Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Литературный обзор 9
1.1 Нанодиоксид титана как полупроводниковый фотокатализатор и основные способы его получения. 9
1.2 Основы материаловедения в области создания полимер-неорганических нанокомпозитов 17
1.3 Методы модификации наноразмерных частиц при создании полимер-неорганических нанокомпозитов 22
1.3.1 Физический метод модификации НРЧ с применением ПАВ 24
1.3.2 Химический метод обработки НРЧ с использованием поверхностно-связующих модификаторов 26
1.3.3 Метод инкапсуляции для улучшения диспергирования НРЧ 29
1.3.4 Метод привитой полимеризации как способ стабилизации НРЧ в
полимерной матрице 30
1.4. Фотополимеризация в присутствии нанодиоксида титана 32
1.5. Специфика влияния нанодиоксида титана на фотодеструктивные протекающие при облучении термопластичных полимеров 35
Глава 2 Объекты и методы исследования 40
2.1 Объекты исследований и их характеристика 40
2.2 Методика модификации поверхности наночастиц диоксида титана 3- (триметоксисилил)пропилметакрилатом 43
2.3 Методы исследования 45
Глава 3 Исследование седиментационной устойчивости мономерных дисперсий НДТ и влияние поверхностной модификации частиц НДТ на их агломерацию и распределение в продуктах фотополимеризации 48
3.1 Изучение особенностей модификации наночастиц диоксида титана с 3-
(триметоксисилил)пропилметакрилатом 48
3.2 Оценка седиментационной устойчивости дисперсий НДТ в метилметакрилате и степени распределения наночастиц в продуктах фото(со)полимеризации 53
Глава 4 Изучение влияния нанодиоксида титана на процесс фотополимеризации метакрилатов 60
4.1 Выбор метакрилатных мономеров как основы фотополимеризующихся композиций 60
4.2 Изучение влияния модифицированных наночастиц диоксида титана на фотополимеризацию бензилметакрилата и его смеси с ДМА ПЭГ(400) 65
4.3 Особенности фотополимеризации растворов полиуретанового каучука в метилметакрилате в присутствии НДТ 69
Глава 5 Исследование влияния НДТ на свойства материалов и перспективы их практического применения 75
5.1 Оценка влияния НДТ на физико-механические, термические и оптические свойства материалов 75
5.2 Особенности проявления в материалах эффекта фотоиндуцированной гидрофильности поверхности в зависимости от содержания НДТ 82
5.3 Сравнительная оценка фотодеструкции линейных и сшитых полиметакрилатов, содержащих частицы НДТ 86
Выводы 97
Список литературы 99
- Методы модификации наноразмерных частиц при создании полимер-неорганических нанокомпозитов
- Специфика влияния нанодиоксида титана на фотодеструктивные протекающие при облучении термопластичных полимеров
- Оценка седиментационной устойчивости дисперсий НДТ в метилметакрилате и степени распределения наночастиц в продуктах фото(со)полимеризации
- Особенности фотополимеризации растворов полиуретанового каучука в метилметакрилате в присутствии НДТ
Введение к работе
Актуальность. Создание композиционных материалов, отличающихся
специфическими электрофизическими, оптическими, поверхностными,
фотокаталитическими и другими характеристиками благодаря наличию в их структуре наноразмерных частиц (НРЧ), является важным направлением современного полимерного материаловедения. Проблемам синтеза НРЧ, их стабилизации и диспергирования в полимерах, а также вопросам о достигаемых свойствах и эффектах в присутствии таких объектов исследований уделено достаточно большое внимание в работах российских и зарубежных авторов (А. Д. Помогайло, Н. А. Булычев, Т. И. Изаак, А. А. Бирюков, Ю. Д. Годовский, L. H. Mancini, L. Nicolais, Y. Chen, J. C. Tang, Y. Safaei-Naeini и многие другие).
Одним из наиболее эффективных фотокатализаторов является диоксид титана. Наноразмерные частицы диоксида титана (НДТ) под воздействием квантов света с длиной волны < 390 нм и энергией порядка 3,2 эВ могут выступать в качестве полупроводникового катализатора и проявлять фотокаталитическую активность, повышенную реакционную и окислительную способность, что обусловливает целесообразность применения НДТ в качестве предмета исследования.
