания эмеральдина предпочтительно используют раствор HCl, так как в отличие от других кислот HCl - летучий агент, и ее избыток легко удаляется с полимера в вакууме [8; 45].
Альтернативным вариантом перехода к протонированному основанию эмеральдина является окислительное (р-) допирование ПАНи, которое осуществляется в результате обработки основания лейкоэмеральдина раствором С12 в CCI4. При этом происходит окисление а/л -системы ПАНи, переход лейкоэмеральдина в эмеральдин с одновременным его допированием и образованием стабильного семихононного катион-радикала [34, 47] согласно схеме:
Н
>
1.XI.
н
с г
1.3.1.2. Механизм электропроводности в полшшилипе
Полианилин в форме эмеральдина может существовать в различных формах: основания (а), биполярона (б) и двух поляронов (в) [47].
а)
б)
Основание эмеральдина содержит бензольные и хиноидные кольца в соотношении 3:1, оно диамагнитно и не проводит электрического тока. Парамагнитные центры и электропроводность появляются в полианилине после допирования (протонирования). Протонирование приводит к появлению положительно заряженных парамагнитных поляронов и диамагнитных биполяронов. Рассмотрим подробнее механизмы образования поляронных и биполяронных структур.
Когда электрон удаляется из валентной зоны полимера с системой сопряженных связей, возникающая при этом вакансия («дырка» или катион- радикал) не претерпевают полной делокализации, как это можно было бы ожидать, основываясь на классической зонной теории [47-48]. Происходит только частичная делокализация, распространяющаяся на фрагмент цепи и вызывающая структурную деформацию этого участка полимера. Уровень энергии, соответствующий возникшему катион-радикалу, представляет собой
уровень дестабилизированной связывающей орбитали. Катион-радикал, частично делокализованный по фрагменту полимера, называется поляроном.Если следующий электрон удаляется из уже окисленного полимера, содержащего полярон, события могут развиваться двояко:
электрон удаляется из другого участка полимерной цепи и возникает новый, независимый от первого полярон;
электрон удаляется из того участка полимерной цепи, где уже присутствуют полярон, при этом образуется дикатион, называемый биполяроном.
Два положительных заряда биполярона не являются независимыми, они функционируют как пара. Как поляроны, так и биполяроны мобильны и под действием электрического поля способны двигаться вдоль цепи в результате реорганизации двойных и одиночных связей в сопряженной системе [49-50]. Образование поляронных и биполяронных структур при допировании ПАНи протекает соответственно схеме [48]:
Основание эмеральдина
1 Г-
« \—N11-/ \—т\-ч \—йн
I/ N11—/' ^
Протонированное основание эмеральдина
1.ХП.
Показано, что в составе соли эмеральдина превалируют бииоляронные структуры, а содержание поляронных структур не превышает 10% [48, 51]. При этом электропроводность соли эмеральдина осуществляется в результате «перемещения» поляронных структур по цепи полианилина. Согласно предложенной теории, поляроны перемещаются быстрее по кристаллическим областям и медленнее по аморфным [51], поэтому электропроводность лимитируется процентным содержанием аморфных областей. Таким образом, можно ожидать увеличение электропроводности при увеличении степени кристалличности полианилина [51].
1.3.1.3. Вторичное допирование - метод повышения электропроводности ПАНи В своих работах МакДармид условно выделяет два типа допирования: первичное (допирование ПАНи протонными кислотами) и вторичное [41].
Под понятием «вторичное допирование» подразумевается дополнительная обработка одной из форм ПАНи, уже находящейся в протонированном состоянии, веществом - «вторичным допантом», которое само не способно к какому-либо виду допирования, однако его воздействие на протонированную форму ПАНи вызывает резкое увеличение электропроводности [41]. Отличительная черта вторичного допирования заключается в том, что изменение свойств полимера, произошедшие при вторичном допировании, сохраняются даже при полном удалении вторичного допанта, в то время как удаление первичного допанта (чаще всего протонной кислоты) приводит к образованию непроводящего основания эмеральдина.
К сожалению, на данный момент механизм вторичного допирования ПАНи не до конца ясен. По-видимому, резкое увеличение электропроводности ПАНи обусловлено суммарным влиянием вторичного и первичного допантов. Например, в работе [41, 52] показано, что обработка ПАНи, протонированного камфаросульфокислотой (КСК), такими растворителями, как: мета-крезол, ксилол, муравьиная кислота, вызывает увеличение его электропроводности с 3 - 5 См/см до 100 - 400 См/см. В то же время обработка ПАНи, допированного соляной кислотой, этими же растворителями не приводит к каким-либо изменениям электропроводности, также как и обработка ПАНи, допированного КСК, хлороформом. Одно из объяснений заключается в возможности вторичных допантов изменять конформацию цепей полианилина, увеличивая делокализацию заряда, что и приводит к возрастанию электропроводности [41, 53].
