Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 8
1.1 Строение и синтез поливинилового спирта 8
1.1.1 Особенности радикальной полимеризации винилацетата и их влияние на структуру цепи 9
1.1.2 Полимеризация винилацетата в массе 11
1.1.3 Полимеризация винилацетата в растворе 11
1.1.4 Суспензионная полимеризация винилацетата 12
1.1.5 Фотополимеризация и полимеризация винилацетата под действием ионизирующего облучения 12
1.1.6 Общая схема получения поливинилового спирта 13
1.2 Структура наноалмазов, способы их получения, очистки и диспергирования 16
1.2.1 Синтез ультрадисперсных наноалмазов 16
1.2.2 Алмазная шихта и ее очистка для получения наноалмазов детонационного синтеза 22
1.2.3 Химический состав поверхности частиц наноалмазов детонационного синтеза 28
1.2.4 Структура и морфология частиц ультрадисперсных алмазов 30
1.2.5 Фракционирование и диспергирование наноалмазных порошков. Седиментационная устойчивость наноалмазов детонационного синтеза 32
1.2.6 Полимерные нанокомпозиты на основе наноалмазов и алмазной шихты 36
1.3 Выводы из литературного обзора. Постановка задачи исследования 40
Глава 2. Объекты и методы исследования 44
Глава 3. Результаты и их обсуждение 53
3,1 Исследование структуры частиц наноалмазов детонационного синтеза и наноалмазной шихты методами рентгеновской дифракции 53
3,2 Формование ориентированных волокон поливинилового спирта, модифицированных наноалмазами детонационного синтеза и наноалмазной шихтой 76
3,2.1 Оптимизация условий формования и вытяжки немодифицированных волокон ПВС 76
3.2.2 Формование волокон ПВС, модифицированных наноалмазами детонационного синтеза и наноалмазной шихтой 83
3.2.3 Сохранение дисперсности АШ и ДНА при наполнении ПВС 87
3.3 Сравнительные результаты по механическим испытаниям волокон ПВС, ПВС/ДНА и ПВС/АШ. Преимущество АШ перед ДНА 91
3.4 Влияние ультразвуковой обработки формовочной суспензии на дисперсность АШ. Степень реализации наполнения ПВС 93
3.5 Адгезионные свойства волокон ПВС/АШ ПО
Заключение 116
Выводы 118
Список цитированной литературы 120
- Полимеризация винилацетата в массе
- Структура наноалмазов, способы их получения, очистки и диспергирования
- Полимерные нанокомпозиты на основе наноалмазов и алмазной шихты
- Формование волокон ПВС, модифицированных наноалмазами детонационного синтеза и наноалмазной шихтой
Введение к работе
Использование полимерных композитов является важным в тех областях промышленности, где требуются высокие удельные значения механических характеристик материалов. Механические свойства композиционного материала определяются как свойствами армирующего и матричного элементов, так и характером их взаимодействия.
В последние годы сформировавшейся тенденцией в области разработки новых типов композиционных материалов является конструирование так называемых полимерных нанокомпозитов, в которых уровень дисперсности армирующей фазы лежит в нанометровом диапазоне размеров. Такой подход позволяет «управлять» структурой материала посредством перехода от простых объемно наполненных систем к системам с заданным пространственным распределением армирующего элемента (нанонаполнителя) и заданной надмолекулярной архитектурой [1-2].
Особенно ярко различие в свойствах «классических» и нанокомпозиционных полимерных материалов наблюдается в том случае, если характерные размеры частиц наполнителя близки к радиусу инерции полимерной цепи или характерным размерам макромолекулярных морфологических структурных элементов (большим периодам или размерам кристаллитов в аморфно-кристаллической структуре, размерам доменов в структуре с микрофазовым разделением, расстоянию между узлами сшивки в сетчатых структурах и т.п.) [2, 3, 4]. Показано [5], что наноразмерный наполнитель взаимодействует с полимерной матрицей весьма сложным образом, вследствие чего, например, для модификации механических свойств композиционного материала часто не удается реализовать в полной мере высокие значения степени анизометричности таких частиц нанононаполнителя, как углеродные нанотрубки, слоистые алюмосиликаты и т.д.