Информационная база настоящего диссертационного исследования,
предпосылки его проведения и прогнозная составляющая в части решения поставленных задач основываются на информации о том, что НДТ под действием УФ-излучения (в присутствии кислорода) способен генерировать гидроксильные радикалы, которые могут быть участниками синтеза полимерного материала, если процесс реализуется в условиях фотоинициированной полимеризации (C. Dong, J. Wang). Учитывались также результаты работ V. Nair, L. Zang, S. H. Kim и соавторов, установивших, что при УФ-облучении таких термопластов как полиэтилен, полистирол и поливинилхлорид, содержащих частицы НДТ, имеет место ускоренная фотодеструкция как результат последовательных стадий окисления с образованием промежуточных продуктов, которые могут быть дополнительно фотокаталитически окислены до нетоксичных продуктов в виде углекислого газа и воды (eco-friendly materials). Кроме того, ориентировались на имеющуюся информацию (R. Wang, A. Fujishima, А. В. Емелин, А. В. Рудакова и др.), касающуюся явления
супергидрофильности, которую частицы диоксида титана могут проявлять в условиях УФ-облучения.
Из вышеизложенного следует, что применение НДТ в полимерной фотохимии перспективно в качестве агента, который способен влиять на полимеризационный синтез высокомолекулярных продуктов и придавать материалам ряд полезных свойств. Вместе с тем, в литературе не освещены вопросы, касающиеся седиментационной устойчивости дисперсий НДТ в метакрилатных мономерах и влияния наноразмерных частиц диоксида титана на кинетику фотополимеризации таких систем, особенностей формирующейся структуры и свойств образующегося полимер-неорганического нанокомпозита (ПННК), а также специфики фотодеструкции ПННК в зависимости от условий облучения. Совокупность этих факторов предопределяет необходимость проведения исследований по тематике настоящей работы и ее актуальность.
Исследования проводились в рамках гранта НШ-4761.2012.3, при финансовой поддержке Минобрнауки РФ в соответствии с базовой частью государственного задания № 2014/16 (НИР № 1949), а также научного гранта Волгоградской области за 2013 год.
Цель работы состоит в исследовании особенностей фотополимеризации метакрилатов, содержащих модифицированный нанодиоксид титана и свойств материалов на их основе.
Поставленные задачи:
исследовать седиментационную устойчивость мономерных дисперсий НДТ и оценить влияние поверхностной модификации частиц НДТ на характер их распределения в конечных продуктах фотополимеризации;
изучить влияние наночастиц диоксида титана в форме анатаза на процесс фотополимеризации метакрилатных мономеров, их комбинаций с метакриловыми олигомерами, а также полимеризационноспособных композиций в виде каучук-метакрилатных растворов;
установить влияние НДТ на свойства ПННК и особенности проявления в материалах эффекта фотоиндуцированной гидрофильности в зависимости от
Автор благодарит к.тн., доцента Ваниева М.А. за участие в постановке задачи и обсуждении результатов работы.
концентрации частиц;
– осуществить сопоставительную оценку фотодеструкции линейных и трехмерно-сшитых полиметакрилатов, содержащих частицы НДТ;
– разработать фотополимеризующиеся композиции (ФПК) для получения оптических полимеров с УФ-экранирующим эффектом, для формирования покрытий с регулируемой под действием света гидрофильностью, а также материалов с повышенной способностью к деструкции при УФ-облучении.
Научная новизна. Впервые предложено, учитывая способность нанодиоксида титана под действием УФ-света проявлять фотокаталитическую активность и супергидрофильность, изучить влияние частиц НДТ, модифицированных 3-(триметоксисилил)пропилметакрилатом, на фотополимеризацию метакрилатов и установлено, что процесс характеризуется ускорением и большей степенью конверсии (в 1,5 – 2,1 раз) мономеров, а также выявлена обратимая под действием УФ-света гидрофильность поверхности материалов и повышенная склонность полиметакрилатов линейного строения к фотодеструкции.