1.3.2. Растворимость полианилина в органических растворителях
Для того, чтобы изучать вопрос растворимости ПАНи в органических растворителях, необходимо уточнить тот факт, что ПАНи характеризуется широким молекулярно-массовым распределением, то есть по существу, представляет собой смесь олигомеров анилина с различными молекулярными массами [54], поэтому в отдельных растворителях могут растворятся какие-то фракции ПАНи, однако полностью он не растворим ни в одном растворителе [54, 55].
В работе [54] проводили селективное вымывание отдельных фракций ПАНи органическими растворителями: метанолом, хлороформом, бензиловым спиртом, тетрагидрофураном (ТГФ) и ЫМП, - с последующей характеризацией данных фракций с помощью методов ИК-, УФ-спектроскопии, масс- спектрометрии и рентгеноструктурного анализа. Показано, что растворимость ПАНи возрастает в ряду: метанол — хлороформ — ТГФ — >1МП. В МИЛ растворяется до 95 % от общего количества ПАНи, во всех остальных растворителях - суммарное содержание растворимых фракций ПАНи не превышает 20 — 40 %.
В литературе известны различные способы модификации ПАНи для улучшения его растворимости в водных и органических средах: 1) сульфирование [56-57], 2) полимеризация анилина в присутствии полиэлектролитной матрицы [58-65] и 3) получение комплексов ПАНи — поверхностно-активное вещество (ПАВ) [66-68]. Рассмотрим каждый из них подробнее.
1.3.2.1. Модификация ПАНи для улучшения его растворимости
а) сульфирование ПАНи Одним из способов повышения растворимости ПАНи в полярных растворителях является модификация основной цепи путем введения гидрофильных групп. Наибольшее распространение получила методика,
позволяющая ввести сульфо-группу в основную цепь ПАНи, в результате чего резко повышается его растворимость в воде и низших спиртах [56-57].
1.ХШ.
Сульфированный ПАНи (СПАНи) обычно получают в результате обработки ПАНи в форме основания эмеральдина хлорсульфоновой или концентрированной серной кислотой [57, 69], а также в результате сополимеризации мономеров анилина и о- или м-аминобензолсульфокислоты [70-71]. Следует отметить, что степень сульфирования ПАНи может изменяться от 50 до 100 % [56] в зависимости от способа его получения (рис. 11). Свойства СПАНи отличаются от свойств ПАНи, полученного по методике, разработанной ИЮПАК [2]. Обработка ПАНи водными растворами щелочей приводит к его депротонированию и потере им электропроводности, в то время как СПАНи обладает ограниченной растворимостью в данных растворах [56]. Для ПАНи, полученного по методике ИЮПАК [2], максимальная электропроводность наблюдается при рН~1, а при рН > 4 ПАНи теряет проводимость из-за крайне низкой степени допирования, в то время как электропроводность СПАНи (около 0,1 См/см) не меняется до рН < 7,5, что может быть связано с наличием кислотных групп-допантов в основной цепи, препятствующих депротонированию.
б) полимеризация анилина в присутствии полиэлектролитной матрицы С начала 90-х годов прошлого века получила распространение методика матричного (темплатного) синтеза проводящих полимеров и, в частности, полианилина [58-64]. При матричном синтезе, как правило, в процессе полимеризации участвуют молекулы анилина, ассоциированные с полимерными кислотами, такими как: поли-2-акриламидо-2-метил-1-пропан- сульфоновая кислота (ПАМПСК), Нафион или полистиролсульфонат натрия (ПССЫа).
Полимеризацию проводят в водных или водно-органических средах (смесь вода - спирт), в качестве окислительного агента используют персульфат аммония. В результате полимеризации в растворе образуется интерполиэлектролитный комплекс ПАНи - поликислота. Устойчивость комплекса ПАНи-поликислота в данных средах зависит от соотношения - анилин : мономерное звено поликислоты, а также от концентрации комплекса в растворе, которая не превышает 1 % (масс.). С помощью матричного синтеза ПАНи удается существенно улучшить его растворимость, однако электропроводность таких комплексов не превышает 0,01 См/см. Растворы интерполимерных комплексов могут быть использованы для приготовления полимерных слоев методом аэрозольного напыления.