Еще одной особенностью нанокомпозитных материалов является высокое значение межфазной удельной поверхности частиц высокодисперсного наполнителя. Поверхность наночастиц, как правило, содержит большое количество различных функциональных групп, и их взаимодействие с матрицей можно отрегулировать таким образом, чтобы обеспечить, например, более эффективную передачу внешних нагрузок от полимерного связующего к наполнителю [б].
В целом, можно сказать, что нанокомпозиционный материал представляет собой достаточно сложную систему, свойства которой, вообще говоря, отличаются от тривиальной суперпозиции свойств ее компонентов. Кроме того, при создании подобных материалов часто используют различные стабилизирующие поверхностно-активные вещества, предназначенные для предотвращения агломерации частиц наполнителя и сохранения их в высокодисперсном состоянии. Такие добавки еще более усложняют выявление и исследование общих закономерностей взаимодействия макромолекул с наночастицами наполнителя. Между тем, без выяснения подобных закономерностей невозможно не только создавать композиционные материалы с заданной морфологией (а, значит, и свойствами), но и вообще корректно ставить подобные задачи.
Таким образом, исследование структурных особенностей и свойств нанокомпозитного материала с целью выявления особенностей, обусловленных взаимодействием наполнителя с матрицей, возможно лишь в том случае, если и наполнитель, и матрица являются хорошо охарактеризованным (если не сказать «стандартизованными») объектами, обладающими возможностью взаимного совмещения без использования дополнительных компонентов. Кроме того, взаимодействие между матрицей и наполнителем должно быть достаточно интенсивным, чтобы можно было трактовать наблюдаемые структурные эффекты и изменения характеристик именно как результат этого взаимодействия.
В настоящей работе показано, что в качестве интересной и информативной системы для изучения особенностей структуры и свойств полимерных нанокомпозитов, в особенности в высокоориентированном состоянии, могут быть использованы композиции на основе поливинилового спирта (ПВС), модифицированного наноалмазами и наноалмазной шихтой.
Действительно, ПВС имеет одну из простейших, среди других полимеров, химическую структуру, содержащую функциональную (гидроксильную) группу, способную участвовать в межфазных взаимодействиях. В свою очередь, наноалмазы (наноалмазная шихта) являются продуктами промышленного производства, что обеспечивает возможность контроля и модификации их свойств. Представляется, что подробное систематическое изучение структуры и свойств композитов на основе ПВС и наноалмазов (наноалмазной шихты), используемых в качестве "модельных" объектов с хорошо охарактеризованными компонентами и допускающими оптимизацию свойств системы "полимер-нанонаполнитель" как целого будет способствовать выявлению общих принципов управления дисперсностью нанонаполнителей в полимерных матрицах.
В работе исследованы и описаны способы получения, структура и свойства высокоориентированных волокон и пленок на основе ПВС, модифицированного наноалмазами и адмазной шихтой, обсуждены особенности структуры нанокомпозитных волокон, выявленные с помощью широкого набора экспериментальных методов (рентгеновская дифракция в малых и больших углах, измерение механических характеристик, оптическая и электронная микроскопия, ИК-спектроскопия, ДСК и др.) и связь структуры исследованных материалов с их механическими и адгезионными характеристиками.
Исследованные наномодифицированные волокна являются перспективным материалом для использования в качестве армирующих элементов конструкционных композиционных материалов различного назначения.