Практическая значимость. Изученные материалы обладают свойством обратимой фотоиндуцированной гидрофильности и после дополнительных исследований могут быть рекомендованы для получения самоочищающихся защитно-декоративных покрытий. Способность сополимеров БзМА с ДМА ПЭГ с добавками наночастиц диоксида титана экранировать УФ-составляющую света представляет интерес для стеклоконструкций строительного назначения. Эффект, выявленный на примере полибензилметакрилата и выраженный в повышенной потере массы как результат последующего УФ-облучения, может быть использован для пленок и упаковочных материалов, способных ускоренно разлагаться под действием солнечного света.
Объекты и методы исследований. В работе использовали НДТ (анатазная форма) производства «Alfa Aesar» с размером частиц 15 нм и удельной поверхностью 240 м2/г по БЭТ. Поверхностную модификацию частиц НДТ проводили их обработкой 3-(триметоксисилил)пропилметакрилатом в среде аммиака и этилового спирта.
В качестве метакрилатных мономеров использовали метилметакрилат (ММА) и бензилметакрилат (БзМА) производства «Аркема Франс» и «Alfa Aesar», соответственно. Кроме того, в основе фотополимеризующихся композиций
применяли смеси БзМА с диметакрилатом полиэтиленгликоля (ДМА ПЭГ) с
различной молекулярной массой ПЭГ-звена: 200, 400 и 600 (продукция «Sartomer»),
а также метилметакрилатные растворы ненасыщенного полиуретанового каучука
торговой марки Urepan (компания «Rhein Chemie»). Обозначенный полиуретан
является продуктом взаимодействия сложного полиэфира с 4,4-
диизоцианатдифенилметаном и моноаллиловым эфиром глицерина.
Фотоинициаторами служили 2,2-диметокси-1,2-дифенилэтанон (КB-1) и 2-гидрокси-2-метил-1-фенил-1-пропанон (КL-200).
Частицы НДТ диспергировали в вышеперечисленных
полимеризационноспособных объектах с помощью ультразвукового гомогенизатора Vibracell Ultrasonic Processor при мощности 100 Вт и частоте колебаний 20 кГц.
Фотоинициированную полимеризацию осуществляли под действием полного спектра облучателя ДРТ-400, а также в условиях солнечного облучения. Энергетическая освещенность зоны нахождения образцов в случае ДРТ составляла: 1,1 Вт/м2 в области длин волн 315 – 400 нм и 0,75 Вт/м2 в области 280 – 315 нм. При солнечном воздействии она колебалась в пределах 1,1 – 1,5 Вт/м2 (диапазон волн 315 – 400 нм) и 0,14-0,16 Вт/м2 (диапазон 280 – 315 нм).
Фотодеструктивные процессы как результат дискретного по времени облучения образцов источником ДРЛ-400 оценивали гравиметрическим методом по потере массы, а также по характеру изменения надмолекулярной структуры.
Достоверность результатов основывается на использовании современных
методов исследований, таких как: капиллярная и ротационная вискозиметрия,
микрорентгеноспектральный анализ, ИК-Фурье спектроскопия,
термогравиметрический и дифференциально-термический анализы, УФ-
спектрофотометрия, фотоколориметрия, дифференциально-сканирующая
калориметрия, измерение угла смачивания, сканирующая зондовая и сканирующая электронная микроскопии, гель-золь и физико-механический методы анализа. Статистическая обработка численных значений проводилась согласно действующим стандартам.
Личный вклад. Автору принадлежит решающая роль в постановке задачи и проведении экспериментов, обобщении полученных результатов, а также в подготовке публикаций.
Апробация работы. Основные результаты работы обсуждались на ежегодных
научных конференциях Волгоградского государственного технического
университета в период 2011-2014 гг.; на региональной конференции молодых исследователей Волгоградской области (г. Волгоград 2013 г.); на III Всероссийской молодёжной конференции с элементами научной школы «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (г. Москва 2012 г.); на VII – X международных конференциях «Наноструктурные, волокнистые и композиционные материалы» (г. Санкт-Петербург, 2011 – 2014 гг.).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 работ, из них 5 статей в рецензируемых научных изданиях, рекомендованных ВАК Минобрнауки России, 5 тезисов докладов научных конференций.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, описания объектов и методов исследования, трёх глав обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы. Работа изложена на 113 страницах машинописного текста, включает 17 таблиц, 53 рисунка, список литературы из 139 наименований.