в) получение комплексов полианилин - ПАВ Одним из способов повышения растворимости ПАНи в неполярных растворителях является получение комплексов на основе ПАНИ и сильных амфифильных кислот. Так, в работах [66-67] показано, что обработка ПАНи додецилбензилсульфокислотой (ДБСК) приводит к образованию ИПЭК, ограниченно растворимых (до 6 весовых %) в толуоле, хлор-бензоле и ксилоле. Следует отметить, что растворимостью обладают только комплексы, содержащие хотя бы двухкратный мольный избыток ДБСК по отношению к количеству ПАНи. Также ограниченно растворим в хлороформе полианилин, допированный 10-камфоросульфокислотой [68]
1.3.3. Термическое «старение» полианилина
Отличительной чертой полианилина является его достаточно высокая термическая стабильность. Полианилин в форме основания эмеральдина устойчив при нагревании до 200С, при этом не наблюдается изменений в элементном составе полимера и потери массы [72-74]. При нагревании от 200 до 300С происходит уменьшение массы полимера, в среднем, на 10%, при этом процентное содержание атомов углерода, водорода и азота в элементном составе остается постоянным [75]. Изменение массы полианилина связывают с образованием феназиновой структуры (2), приводящей к сшиванию ПАНи [75] согласно схеме:
ЫН
Основание ^гк. м эмеральдина 1 \
з ^он
1.Х1У.
+02
При нагревании полианилина до температур 600 - 800С начинается окисление его цепей кислородом воздуха. При окислении происходит потеря более 80% массы полимера в результате удаления воды, образующейся из кислорода воздуха и протонов ПАНи, а также раскрытие бензольных или
хиноидных колец, приводящее к получению продуктов распада, содержащих оксимную группу (3). Дальнейшее нагревание до 1000С вызывает незначительное уменьшение массы полимера до 93-95% вследствие дегидратации оксимной группы до нитрильной группы в продуктах разложения ПАНи (4).
При термическом нагревании протонированного соляной кислотой основания эмеральдина изменение в процентном содержании атомов углерода, водорода и азота происходит раньше, уже при температуре около 100С [76]. При данной температуре наблюдается уменьшение содержания водорода в полимере и потеря электропроводности ПАНи, что вызвано его депротонированием в результате удаления НС1 [76, 77]. При дальнейшем нагревании поведение основания эмеральдина, образующегося после депротонирования ПАНи, аналогично ранее описанному.
1.4. Композиционные материалы на основе полианилина
и полимерной матрицы
Полимеры, обладающие электропроводностью, представляют значительный практический интерес. Однако возможные области применения таких полимеров ограничиваются их низкой растворимостью в большинстве органических и неорганических растворителей и неспособностью плавиться. Получение композиционных материалов на основе проводящих полимеров и непроводящих полимерных матриц (пленок, волокон) является одним из наиболее перспективных путей модификации проводящих полимеров. Характерной особенностью большинства полимер-полимерных систем является их термодинамическая несовместимость и неспособность образовывать однофазные смеси. Однако во многих случаях нет необходимости в полной термодинамической совместимости полимеров, так как возможность создания композитов на основе нескольких полимеров, несмотря на микрофазное разделение компонентов, позволяет получить новый тип материалов с улучшенными физико-химическими свойствами.
Особое место среди композитов занимают материалы, полученные с использованием проводящих полимеров. Композиционные материалы на основе ПАНи в последнее время вызывают повышенный интерес благодаря легкости получения, относительной стабильности ПАНи и его высокой электропроводности. Наиболее распространены двухкомпонентные
композиты, состоящие из проводящего полимера и полимерной матрицы (подложки). В электрохимических и химических методах получения электропроводящих полимерных смесей и композитов на основе полианилина в качестве полимерной матрицы может быть использован широкий круг полимеров, таких как: полиэтилентерефталат (ПЭТФ), полиэтилен (ПЭ), полипропилен (ПП), полистирол (ПС) или полиамид-6 (найлон-6) [78-80]. Следует отметить, что большинство композиционных материалов синтезировано на основе аморфных или частично кристаллических полимеров
. Это связано с тем, что получение полимерных композитов методом полимеризации in situ предусматривает способность полимерной матрицы набухать в мономере [82]. Высококристаллические полимеры, такие как полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), не способны сорбировать значительные количества низкомолекулярной жидкости, так как сорбция происходит преимущественно в аморфные области, что ограничивает возможность их применения. При получении композиционных материалов на основе ПАНи и кристаллических полимеров чаще всего используют их мембраны и проводят полимеризацию анилина в порах, таким образом повышая степень взаимной диспергируемости компонентов [81]. В работе
полианилин синтезировали электрохимическим методом в присутствии высокодисперсных пористых матриц ПЭТФ и ПЭ, полученных вытяжкой полимеров по механизму крейзинга, в растворе борфтористоводородной или соляной кислот. В процессе роста полианилин заполнял пористую структуру крейзов. При этом морфология ПАНи, синтезированного в полимерных матрицах, отличалась от морфологии полианилина, полученного в отсутствии матрицы: в первом случае получали сферические частицы диаметром 60 - 100 нм, во втором - фибриллы размером около 300 нм. Характерно, что после того, как полианилин заполнял весь объем матрицы, полимеризация анилина продолжалась на ее поверхности, где полианилин образовывал фибриллы. Таким образом, можно заключить, что подбирая определенную полимерную матрицу или модифицируя ее, можно оказывать влияние на морфологию полианилина в композиционном материале [81, 83-84].