Полимеризация винилацетата в массе
Способ полимеризации ВА в массе (блочная полимеризация) не нашел широкого применения. Это связано с тем, что процесс протекает с высокими скоростями и трудно регулируется. Из-за высокой вязкости системы и низкой теплопроводности полимера, в реакционной среде создаются зоны перегрева, что благоприятствует передаче цепи и получению ПВА нерегулярного строения с высокой полидисперсностью M v/M„ = 4-5. Поливинилацетат, полученный в массе, содержит значительные количества сшитых участков цепи, которые образуются в результате многократной передачи цепи на ПВА [16]. Способ полимеризации ВА в растворе, в отличие от полимеризации в массе, является достаточно распространенным. Растворы ПВА, полученные непосредственно в процессе полимеризации ВА в среде метанола и других органических растворителей, используются для получения ПВС, поливинилацеталей, а так же клеев на его основе. Свойства ПВС и поливинилацеталей, как и растворов ПВА, в значительной степени определяются молекулярно-структурными параметрами исходного ПВА, включающими ММ, ММР и разветвленность макромолекул. Управление этими параметрами осуществляется выбором оптимального температурного режима реакции, ограничением конверсии, а также применением регуляторов ММ. Сравнительно высокомолекулярный малоразветвленный ПВА получают полимеризацией В А в метаноле при 0 - 10С в присутствии окислительно-восстановительной системы трет — бутилпербензоат - аскорбиновая кислота или диизопропилпероксидикарбоната [19,20]. Омыление неразветвленного ПВА, полученного по этой методике, позволяет получить сравнительно высокомолекулярный ПВС, необходимый для производства волокон. В качестве растворителя часто применяют метанол для удобства осуществления последующего гидролиза в щелочной среде при получении ПВС и поливинил ацеталей. Молекулярную массу ПВА можно регулировать соотношением мономер/метанол и инициатора в реакционной системе. Полимеризация в растворе применяется, как правило, для получения ПВА низкой и средней ММ. Суспензионная (гранульная) полимеризация ВА осуществляется в водной среде в присутствии маслорастворимых инициаторов, водорастворимых защитных коллоидов (ПВС, карбоксиметилцеллюлоза, крахмал, аммониевая соль сополимера малеинового ангидрида со стиролом и др.) и твердых диспергирующих агентов (карбонаты кальция и бария, сульфат бария). Образующиеся в процессе суспензионной полимеризации частицы обычно имеют сферическую форму и диаметр 0.1 — 3.0 мм.
Суспензионная полимеризация в кинетическом отношении идентична полимеризации в массе. Благодаря малому размеру капель мономера, диспергированного в воде, улучшаются условия отвода теплоты реакции полимеризации, что способствует уменьшению полидисперсности получаемого полимера. В работе Розенберга с сотрудниками [17] показана возможность получения методом суспензионной полимеризации сверхвысокомолекулярного ПВА (ММ МО6), растворимого в органических растворителях, при использовании в качестве инициатора диацильного олигомерного пероксида, содержащего различные по термической стабильности перекисные группы. Степень разветвленности ср, рассчитанная по формуле (1), для такого ПВА не превышала 3, а ММ образующегося при омылении полимера ПВС достигала 1.1-105. Фотоинициирование позволяет проводить полимеризацию в массе ВА при низких температурах, уменьшая тем самым вклад реакции передачи цепи. Фотополимеризация ВА наиболее энергично протекает под воздействием УФ облучения с длиной волны 250 нм [18]. Для увеличения эффективности инициирования применяют сенсибилизаторы, поглощающие свет в более длинноволновой области. В качестве фотоинициаторов применяют азосоединения, в том числе динитрила азобисизомасляной кислоты, бензоин, пероксиды, соли уранила [19-25]. Возможно также получение высокомолекулярного ПВА фотополимеризацией ВА [26-28] в присутствии триметилбензоилдифенилфосфиноксида или в присутствии пивалоилдиметилфосфата, которые способны генерировать активные свободные радикалы при -30С. Известен метод полимеризации винилпивалата в диметилсульфоксиде (ДМСО) с использованием в качестве инициатора динитрила азобисизомасляной кислоты. В работе [29] сообщается, что эмульсионной полимеризации ВА под действием УФ - облучения получен ПВА который имеет степень полимеризации СП = 5-104. Метод радиационного инициирования полимеризации ВА в массе и растворе применяется в тех случаях, когда требуется провести полимеризацию с контролируемой скоростью при низкой температуре, например для получения линейного ПВА [30]. Наиболее целесообразно использование радиационного инициирования в процессе эмульсионной полимеризации ВА для получения ПВА высокой молекулярной массы. В работе [20,13] предложен способ получения высокомолекулярного ПВА, имеющего СП= 1-Ю4- 1.4-104. К основным способам получения ПВС можно отнести различные варианты омыления ПВА в среде спиртов или в воде под действием оснований и кислот. В зависимости от используемой среды и типа катализатора, процессы омыления ПВА можно представить следующей общей схемой (рис. 1.2): Приведенные схемы реакций можно разбить на три группы: алкоголиз (1), щелочной или кислотный гидролиз (2,3) и аминолиз (4,5).