Благодарности. Автор выражает благодарность сотрудникам «Центра коллективного пользования» Волгоградского государственного технического университета за содействие в проведении экспериментов, а также соавторам публикаций.
Методы модификации наноразмерных частиц при создании полимер-неорганических нанокомпозитов
При создании ПННК основная проблема состоит в том, что высокая поверхностная энергия натяжения и химическая активность наночастиц приводят к их слипанию и образованию крупноразмерных агломератов, так как для них процесс слипания является термодинамически выгодным (рисунок 1.9). Это может происходить как в исходной реакционной среде с добавкой НРЧ, так и непосредственно в процессе полимеризации. Кроме того, обычно поверхность НРЧ гидрофильная, а природа полимерных матриц является гидрофобной. В результате несовместимости наночастиц с реакционной средой нарушается их равномерное распределение по объему полимерной матрицы, что приводит, в конечном итоге, к потере индивидуальных качеств наночастиц, а синтезируемые ПННК лишаются ожидаемых свойств. Рисунок 1.9 – Агломерация наночастиц в макрокомплексы Таким образом, в полимерной нанотехнологии особое место занимает решение проблем деагломерации, стабилизации и эффективной гомогенизации НРЧ в компонентах реакционной среды, а также максимальной фиксации их равномерного распределения в конечном нанокомпозите. Это детерминирует необходимость обобщения информации и целесообразность отдельного рассмотрения основных аспектов, касающихся методов улучшения диспергируемости и стабилизации НРЧ, предназначенных для создания новых полимер-неорганических нанокомпозитов. В этой связи, настоящий раздел обзора посвящен краткому сопоставительному анализу путей решения проблемы эффективной стабилизации и модификации НРЧ в зависимости от метода их введения и предподготовки. Накопленный к данному времени опыт свидетельствует о том, что для повышения дисперсности частиц и их совместимости с органической средой существуют различные физические и химические методы: высокоэнергетический механический размол, применение ультразвукового воздействия, обработка НРЧ поверхностно-активными веществами (ПАВ) или поверхностно-связующими модификаторами (ПСМ), инкапсуляция НРЧ полимерами, привитая полимеризация и ряд других [64]. Одним из действенных способов диспергирования НРЧ является применение ультразвука [54], обеспечивающего их равномерное распределение под действием звуковых волн высокой частоты. В этом направлении нами показано [54], что при использовании кавитационного метода диспергирования ультразвуком с частотой 20 кГц и при мощности 250 Вт достигается эффективная гомогенизация частиц диоксида титана с размером 23 нм в метилметакрилате, а также в растворах, в частности, уретанового каучука в этом мономере. При этом установлено, что седиментационная устойчивость НРЧ диоксида титана в таких системах существенным образом зависит от вязкости среды. После снятия звукового поля диспергированные в чистом метилметакрилате (динамическая вязкость которого при 20С составляет 0.6 Па-с) частицы практически сразу склонны к агломерации и оседанию, а в растворных составах на основе каучука и метилметакрилата с уровнем вязкости 10 - 20 Па-с явление седиментации в аналогичных условиях тестирования фиксируется значительно позже.
Таким образом, в этом контексте следует отметить, что непосредственно на стадии диспергирования НРЧ ультразвуковая обработка является достаточно эффективной. Однако, после снятия звукового поля проблема агломерации и длительной стабильности принципиально не решается. Требуется специальная обработка поверхности частиц и один из приемов базируется на использовании ПАВ.
Неорганические наночастицы часто синтезируют в жидкофазных процессах с применением ПАВ. В качестве таковых обычно используют синтетические и природные полимеры, низко- и высокомолекулярные поверхностно-активные вещества, а также низкомолекулярные соединения, интенсивно взаимодействующие с наночастицами. В последних исследованиях [5 - 7] было отмечено, что без добавок ПАВ невозможно получить длительно сохраняющиеся в растворе устойчивые к агрегации золи на основе большинства мономеров.