Следует также отметить, что полимерная матрица может существенно влиять на физико-химические свойства композиционного материала. Так, использование поливинилового спирта в качестве матрицы при полимеризации анилина позволяет создать материал, растворимый в воде и некоторых полярных растворителях [85-87], механическое диспергирование ПАНи в матрице полиметилметакрилата приводит к получению прозрачного антистатического материала [58-64, 88-90].
Среди полимерных матриц особый интерес вызывают те, которые способны к каким-либо специфическим или неспецифическим взаимодействиям с полианилином, повышающим эксплутационные характеристики материала. Условно такие полимерные матрицы можно подразделить на два класса: 1) матрицы, способные к электростатическим взаимодействиям с ПАНи (полиакриловая кислота [91] и др.) и 2) матрицы, способные образовывать водородные связи с ПАНи (ПЭТФ [91-93], полиамиды [80]). Среди указанных композитов особый интерес привлекает материал на основе ПАНи и полиамидов. Такие полимерные матрицы способны поглощать воду и соединения, которые могут образовывать водородные связи с амидными и карбоксильными группами [94-95], поэтому могут быть использованы для получения полимерных композитов методом полимеризации in situ. В работе [96] на примере композитов на основе ПАНи и полиамидов (6); (6,6); (11);
(10,10) исследовано влияние типа матрицы на морфологию поверхности композиционных материалов. Показано, что матрица не оказывает определяющего воздействия на морфологию поверхности, и во всех случаях ПАНи образует сферические частицы размером от 100 до 500 нм. Также сопоставимы величины электропроводности композитов. Исходя из этого, представляется возможным выделить один тип полиамида и на его примере изучить особенности полимеризации анилина на полиамидных матрицах.
Среди полиамидов особый интерес вызывает полиамид-6 (найлон-6), в котором одновременно могут присутствовать несколько кристаллических форм, характеризующихся разной степенью упорядоченности полимерных цепей и переходящих одна в другую под действием внешних факторов [97]. Рассмотрим подробнее строение и свойства найлона-6.
1.4.1. Матрица найлона-6
Найлон-6 относится к классу кристаллических полимеров, степень кристалличности которых может изменяться от 10 до 70%.
Из литературных данных известно, что в найлоне-6 могут одновременно сосуществовать несколько кристаллических форм, а именно: а-форма и у- форма [98, 99]. Основное различие между двумя формами найлона-6 заключается в расположении полиамидных цепей в кристаллических областях, оказывающих влияние на степень кристалличности найлона-6. В у-форме найлона-6 полиамидные цепи в кристаллических областях располагаются параллельно друг другу, что уменьшает возможность образования водородных связей между цепями. у-Форма найлона-6 характеризуется менее высокой степенью кристалличности по сравнению с а-формой (рис. 5). В а-форме найлона-6 полиамидные цепи в кристаллических областях располагаются антипараллельно друг другу, что облегчает возможность образования водородных связей между цепями (рис. 5).
\
у-форма найлона-6
н,с
а-форма найлона-6
Полиамидные цепи расположены параллельно друг другу
Полиамидные цепи расположены
антипараллельно друг другу Рисунок 5. Схематичное изображение структуры а- и у-формы найлона-6 [99]
Переход между формами найлона-6 может быть осуществлен различными путями: под давлением, при температурном отжиге или в результате гидротермической модификации [100-103]. В среднем, при переходе у-формы найлона-6 в а- форму степень кристалличности найлона-6 увеличивается на 10-15% [104], что может оказывать влияние на абсорбционные свойства найлона-6, и как следствие, на свойства композиционных материалов, получаемых на его основе.
Таким образом, использование найлоновых матриц, характеризующихся различным соотношением кристаллических форм, открывает новые возможности для синтеза композиционных материалов и требует детального изучения влияния модификации полимерной матрицы на свойства композитов.
1.4.2. Композиционный материал полианилин-найлон-6
Композиционный материал на основе ПАНи и найлона-6 получают в результате окислительной химической полимеризации анилина под действием персульфата аммония в присутствии найлоновых матриц [105, 106]. Существуют два различных подхода к созданию композитов: полимеризация анилина в матрицах найлона-6 в солянокислых водных растворах, приводящая к образованию приповерхностного слоя ПАНи на полимерной матрице; либо - в средах, которые являются одновременно растворителем для найлона-6 и допантом для ПАНи (например, муравьиной кислоте), в результате чего получается однородный на макроуровне композиционный материал [29, 107]. Остановимся подробнее на каждой из предложенных методик и проанализируем влияние условий полимеризации на свойства получаемого композиционного материала ПАНи-найлон-6.
Композиционный материал ПАНи-найлон-6, согласно первой методике, получают в несколько этапов, включающих в себя насыщение матриц найлона- 6 анилином и окислительную полимеризацию анилина в пленках найлона-6 под действием персульфата аммония [80,105, 108].