Впервые ПВС был получен Германом (German) и Тоннелем (Gonnel) в 1924 году омылением раствора ПВА едким калием [31]. Из всего массива литературных данных, посвященных разработке методов синтеза ПВС, можно выделить пять основных направлений. Первым, наиболее признанным и часто применяемым является алкоголиз сложных виниловых эфиров в среде осушенных низших алифатических спиртов (СрСз), в частности метанола, в присутствии гидроксидов щелочных металлов. Данный способ ориентирован на получение ПВС из ПВА со степенью полимеризации от 400 до 5000. Следует отметить, что абсолютно все предложенные варианты данного способа, связанные с получением ПВС в метаноле, сопровождаются гелеобразованием и проводятся в две стадии (вторая стадия связана с механическим измельчением геля и проводится при температуре 60С). Вторым направлением, является получение ПВС по механизму алкоголиза в присутствии кислот. Количество заявленных работ по этой тематике намного меньше, чем для щелочного омыления. При этом часть приведенных рецептур омыления противоречит друг другу и вызывает ряд вопросов. Поливиниловый спирт, полученный по этой технологии, является окрашенным и имеет низкую молекулярную массу. Процесс кислотного алкоголиза, так же как и в случае омыления ПВА по механизму реакции щелочного алкоголиза, сопровождается гелеобразованием. К третьему направлению можно отнести способы проведения щелочного гидролиза, где в качестве реакционной среды используются смеси низших алифатических спиртов с другими растворителями (диоксан, вода, ацетон, бензин или сложные эфиры). Необходимо отметить, что при использовании смесей, компонентом которых является вода, практически во всех случаях ее концентрация не превышает 10% и омыление сопровождается образованием геля. Четвертым направлением является разработка способов получения ПВС по механизму реакции гидролиза в присутствии кислотных или щелочных агентов, где в качестве реакционной среды выступает вода. Пятым направлением является разработка специального аппаратурного оформления, позволяющего решить технологические проблемы, связанные с гелеобразованием в процессе омыления ПВА. Детальный обзор литературы посвященной получению ПВС представлен, например, в монографиях С.Н Ушакова [16], А. Финча [31, 32]. Отдельного внимания заслуживают работы сотрудников ИСПМ им. Н.С. Ениколопова РАН Кузнецова А.А, Семеновой Г.К. и Бойко В.В. [33-36], в которых предложена схема процесса омыления ПВА в водно-спиртовых смесях, включающая протекание последовательно-параллельных реакций алкоголиза и гидролиза ПВА, а также гидролиза сложного низкомолекулярного эфира. Указанный способ синтеза позволяет получить аморфизованный ПВС, имеющий степень кристалличности не более 30%, степень полимеризации, изменяющуюся в широких пределах (300 - 20000), быстро набухающий в
Структура наноалмазов, способы их получения, очистки и диспергирования
На сегодняшний день известно несколько способов получения нанодисперсных алмазных частиц. Группа запатентованных методов, основанных на механическом и механо-химическом размоле микрочастиц синтетического или природного алмаза с последующим отделением высокодисперсной фракции, не получила широкого промышленного распространения в связи с низким выходом конечного продукта. Вместе с тем, сообщалось (к примеру, [37,38]), что при таком подходе можно получить коллоидные растворы УДА с размером частиц около 100 нм, и некоторые японские производители все же предлагают подобные материалы, хотя и в весьма ограниченном количестве. Подавляющее большинство остальных способов получения УДА можно условно разделить на две группы. К первой группе относятся химические методы получения алмазных пленок по технологии CVD (как правило, в плазме) на различных субстратах (алмазы, полученные по такому способу, в литературе часто называются «ультрананокристалличные алмазы»). Подобные алмазные пленки представляют большой интерес с технологической точки зрения, благодаря сочетанию их физических свойств [39,40], которые поддаются контролю в зависимости от решаемой задачи. Так, например, авторы работы [41] наблюдали изменение электропроводности пленок при их осаждении в плазме водорода с 10 6 Г2_1см-1 (в отсутствие плазмы) до 10 8 Q-1CM_1. В работе [42] приводятся результаты по обработке алмазных пленок, допированных азотом, в плазме водорода и азота. Было показана возможность изменения соотношения углерода в sp2- и Бр3-гибридизации воздействием плазмой водорода, что приводило к падению электропроводности на один десятичный порядок [42].