В молекулах ПАВ имеются одна или несколько полярных групп (например, ОН, -NH2, -NR3+, –СООН, -COO", -S03H, -S03" и –РО), а также алифатическая цепь. Принцип обработки поверхности НРЧ данным физическим методом заключается в том, что полярные группы молекул ПАВ адсорбируются на поверхность наночастиц и между ними образуются лабильные физические связи (Ван-дер-Ваальса, водородные, электростатические). Адсорбция ПАВ на наночастицы приводит к формированию органической оболочки на неорганическом ядре, что придает гидрофобность частицам, приводит к значительному снижению межфазного поверхностного натяжения и повышению устойчивости НРЧ к седиментационному осаждению. Системы «неорганические наночастицы – ПАВ» лучше распределяются в полярных органических растворителях, что позволяет сравнительно легко совмещать неорганические наночастицы с полимерными матрицами различной химической природы и получать ПННК с хорошо диспергированными наночастицами. Булычев Н.А. с соавторами [5 – 7] исследовали закономерности адсорбции гидрофильного полимера этилгидроксиэтилцеллюлозы (ЭГЭЦ), использованного в качестве ПАВ, на поверхности оксидов железа и титана. Авторы этих исследований отмечают, что типы связей определяют способ связывания молекулы ЭГЭЦ с поверхностью оксида металла. Кроме того, возможно образование новых видов водородных связей между группировками соседних адсорбированных молекул ЭГЭЦ. В работе [65] было изучено влияние химической природы различных типов ПАВ на дисперсность НРЧ оксида титана в водной среде. Результат исследования показал, что концентрация НРЧ сильно влияет на седиментационную стабильность дисперсий. В случае применения ионогенных ПАВ можно избежать агломерации дисперсных наночастиц TiO2 включительно до 100 часов. Очевидный эффект, выявленный авторами цитируемой публикации, иллюстрируют SEM микрофотографии морфологии водных дисперсных растворов TiO2, не содержащих ПАВ в сравнении с системами, модифицированными комбинацией этиленгликоля и аммония (рисунок 1.10). По аналогичной методике описана модификация наночастиц диоксида кремния и карбоната кальция посредством применения других ПАВ: N-гексадецил-N,N,N-триметиламмоний бромида [66], стеариновой кислоты [67 – 71], олеиновой кислоты [72 – 76], поли(оксиэтилен)метакрилата и других [77 – 80].
Специфика влияния нанодиоксида титана на фотодеструктивные протекающие при облучении термопластичных полимеров
Полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид, полистирол и др. являются крупнотоннажными пластиками. Благодаря хорошей технологичности, физико механическим свойствам, физиологической инертности, доступности и т.д., эти термопласты широко используются для изготовления упаковочных пленок, различной тары и посуды пищевого и бытового назначения. Утилизация накапливающихся отходов посредством сжигания вызывает серьезные экологические последствия. Одним из перспективных решений данной проблемы является использование полимерных материалов, содержащих НДТ, и способных к активной фотодеструкции под действием солнца. Так, например, было отмечено, что НДТ обладает высокой фотокаталитической активностью, ускоряющей процессы окисления в матрице полимеров. Химические реакции окисления полистирола приведены ниже [14 – 15, 118]: Применительно к ПЭ показано [16, 124-127], что процесс деструкции в объеме полимерной матрицы протекает через диффузию активных форм кислорода:
Очевидно, что последовательные реакции с кислородом приводят к расщеплению цепи и формированию промежуточных продуктов, содержащих карбоксильные и гидроксильные группы, такие как НСООН, CH3COOH, СН3ОН и С2Н5ОН
Наконец, эти промежуточные продукты могут быть дополнительно фотокаталитически окислены до СО2 и Н2О с помощью активных форм кислорода, что приводит к полной деструкции матрицы полиэтилена по схеме:
Промежуточные продукты + О2+ hv — СО2 + Н2О
В статье [14] приводятся сравнительные данные по фотостарению под действием солнечного света чистых пленок полистирола и их «спутников», содержащих 1% НДТ (рисунок 1.15).
Потеря массы пленок полистирола и полистирол/TiO2 (TiO2 =1 %) в зависимости от времени солнечного облучения Как следует из рисунка 1.15 скорость потери массы пленки с НДТ значительно выше. Если у чистой пленки полистирола потеря массы после 300 часов облучения составляет лишь 0,53 %, то у пленки с НДТ она достигла почти 20 % за то же время инсолирования в естественных условиях. Закономерности фотокаталитической деструкции пленок полистирола были также изучены авторами [14] посредством ИК-спектроскопии и показано, что фотодеградация в присутствии НДТ реализуется с более высокой скоростью.