Насыщение найлона-6 анилином проводили или непосредственно в самом мономере, или в солянокислых водных растворах анилина различных концентраций (0,1 - 0,5 моль/л) [3]. Следует отметить, что во всех работах, посвященных получению композиционного материала на основе ПАНи и найлона-6, не было проведено систематического изучения влияния среды насыщения на абсорбционные свойства найлона-6. Так, в работе [3] насыщенные анилином матрицы найлона-6 опускали в солянокислый водный раствор персульфата аммония (молярное соотношение анилин : персульфат аммония 1:1), при этом при расчете концентрации окислителя в реакционной среде учитывали только концентрацию мономера в исходном растворе, и не определяли количество анилина, абсорбированного матрицей. О влиянии условий насыщения на свойства композиционного материала судили по изменениям электропроводности конечных продуктов. В работе [3, 105] насыщенные в различных растворах анилина пленки найлона-6 погружали в водный солянокислый раствор персульфата аммония определенной концентрации (0,25 моль/л). Характерно, что выбор данной концентрации инициатора не был обоснован, и так как концентрация анилина, абсорбированного найлоном-6, не была определена, не представляется возможным оценить молярное соотношение мономер : инициатор.
Дальнейшая полимеризация анилина в пленках найлона-6 под действием персульфата аммония приводила к образованию композиционного материала с низкими значениями электропроводности - 0,001-0,006 См/см. Авторы работ связывают низкие значения электропроводности с неравномерностью слоя полианилина на матрице. По-видимому, это связано еще и с тем, что соотношение концентраций между мономером в матрице и окислителем не соответствует предполагаемым, в результате чего может происходить локальное переокисление образующегося ПАНи и образование вместо протонированного основания эмеральдина более окисленной формы ПАНи. Кроме того необходимо еще учитывать, что в течение полимеризации анилина в водном растворе персульфата аммония может происходить диффузия анилина из матрицы найлона-6 в раствор, в результате чего количество анилина в матрице найлона-6 уменьшается и конечный слой полианилина становится тоньше, что, в свою очередь, тоже может оказывать влияние на значение электропроводности в композиционном материале.
В работах [3, 80, 105], посвященных изучению механизмов полимеризации анилина на матрицах найлона-6, предполагается, что присутствие матрицы найлона-6 не влияет на механизм полимеризации анилина. Исходя из данных, опубликованных в работе [80], полимеризация анилина на матрице найлона-6 протекает с образованием протонированной формы основания пернигранилина, которое далее восстанавливается избытком анилин гидрохлорида до электропроводящего протонированного основания эмеральдина. На электронных спектрах, снятых через 10 мин с момента погружения насыщенных в анилине пленок найлона-6 в раствор персульфата аммония, видно появление максимумов поглощения при 620 и 280 нм, характерных для протонированной формы пернигранилина (рис. 6). Если на этой стадии остановить полимеризацию добавлением щелочи, то на спектрах появляются максимумы поглощения при 280 и 520 нм, характерные для основания пернигранилина, что подтверждает предположение об образовании пернигранилина. После же 30 минут полимеризации анилина происходит сдвиг максимумов в длинноволновую область. Появление максимумов поглощения при 420 и 750 нм указывает на образование протонированного основания эмеральдина [3].
Морфология и структура поверхности композиционного материала были изучены с помощью метода атомно-силовой микроскопии (АСМ) [109]. Показано, что полианилин образует на поверхности найлона-6 сферические частицы, размер которых составляет от 100 до 500 нм.
X, нм
Рисунок 6. Электронные спектры поглощения пленки ПАНи-найлон-6 через 10
мин после начала полимеризации ( ), после депротонирования формы,
образовавшейся через 10 мин после начала полимеризации (—), через 30 мин после начала полимеризации [3].
Важно отметить, что существующие на данный момент методики получения композиционных материалов на основе полианилина и полимерной матрицы не позволяют влиять на морфологию поверхности и получать материал с заранее заданной морфологией.
Принципиально иным способом получения композиционного материала является растворение предварительно полученного полианилина в форме основания эмеральдина и найлона-6 в муравьиной кислоте и отлив пленок с последующим испарением растворителя [107]. Муравьиная кислота выполняет несколько функций: во-первых, она является растворителем для найлона-6 и полианилина, а во-вторых, она еще и протонирует полианилин. Электропроводность композиционного материала определяется процентным содержанием полианилина в нем. При весовой доле полианилина 1-30% композиционный материал обладает крайне низкой электропроводностью порядка 10"б-10'5 См/см. Порог перколяции достигается при весовом содержании полианилина в материале более 40%. Электропроводность такого материала составляет около 0,2 См/см и далее не изменяется с увеличением доли полианилина. По-видимому, относительно невысокие значения электропроводности данных материалов по сравнению с электропроводностью ПАНи, полученного по методике, разработанной ИЮПАК (1-5 См/см) [2], можно объяснить тем, что при допировании муравьиной кислотой невозможно достигнуть высоких степеней протонирования полианилина. Также необходимо отметить, что в муравьиной кислоте растворимость ПАНи не превышает 1 весового %, что вносит дополнительные ограничения в процесс получения композитов.