В настоящее время наиболее перспективными считаются исследования с использованием в качестве субстратов для получения УДА ряда технологически важных материалов, таких как полимеры и полупроводники. Подобные композиционные материалы могут использоваться для создания теплраспределительных элементов для микро- и наноэлектроники (к примеру, при конструировании центральных процессоров), корозионноустойчивых герметичных покрытий для медицинских имплантантов и биоэлектронных приборов и т.д. Вместе с тем, технология получения алмазных пленок методом CVD-осаждения подразумевает достаточно высокие температуры субстратов, как правило, выше 400С, что неприемлемо для большинства органических полимеров. Ранее в работах [43-49] сообщалось о возможности проведения низкотемпературного CVD-осаждения алмаза, однако, как отмечают авторы [50], эти результаты не лишены противоречий, связанных, прежде всего, с трудностями точного измерения температуры неравновесного CVD-процесса. Еще одним слабым местом работ [43-49], по мнению авторов [50], является недостаточный массив экспериментальных данных по осаждению пленок на материалах с температурой плавления 400С, в особенности на органических полимерах. Одновременно с этим, публикация [50] является логическим продолжением работы [51], выполненной тем же коллективом авторов, в которой впервые была продемонстрирована возможность осаждения пленки из нанокристаллического алмаза на полиимидную (Kapton VN производства DuPont, термостабильный до 360С) пленку. При этом в [51] были представлены результаты, свидетельствующие о том, что температура субстрата в процессе осаждения была около 270С. Данные по рамановскои спектроскопии работы [51] были дополнены приведенными в [50] результатами просвечивающей электронной микроскопии (в том числе и HRTEM), энергодисперсионного рентгеновского анализа, и рядом других методов, подтверждающих рост наноалмазной пленки на полимерном субстрате. Вторая группа способов синтеза УДА включает в себя методы, основанные на возможности фазового перехода «графит-алмаз». Этот хорошо изученное явление лежит также в основе производства синтетических макроалмазов [52]. Переход «графит-алмаз» происходит в условиях высокой температуры (2000-3500 К) и давления (10-30 GPa). Подобные условия реализуются либо в специальных прессах в присутствии катализаторов из группы металлов, либо в установках, где специальная камера, в которую помещен исходный материал (графит, который, как правило, запрессовывается с медью для лучшего теплопереноса), подвергается воздействию взрывной ударной волны, в результате чего камера сжимается, внутри нее возрастает давление и температура и активируется фазовый переход «графит—алмаз». Наряду с перечисленными выше способами получения УДА, существует еще один метод, получивший, пожалуй, наибольшее промышленное распространение. По ряду причин, о которых будет сказано ниже, его затруднительно однозначно отнести к какой-либо из упомянутых групп. Принимая во внимание важность и промышленный потенциал этого метода, а так же тот факт, что использованные в представленной работе УДА получены именно этим способом, в настоящем литературном обзоре ему будет уделено особенное внимание. Этот метод получил название «детонационный синтез», а сами ультрадисперсные алмазные частицы, полученные этим методом, называют наноалмазами детонационного синтеза (ДНА).