В таблице 1.3 представлены данные по изменению средней молекулярной массы (Mw) образцов полиэтилена с TiO2 в зависимости от времени УФ-облучения.
Из данных таблицы следует, что с самого начала процесса облучения Mw образцов начинает активно уменьшаться, а через 192 часа значения средней молекулярной массы падают практически в 2 раза, что не характерно для полиэтиленов без добавок НДТ.
Эволюцию морфологии поверхности облучаемых материалов на основе полиэтилен/TiO2 исследовали посредством фиксации АСМ-изображений и (рис. 1.16). Описываются и обсуждаются изменения плотности, разрыхления надмолекулярных структур, нарастания микрофазового разделения и другие аспекты. НДТ под действием УФ-излучения также ускоряет процесс деструкции композиционных материалов на основе полиуретана [128], поливинилхлорида [17], поливинилбутираля [129], полиметилметакрилата и его сополимеров Таким образом, из выявленных и обобщенных нами сведений следует, что деструкция полимерных полиолефиновых матриц в присутствии частиц НДТ под действием света УФ-диапазона протекает значительно быстрее, что обусловливает целесообразность и перспективность применения НДТ для изготовления фотодеградируемых полимеров. Постановка задачи по материалам литературного обзора Обобщение литературных данных показывает, что, во-первых, ввиду высокой фотоактивности анатазный нанодиоксид титана все шире используется в качестве катализатора химических превращений, индуцированных УФ-облучением. Во-вторых, влияние НДТ наиболее исследовано в приложении к процессам фотодеструкции только некоторых термопластов. В-третьих, особенности фотоинициированной полимеризации виниловых мономеров в присутствии НДТ изучены мало; имеются лишь отрывочные сведения, касающиеся, главным образом, полимеризации водных растворов метилметакрилата. Ранее нами показана перспективность применения акрилатных олигомеров и каучук-метакрилатных растворов для получения новых композитов, получаемых in situ в условиях УФ-облучения. Вместе с тем, применительно к таким системам к настоящему времени сведений о влиянии добавок НДТ на закономерности фотополимеризации и свойства композитов практически нет. На основании вышеизложенного для реализации цели настоящей работы были определены следующие задачи:
– исследовать седиментационную устойчивость мономерных дисперсий НДТ и оценить влияние поверхностной модификации частиц НДТ на характер их распределения в конечных продуктах фотополимеризации;
– изучить влияние наночастиц диоксида титана в форме анатаза на процесс фотополимеризации метакрилатных мономеров, их комбинаций с метакриловыми олигомерами, а также полимеризационноспособных композиций в виде каучук-метакрилатных растворов;
– установить влияние НДТ на физико-механические характеристики ПННК, их оптические свойства и особенности проявления в материалах эффекта фотоиндуцированной гидрофильности в зависимости от концентрации частиц;
– осуществить сопоставительную оценку фотодеструкции линейных и трехмерно-сшитых полиметакрилатов, содержащих частицы НДТ;
– разработать фотополимеризующиеся композиции для получения оптических полимеров с УФ-экранирующим эффектом, для формирования покрытий с регулируемой под действием света гидрофильностью, а также материалов с повышенной способностью к деструкции при УФ-облучении.