Для повышения электропроводности композитов в смесь ПАНи и найлона-6 в муравьиной кислоте вводили более сильные допирующие кислоты: КСК, 2-акриламид-2-метил-1-пропансульфокислоту (АМПС) и оценивали изменение электропроводности. При массовой доле ПАНи в композиционном материале 10 %, содержащем КСК или АМПС в качестве допанта, электропроводность материала возрастала с 10" до 10' См/см. Следовательно, введение более сильной кислоты вызывает увеличение электропроводности материала. Однако достижение высоких степеней протонирования ПАНи остается невозможным из-за того, что значительные количества сульфокислот в смеси вызывают осаждение ПАНи. Таким образом, данный способ получения электропроводящей мембраны на основе ПАНи и найлона-6 достаточно интересен вследствие возможности достижения электропроводности при относительно низком процентном содержании полианилина в материале, однако низкая растворимость ПАНи в муравьиной кислоте затрудняет создание композитов с высокой долей ПАНи.
Исследование термической стабильности композиционных материалов на основе ПАНи, полученных как из водных растворов, так и из растворов в муравьиной кислоте, показало, что не происходит каких-либо изменений электропроводности образцов при нагревании их до 100С, причем электропроводность остается постоянной даже при выдерживании композитов при указанной температуре в течение 24 часов [106, 108].
Таким образом, присутствие найлоновой матрицы не влияет на механизм полимеризации анилина и приводит к получению электропроводящего композиционного материала, обладающего хорошими эксплуатационными характеристиками, такими как: термостабильность до 100С, обратимое изменение электропроводности материала в зависимости от рН среды, возможность получения композитов, обладающих как поверхностной, так и объемной электропроводностью. Однако отсутствие в литературе стандартизированной методики получения таких композитов ограничивает возможность их применения. К сожалению, в литературе не описаны возможные способы применения композиционных материалов на основе найлона-6, однако можно предположить, что обратимое изменение электропроводности ПАНи в зависимости от степени его протонирования или окисления может быть использовано для создания газо- и биосеносров на их основе.
1.5. Применение ПАНи 1.5.1. Антистатические и антикоррозионные покрытий
на основе ПАНи
Наиболее распространенное применение редокс-свойства ПАНи находят при получении антикоррозионных покрытий [110-113]. В основе антикоррозионных свойств полианилина лежит предотвращение или кинетическое замедление им процесса окисления металла кислородом воздуха [112].
На сегодняшний день в литературе существуют работы [112], показывающие, что полианилин способен дезактивировать окисление железа, приводящее к развитию коррозии. Франк Люкс исследовал антикоррозионные свойства полианилина, соприкасающегося с предварительно пассивированным металлом, например железом [112]. Как известно, при взаимодействии молекулярного кислорода с железом должно происходить восстановление кислорода до О "-ионов. Основываясь на предложенном МакДармидом механизме, предотвращение коррозии металла происходит потому, что хинондииминные фрагменты в полианилине обладают более высоким окислительно-восстановительным потенциалом по сравнению с окислительно- восстановительным потенциалом кислорода (0,4 В для реакции 02 + 2Н20 + 4е <-> 40Н"). Вследствие этого ПАНи окисляет ион кислорода О " до молекулярного кислорода, что ингибирует окисление металла.
1.5.2. рН-сенсор на основе ПАНи Способность полианилина обратимо изменять цвет в зависимости от рН среды может быть использована для создания простого рН-метра, применимого в химии, биохимии и промышленности [114-117]. Создание оптических рН- метров на основе полианилина позволяет сократить время отклика, удешевить процесс и минимализировать размеры самого рН-метра. Ранее наиболее распространенные методы создания оптических рН-сенсоров были основаны на механическом смешении красителей, обратимо изменяющих цвет при различных рН, с полимерной матрицей. Однако такие сенсоры обладали достаточно невысокими показателями воспроизводимости результатов во времени, так как частицы красителей вымывались из полимерной матрицы в раствор, что обуславливало изменение окраски. Создание композиционных материалов на основе полианилина и полимерной матрицы позволяет решить большинство проблем, так как полианилин устойчив на воздухе.