В настоящее время установлено, что в зависимости от качества фракционирования и способов очистки ДНА могут применяться для [53,54]: - создания электрохимических покрытий на основе неблагородных (хром, никель, олово, цинк) и благородных (золото, серебро, платина) металлов (увеличение срока службы изделий в 2-10 раз, повышение микротвердости, прочности на истирание, экономия металлов за счет уменьшения толщины покрытия при сохранении свойств); - оксидирования алюминия и его сплавов (повышение микротвердости, прочности на истирание, повышение адгезии, улучшение тепло- и электроизоляционных свойств и коррозийной устойчивости); - полировки микроабразивными и полировальными составами, для тонкой полировки особо чувствительных поверхностей (например, жестких дисков персональных компьютеров); модификации систем магнитной записи (добавление ДНА в ферромагнитный слой уменьшает его доменность, что ведет к увеличению плотности записи, снижается абразивный износ магнитных покрытий, снижается коэффициент трения магнитного слоя); создания медицинских препаратов (отсутствие токсичности, использование в качестве активных сорбентов и иммобилизаторов биологически активных веществ, связывание и выведение из организма токсинов, использование в качестве антисептических добавок); - введения в качестве добавок в смазочные масла, консистентные смазки и смазочно-охлаждающие жидкости и пасты (уменьшение износа поверхностей трения на 30-40%), снижение момента трения на 20-40%, ускоренная приработка пар трения, улучшение реологических характеристик смазочных материалов). Следует отметить, что в настоящее время рынок потребления ДНА в основном формируется их использованием именно в качестве полирующих агентов и присадок к смазочным материалам. Однако, высокий темп развития технологий синтеза ДНА, способов их фракционирования и модификации позволит в ближайшем будущем реализовать весь потенциал этих наночастиц и приведет к расширению рынка их сбыта и появлению качественно новых изделий в области медицины, машино- и приборостроения, материалов конструкционного и армирующего назначения, и других областях промышленности. Вместе с тем для достижения этой цели и для повышения
Полимерные нанокомпозиты на основе наноалмазов и алмазной шихты
Выше уже отмечалось, что области применения ДНА в данный момент интенсивно расширяются. Это связано, в первую очередь, с комплексом свойств (краткий обзор которых приведен выше) частиц наноалмазов и алмазной шихты, а также с наличием их промышленного производства. Особенно интересные перспективы открываются при использовании ДНА (и АШ) для модификации свойств полимерных матриц, то есть для создания полимерных нанокомпозитов. Работа над подобными материалами в настоящее время ведется довольно интенсивно и ниже приводится краткий обзор некоторых из наиболее показательных результатов в этой области. Одними из исторически первых (и, по-видимому, наиболее патентно защищенных) полимерных систем, наполненных ДНА и АШ, были полярные и неполярные каучуки. Подобные материалы позиционировались, прежде всего, для промышленного применения, а ДНА (и в еще большей степени АШ) рассматривались в качестве аналогов разнообразных технических углеродов, зарекомендовавших себя в качестве эффективных модификаторов механических свойств резин. В одних из первых подобных работах [145, 146] были приведены результаты, свидетельствующие о том, что АШ оказывает модифицирующее воздействие на все виды резин, независимо от типа и марки каучуков. Особенно заметно возрастают сопротивление истиранию и сопротивление раздиру при некотором улучшении или сохранении на прежнем уровне других показателей. По мнению авторов, эти изменения были связаны с увеличением эффективной степени вулканизации. В дальнейшем анализ данных по структуре и свойствам ДНА и АШ позволил сделать вывод о том, что их взаимодействие с полимерными матрицами отличается от такового для технических углеродов, поверхность которых сильно окислена, что является спецификой методов их промышленного производства.