Оценка седиментационной устойчивости дисперсий НДТ в метилметакрилате и степени распределения наночастиц в продуктах фото(со)полимеризации
В развитие исследований по оценке эффективности модификации поверхности частиц НДТ изучали особенности их диспергирования непосредственно в мономерных средах: в метилметакрилате и бензилметакрилате. Частицы НДТ гомогенизировали в этих мономерах приложением ультразвукового поля (Vibracell Ultrasonic Processor), параметры которого были аналогичны указанным в разделе 3.1. Фотографии рисунка 3.6 иллюстрируют стабильность 0,1 % дисперсий НДТ в ММА в зависимости от времени после их ультразвуковой обработки. Как видно, сразу после воздействия УЗ-поля, исследуемые объекты характеризуются гомогенным распределением частиц НДТ в мономере. По истечение 48 часов после снятия УЗ-поля немодифицированные частицы полностью оседают, и фаза метилметакрилата становится прозрачной (фото «в»). Вместе с тем, дисперсия на основе ММА, содержащая модифицированные частицы НДТ, за этот же период времени отличается существенно меньшим количеством осевших частиц, что сказывается и на прозрачности данной системы (фото «г» на рисунке 3.6). Из этого следует, что НРЧ диоксида титана с модифицированной поверхностью обладают лучшей седиментационной устойчивостью. Стабильность метилметакрилатных дисперсий с различным содержанием НДТ дополнительно изучали фотоколориметрическим методом по изменению пропускания при фиксированной длине волны (540 нм). Полученные результаты представлены на рисунке 3.7. ММА+немодифицированный НДТ при содержании НДТ: 0,05 % (1) и 0,1 % (2), ММА+модифицированный НДТ при содержании НДТ: 0,05 % (3) и 0,1 % (4), Длина оптического пути 1 мм. Длина волны X = 540 нм Анализ графических зависимостей рисунка 3.7 показывает, что начальные значения пропускания (сразу после снятия УЗ-поля) у дисперсий, содержащих немодифицированный НДТ (кривые 1 и 2), меньше, чем у систем в присутствии модифицированных НДТ (кривые 3 и 4). Вероятно, это объясняется тем, что из-за гидрофильной поверхности немодифицированные частицы НДТ хуже распределяются в ММА и склонны к агломерации фактически сразу после ультразвуковой обработки. Главный результат заключается в том, что для метилметакрилатных дисперсий, содержащих модифицированный НДТ, наблюдается значительно меньшее изменение пропускания с течением времени. Например, после 2 суток система, включающая 0,1 % модифицированного НДТ (кривая 4 рисунка 3.7), обладает 30 % пропусканием света указанной длины волны. Через этот же промежуток времени дисперсия с немодифицированными частицами НДТ характеризуется уже 90 % пропусканием (кривая 2). Это означает, что частицы оседают быстрее, а сама дисперсия становится прозрачной (как на фото «в» рисунка 3.6). При увеличении длины волны с 540 до 670 нм фиксируются несколько большие значения пропускания (таблицы 3.1 и 3.2).
При последующей фотополимеризации метакрилатов в присутствии НДТ важным аспектом является их равномерное распределение в матрице образующегося гомополимера или сополимера. Нами показано, что в результате фотополимеризации, в частности, комбинации таких метакрилатов, как бензилметакрилат и полиэтиленгликольдиметакрилат с молекулярной массой полиэтиленгликолевого звена 400, содержащих 0,005 и 0,04 масс. % НДТ, распределение частиц в объеме материала существенным образом различается. На рисунке 3.8 представлены микрофотографии сканирующей электронной микроскопии таких сополимеров. «а» – без НДТ; «б» и «г» – образцы содержат немодифицированный НДТ в количестве 0,005 % и 0,04 %, соответственно; «в» и «д» – образцы содержат модифицированный НДТ в количестве 0,005 % и 0,04 %, соответственно Из анализа фотографий следует, что немодифицированные частицы НДТ проявляются в сополимере в виде агломератов, размер которых увеличивается с повышением концентрации НДТ (фото «б» и «г»). При таких же содержаниях модифицированных частиц фиксируется их более равномерное распределение (фото «в» и «д»), что имеет важное значение с точки зрения реализации ряда эффектов, связанных с практическим применением таких материалов.
Таким образом, нами установлено, что дисперсии метакрилатов, содержащие модифицированные частицы НДТ, обладают достаточно длительной седиментационной устойчивостью. Это является результатом адсорбции ТСПМ на наночастицах диоксида титана и последующей конденсации с его гидроксильными группами, что приводит к формированию органической оболочки на неорганическом ядре, придает гидрофобность частицам НДТ, обеспечивает снижение межфазного поверхностного натяжения и повышение устойчивости наночастиц НДТ к седиментационному осаждению. В конечном итоге это позитивно отражается и на характере распределения частиц НДТ в объеме материала, полученного при последующей фотополимеризации.