В работе [114] композиционный материал на основе полианилина и полиметилметакрилата (ПММА) получали в результате полимеризации анилина в присутствии пластины ПММА. Как известно, окислительная полимеризация анилина под действием солянокислого раствора персульфата аммония приводит к получению протонированного основания эмеральдина с максимумом поглощения на электронном спектре при 800 нм [114]. Увеличение рН среды приводит к постепенному депротонированию, изменению цвета с зеленого на синий и сдвигу максимума поглощения на спектрах УФ-видимой области с 800 на 570 нм, характерных для депротонированного основания эмеральдина. Построение калибровочных кривых, отражающих зависимость длины волны максимума поглощения от рН, позволяет использовать их для определения рН среды. Пример такой калибровочной кривой приведен на рис. 7 [114].
Рисунок 7. Зависимость положения максимума поглощения при определенной длине волны (к, нм) ПАНи от рН среды [114].
1.5.3. Применение ПАНи в качестве газосенсоров.
1.5.3.1. Определение присутствия аммиака в воздухе Показана возможность применения полианилина в качестве газосенсора, в частности, сенсора на газообразный аммиак [118-119] и на диоксид азота. Сенсоры на основе полианилина характеризуются относительно высокой чувствительностью и широким диапазоном детектируемых концентраций аммиака (от 10 до 2000 част./млн (ррт)). В работе [118] предложен сенсор на газообразный аммиак, который состоял из кремниеваемой подложки, с нанесенной на нее полианилином и электрической схемой, позволяющей измерять изменение электропроводности полианилина на подложке.
Механизм детектирования газообразного аммиака основан на процессах протонирования-депротонирования полианилина. Так, присутствие газообразного аммиака в воздухе вызывает депротонирование полианилина в результате донорно-акцепторного взаимодействия свободной пары электронов в аммиаке с незанятой орбиталью протона, допирующего ПАНи. В результате такого взаимодействия образуется аммонийная соль и основание эмеральдина, характеризующееся очень низким значением электропроводности. Механизм детектирования аммиака [118] может быть представлен следующей схемой:
соль эмеральдцна
1.ХУ.
-(N11,. воздух )
МП,
N114
{О
основание эмеральдина
Следовательно, способность полианилина изменять степень протонирования в зависимости от рН среды может быть использована для создания высокочувствительных сенсоров на его основе. Для увеличения чувствительности сенсоров на основе полианилина и уменьшения их времени отклика необходимо, чтобы сенсор обладал высокоразвитой площадью реакционной поверхности.
1.5.3.2. Детектирование диоксида азота в воздухе
При создании сенсора на диоксид азота используется способность ПАНи изменять свою электропроводность в зависимости от степени окисления [120]. Возможность детектировать диоксид азота представляется на данный момент чрезвычайно важной, так как диоксид азота является бесцветным, горючим и ядовитым веществом даже при низкой концентрации. До настоящего времени для детектирования N02 использовали оксиды металлов, которые работали при высоких температурах 300-500С. Использование высоких температур, естественно, затрудняло и усложняло процесс детектирования диоксида азота. Применение сенсора на основе полианилина позволяет детектировать диоксид азота даже при комнатной температуре.
Детектирование диоксида азота с помощью сенсора на основе полианилина основано на окислительных свойствах газообразного N02. Окисление полианилина диоксидом азота приводит к увеличению его степени окисления и переходу электропроводящей соли эмеральдина в неэлектропроводящий пернигранилин. Переход полианилина из одной формы в другую сопровождается уменьшением электропроводности ПАНи, что детектируется соответствующим датчиком. Увеличение площади реакционной поверхности полианилина вызывает увеличение чувствительности сенсора. В работе [120-121] приведен сравнительный анализ чувствительности сенсоров на основе нанотрубок полианилина и на основе композиционного материала полианилин-углерод. Показано, что уменьшение размеров частиц полианилина и увеличение площади поверхности ПАНи приводит к увеличению чувствительности сенсора. Минимальная концентрация диоксида азота, детектируемая с помощью сенсора на основе нанотрубок ПАНи, составляет 10 част./млн, в то время как минимальная концентрация, которую способен детектировать сенсор на основе композиционного материала — 50 част./млн. Важно отметить, что увеличение реакционной поверхности сенсора за счет создания сетки из нанотрубок ПАНи, вызывает увеличение чувствительности сенсора и сокращение времени отклика. Так, присутсвие 10 част./млн газообразного диоксида азота в воздухе приводит к увеличению сопротивления пленки ПАНи в 10 раз, в то время как сопротивление наноструктур ПАНи увеличивается более чем в 20 раз. Таким образом, можно отметить, что уменьшение размеров частиц ПАНи значительно повышает их реакционную способность. Основываясь на данных фактах, можно предположить, что наиболее перспективным на данный момент является решение задачи о создании методики получения полианилина с заранее заданной морфологией поверхности.