Одновременно с этим возникло понимание того, что введение частиц ДНА в полимер может приводить к изменениям его надмолекулярной структуры. Подобные изменения, как ожидалось, должны были существенным образом влиять как на механические, так и на теплофизические и электромагнитные свойства композиционного материала. Вместе с тем, несмотря на то, что с технологической точки зрения применение АШ более выгодно, чем ДНА, до недавнего времени ее применение ограничивалось лишь модификацией свойств каучуков, эластомеров и термоэластопластов [147, 148]. Столь ограниченная область применения АШ связана с трудностями стандартизации и унификации ее свойств. В работе [149] обсуждается влияние ДНА на упруго-прочностные характеристики синтетического изопренового каучука. Отмечалось возрастание напряжения при 300% удлинении в 1.6 раза и условной прочности в 1.4 раза. Также обсуждалось возрастание относительного удлинения на фоне увеличения модуля подобных материалов, что не вполне соответствовало общепринятым представлениям. Исходя из этих наблюдений, авторы делал ряд предположений о влиянии ДНА на надмолекулярную структуру каучуков. Аналогичным образом улучшаются характеристики, например, фторированных эластомеров [150,151]. Отмечается увеличение износостойкости в 3-5 раз, разрывной прочность - на 30%, и, кроме того, увеличение термической стабильности на 30С при содержании ДНА порядка 1-2 масс. %. В некоторых случаях совмещение ДНА и полимерной матрицы носит «синергетический» характер. Например, в [152] рассмотрены особенности динамических и эластических свойств гибридных сеток полиуретан-поли-2-гидроксиэтилметакрилат, наполненных ДНА в количестве 0.25, 1 и 3 масс.%. Авторы утверждают, что в системе с 0.25 масс.% ДНА наблюдалось снижение молекулярной подвижности на фоне троекратного увеличения модуля эластичности. Кроме того, при столь низкой концентрации наполнителя авторам, по их мнению, удалось получить полностью сшитую систему, для которой концентрация ДНА 0.25 масс.% служила реологическим порогом перколяции. В работе [153] охарактеризованы нанокомпозиты на основе пластифицированного полиэфируретана и ДНА при низких (0.24 и 0.48 об.%) содержаниях наполнителя. Смешение компонентов приводит к изменению основных параметров фрактальной структуры порошков ДНА и их интенсивной дезагрегации. Введение ДНА в полиэфируретановую матрицу приводит к существенному изменению механических характеристик системы: возрастает как прочность при разрыве - в 1.4 - 1.7 раз, так и деформация при разрыве - в 1.5-2 раза. Модуль упругости при 10%-ном удлинении практически не изменился, а энергия разрушения значительно увеличилась в 2-3 раза. В еще одной работе того же коллектива [154] приводятся данные по структуре и свойствам сополимера этилен- 1-октен, модифицированного ДНА в концентрационном ряду 0.28, 0.56 и 1.44 об.%.
Помимо модификации эластомеров, в настоящее время ДНА используются в широком спектре других нанокомпозиционных материалов [155]. В работе [156] приводятся даны по влиянию ДНА. на трибологические характеристики ПТФЭ при различных температурах. Рассмотрен диапазон концентраций 0-4 масс.%. Сообщается, что зависимость коэффициента трения от концентрации ДНА нелинейна и имеет экстремум на 2 масс.%. Сравнительно недавние результаты, представленные в работе [157], свидетельствуют о том, что добавлением 2 масс. % ДНА в полидиметилсилоксан можно добиться увеличения его проводимости на 15% . В работе [158] сообщается, что методом электроспиннинга можно получить нанокомпозитные волокна полиамида-11, модуль которых в 4 раза больше, чем у немодифицированных волокон. Стоит, однако, отметить, что концентрация ДНА в этом случае крайне высока ( 20 масс.%) . Введение ДНА в полимерную матрицу оказывает существенное влияние на ее надмолекулярную структуру, даже в том случае, если она неполярна. Так, в работе [159] показано, что при добавлении в изотактический полипропилен смеси ДНА и слоистого алюмосиликата увеличивается количество центров кристаллизации полипропилена в Р-форму, в то время как алюмосиликат в отсутствии ДНА к этому эффекту не приводит. В работе [160] показано, что смешение порошков ДНА с расплавом поликарбоната является достаточно эффективным способом дезинтеграции агрегатов ДНА. Так, если в свободном порошке (без полимера) доля частиц, фиксируемая методом малоуглового рентгеновского рассеяния, составляет менее 30%, то после смешения с расплавом полимера их доля возрастает до 70-75% (диаметр частиц 1-8 нм). Оставшиеся 25-30% частиц представляют собой агрегаты с размерами, превосходящими 80-100 нм. Содержание ДНА в композициях варьировалось от 0.1 до 3.0 % по массе. Установлено, что заметное изменение механических свойств (уменьшение деформации и увеличение модуля упругости) происходит при концентрации ДНА, превышающей 0.74 об.% ( 1.9 масс.%). В интервале 0.74-1.2 об.% механизм деформации меняется от пластического к квазихрупкому и хрупкому, при этом образец разрушается до достижения предела текучести. Это указывает на то, что уже при концентрации ДНА около