Особенности фотополимеризации растворов полиуретанового каучука в метилметакрилате в присутствии НДТ
Известно [138], что источники типа ДРТ характеризуются наиболее интенсивными эмиссионными пиками в области длин волн 312, 407, и, особенно, близ 365 нм. Поскольку для изучаемых объектов область поглощения была неизвестна, то методология исследований на начальном этапе подразумевала снятие обзорных спектров для необлученных растворов, что иллюстрируется существом рисунка 4.6 на примере 25 % раствора ММА – Urepan, содержащего НДТ и 2,2-диметокси-1,2-дифенилэтанон (КB-1) в качестве фотоинициатора.
Из рисунка видно, что для всех составов область интенсивного поглощения находится в диапазоне длин волн 360 – 380 нм. Сопоставляя эмиссионные параметры источника излучения со светоабсорбционной спецификой изучаемых систем, можно отметить, что имеет место соответствие между типом УФ-излучателя и суммарной поглощающей способностью компонентов композиции.
Посредством спектрофотометрической оценки динамики изменения оптической плотности в процессе фотоиндуцированной полимеризации в режиме дискретного по времени облучения нами был получен массив данных по эволюции спектров поглощения в исследуемых составах. Для этого регистрировали изменение оптической плотности в зависимости от количества циклов облучения при фиксированной длине волны А, = 380 нм. Общая продолжительность одного цикла составляла 2 минуты 45 секунд, из которых время облучения составляло 1 минуту, а 1 минута 45 секунд требовалось для регистрации спектра. Далее процедура повторялась.
Для примера, на рисунке представлен характер изменения спектров системы Urepan+ММА+НДТ+КВ-І. Из рисунка 4.7 следует, что практически с первых циклов облучения наблюдается смещение линий спектра. Наибольшее изменение показателя оптической плотности (D) фиксируется после четвертого цикла облучения. Очевидно, что наблюдаемые изменения и смещения обзорных спектров в зависимости от времени освещения, напрямую связаны с соответствующими стадиями полимеризационного процесса. Вместе с тем, при анализе данных, представленных в таком формате, несколько затруднительно визуализировать общую картину и корректно интерпретировать основные выявляемые закономерности. В этой связи, весь массив спектров был обработан с помощью программного обеспечения спектрофотометра, позволяющего точно определить значение D в любой точке разрешенного участка спектра при фиксированной длине волны. Нами, в частности, при определении показателей D в качестве аналитической была использована длина волны 380 нм. Результаты обработки приведены на рисунках 4. Характер всех кривых рисунка свидетельствует о том, что
фотоиндуцированная полимеризация композиций не сопровождается ощутимым изменением оптической плотности до определенного момента. Затем наблюдается резкое увеличение показателей D. Визуальное соотнесение состояния образцов на данном этапе фотополимеризации позволяет констатировать, что фиксируемый эффект напрямую связан с физико-химической усадкой блока материала и, соответственно, с искажениями и изменениями условий прохождения светового луча в кювете с образцом. Следовательно, область перелома соответствует стадии завершения автоускорения, когда основная фаза полимеризационного процесса, реализуемого в массе, фактически заканчивается. Сравнивая количество циклов, при которых происходят переломы, можно видеть, что в присутствии НДТ эти переломы проявляются существенно раньше (сравнение кривых 1 и 3, а также 2 и 4).
Таким образом, основная выявленная закономерность фотоиндуцированной полимеризации (по спектрофотометрическим данным) исследованных композиций, содержащих модифицированный нанодиоксид титана, заключается в его ускоряющем влиянии.
Кривые ДСК процесса фотополимеризации 30 % раствора Urepan в ММА при содержании добавки НДТ, масс. %: 0 (1); 0,05 (2) и 0,25 (3).[КВ-1] = 2 % Детализация процесса фотополимеризации 30 % раствора Urepan в ММА была осуществлена посредством дифференциальной сканирующей калориметрии. Ниже представлены кинетические кривые ДСК с различным содержанием НДТ (рисунок 4.9).
Обработка полученных данных с использованием программного обеспечения Proteus позволила определить тепловые эффекты реакции фотополимеризации. Значения представлены в таблице 4.5