1.5.4. Биосенсоры на основе полианилина
Большинство биосенсоров ориентированы на анализ биологических жидкостей. Основными задачами таких биосенсоров является обнаружение биологических объектов, а также количественное определение их концентрации в растворах [122-125]. Любой биосенсор состоит из двух принципиальных функциональных элементов: детектирующего элемента, содержащего различные биологические объекты (ферменты, антигены / антитела, бактерии, рецепторы, нуклеиновые кислоты или живые клетки) и физического преобразователя сигнала (трансдьюсера). Детектирующий элемент непосредственно реагирует на присутствие определяемого компонента путем генерации сигнала, функционально связанного с концентрацией этого компонента, а трансдьюсер трансформирует концентрационный сигнал в электрический. Часто иммобилизацию биологических объектов осуществляют непосредственно на поверхность трансдьюсера [122, 124, 126]. В качестве трансдьюсеров могут быть использованы электрохимические преобразователи (электроды), различного рода оптические преобразователи, гравитационные, калориметрические, резонансные системы. Для считывания и записи информации используют электронные системы усиления и регистрации сигнала (рисунок 8).
Рисунок 8. Адаптированная схема устройства биохимического сенсора: 1 - исследуемый раствор, 2 - корпус биосенсора, 3 - слой биоматериала, 4 - физический преобразователь (электрод, пьезкристалл, оптоволоконный материал и т.д.), 5 - усилитель сигнала, 6 - самописец (дисплей, цифровой или световой указатель) [127]
В настоящее время наибольшее распространение получили электрохимические преобразователи. Одни из них генерируют потенциал на специальном электроде, на поверхность которого нанесены биологическое объекты (схема 10), другие генерируют электрический ток реакции продукта превращения определяемого вещества на поверхности электрода, вызванного данными биологическими объектами (потенцио- и амперометрические биосенсоры, соответственно). Биологические объекты могут быть иммобилизованы на поверхность детектирующего элемента (в данном случае - электрода) путем ковалентного связывания с поверхностью или в результате иных типов взаимодействий (электростатические, донорно-акцепторные, стекинг - взаимодействия). В настоящее время получила распространение модификация поверхности электродов проводящими полимерами, а именно полианилином или полипирролом, имеющим в проводящем состоянии положительный заряд на поверхности, и оттого способным к электростатической адсорбции отрицательно-заряженных объектов [68]. Также возможно ковалентное присоединение биологических объектов к поверхности полианилина и полипиррола, что делает их перспективными материалами для создания биосенсоров на их основе [123, 126]. Рассмотрим подробнее амперометрические биосенсоры на основе полианилина. С помощью таких электродов детектируют широкий класс веществ, некоторыми из которых являются глюкоза, мочевина, антитела и др. [121-128].
В случае амперометрических сенсоров, возможность обнаружения присутствия синтетических и биологических молекул в растворе обусловлена их взаимодействием с поверхностью ПАНи в индикаторном электроде, что вызывает изменение силы тока в трехэлектродной ячейке. Поверхность полианилина в индикаторном электроде модифицируют такими фрагментами, которые были бы специфичны по отношению к детектируемому веществу, что и обуславливает его «узнавание». Например, в случае с обнаружением глюкозы поверхность ПАНи модифицировали оксидазой глюкозы, позволяющей детектировать изменение концентрации глюкозы в растворе [122; 128].
Таким образом, проведенный литературный обзор показал, что полианилин, как представителя класса электропроводящих полимеров, отличает легкость получения, возможность направленного изменения электропроводности в зависимости от внешних условий (рН среды, природы допанта и т.д.) и относительная простота его модификации.
В настоящее время большинство работ, посвященных изучению полианилина, направлены на разработку способов модификации, позволяющих нивелировать такие его недостатки как низкая растворимость в большинстве органических и неорганических растворителей и неспособность плавиться, что затрудняет его переработку и применение. Одним из перспективных направлений является создание композиционных материалов на основе ПАНи и полимерных матриц, позволяющее совместить электропроводящие свойства ПАНи с механическими свойствами полимерной матрицы. Использование полимерных матриц, способных к каким-либо специфическим или неспецифическим взаимодействиям с полианилином, позволяет повысить эксплутационные характеристики композиционного материала. Перспективным является композиционный материал на основе полианилина и полиамидных матриц (нарпример, найлона-6) вследствие их высокой кристалличности, молекулярной ориентации и наличия сильных межмолекулярных связей. Однако на данный момент существуют лишь единичные работы, показывающие возможность создания данного класса композиционных материалов, а сведения о структуре и свойствах таких материалов носят эпизодических характер.
Данная работа является первой попыткой систематического исследования композиционных материалов на основе полианилина и полиамидных матриц. В частности, представляется интересным определить условия синтеза композиционных материалов на основе ПАНи и найлоновых матриц, позволяющие получать однородный высокопроводящий слой ПАНи на поверхности найлона-6, исследовать их физико-химические свойства, а также определить возможности их использования для потенциометрического детектирования синтетических и природных полианионов в растворе.
Похожие диссертации на Композиционные материалы на основе полианилина и полиамидных матриц, их структура и свойства