Формование волокон ПВС, модифицированных наноалмазами детонационного синтеза и наноалмазной шихтой
В качестве высокодисперсных наполнителей использовали ДНА (марка УДА-СТП по ТУ 05121441-275-95, ДНА4 из таблицы 2) и стандартную АШ производства ЗАО «Алмазный Центр» (идентичную АШ из раздела 3.1) в виде порошков (глава 2). На рис. 3.15 представлены ИК-спектры диффузного отражения порошков АШ и ДНА. Анализ ИК-спектров, представленных на рис. 3.15, позволяет выделить полосы поглощения карбонильных (1730-1790 см"1) и гидроксильных групп (1640 см"1). Широкое гало в области 3400-3600 см"1, по-видимому, относится к не удаленной воде (известно, что в структуре как ДНА, так и АШ, содержится вода, помещенная в непротекаемые (замкнутые) поры в самих частицах, удалить которую стандартными методами осушки практически никогда не удается). Полосы с максимумами при 1100-1140 см"1, видимо, обусловлены суммарным поглощением ряда примесных азотных центров и колебаниями фрагментов С-О-С (в этой же области поглощают группы NO2 при вторичных и третичных атомах углерода, группы S02OH, а также группы ОН в СОгН. Это несколько затрудняет однозначную интерпретацию.) Полосы при 1280 и 1330 см"1 могут обеспечиваться однофотонным поглощением дефектными центрами алмазной решетки [190]. При 2900-2940 см"1 наблюдаются полосы поглощения, наличие которых (по крайней мере, в спектре ДНА) коррелирует с азотнокислым способом очистки [190]. Навески порошка ДНА. (АШ), рассчитанные по навеске полимера и концентрации наполнителя, известной по плану эксперимента, редиспергировали в смеси ДМСО-вода (массовое соотношение 80:20) при комнатной температуре. В стабилизированную суспензию ДНА (АШ) добавляли ПВС при комнатной температуре. Полученную смесь нагревали при перемешивании до 110 С, после чего перемешивание продолжали при постоянной температуре в течение 6 ч до получения равномерно окрашенного раствора.
После дегазации для удаления пузырьков воздуха по методу, описанному в разделе 3.2.1, готовый раствор хранили до созревания геля в течение 24 часов при температуре 0 С. Формование и вытяжку волокон проводили согласно процедуре, описание которой приведено в разделе 3.2.1. Для сравнительных исследований были приготовлены (согласно разделу 3.2.1) волокна ПВС без наномодификаторов. Составы полученных композиций приведены в сводной таблице 7. Также по этой же схеме был приготовлен гель ПВС, содержащий в качестве наполнителя технический углерод печной модифицированный П-145 ТУ 38 11523-83 (ТУ 145). Однако, при всех исследованных режимах формования получить монофиламентные волокна из такого геля не удалось ввиду ярко выраженной нестабильности формования волокна при выходе из фильеры, из чего был сделан вывод о неэффективности использования техуглерода ТУ-145 как наполнителя для высокоориентированных волокон. Дополнительно, из композиций ПВС с ДНА (АШ) и немодифицированного ПВС прессованием между предметными стеклами были приготовлены пленки, которые инклюдировали водой в течение 24 часов с последующей сушкой в термошкафе при 70 С.
Полученные ксерогельные пленки толщиной 100-200 мкм были использованы для оценки дисперсности ДНА (АШ) в ПВС методом измерения интенсивности малоуглового рентгеновского рассеяния. Одной из основных задач, которую приходится решать при создании высоконаполненных полимерных нанокомпозиционных материалов, является сохранение высокой степени дисперсности наноразмерного наполнителя в матрице полимера и подавление его нежелательной агрегации. Отмечено [191, 192], что без дополнительной поверхностной модификации наночастиц (применение ПАВ, прививка олигомеров "с поверхности" или "на поверхность" и т.д.), как правило, невозможно решить указанную задачу для стандартных приемов растворного или расплавного формования полимерных нанокомпозитов. В настоящей работе диспергирование ДНА и АШ в полимерной матрице проводили без дополнительной поверхностной модификации наночастиц, что потребовало разработки метода контроля качества процесса диспергирования. С этой целью, для определения степени дисперсности ДНА в сформованных материалах, был использован метод малоуглового рентгеновского рассеяния. Нормированные на величину облучаемого объема и поглощение кривые малоуглового рассеяния для стабилизированной водной суспензии ДНА и нанокомпозитных пленок ПВС/ДНА (состав 7 табл. 7) представлены на рис. 3.16. Аналогичные кривые малоуглового рассеяния для стабилизированной водной суспензии АШ и нанокомпозитных пленок ПВС/АШ (состав 5 табл. 7) представлены нарис. 3.17.
