Содержание к диссертации
Введение
1 Современное состояние теоретических и прикладных исследований в области модификации свойств и технологии переработки пп
1.1. Модификация свойств ПП варьированием параметров термомеханического воздействия в процессе переработки. 7
1.2. Влияние модифицирующих добавок, вводимых в процессе переработки на свойства полиолефинов и ПП 17
1.3. Методы получения композиционных материалов на основе ПП с заданными свойствами: 30
1.3:1. Выбор антипиренов для композиционных электропроводящих материалов на основе ПП с пониженной горючестью. 34
1.4: Моделирование процессов переработки композиционных материалов на основе ПП: 40
2 Влияние параметров переработки на свойства ПП
2:1. Моделирование термомеханохимических процессов, протекающих при переработке ПП 55
2.2. Разработка метода критериальной оценки термомеханической деструкции ПП в процессе переработки 72
3 Исследование влияния модифицирующих добавок, вводимых в процессе переработки, на свойства пп 88
3.1 .Исследование влияния эластомерных добавок на свойства ПП, модифици рованного в процессе переработки. 89
3.2. Исследование влияния олигомерных добавок. 106
3.3. Влияние кремнийорганических модификаторов на свойства ПП. 114
3.4. Влияние модифицирующих добавок на ингибированное окисление ПП. 123
4. Разработка эффективных методов получения! композиционных материалов на основе ПП 131
4.1. Разработка композиционных материалов с дисперсными наполнителями на основе ПП. 133
4.1.1. Влияние условий формования; на изменение свойств; композиционных материалов на основе ПП 138
4.1.2. Изучение особенностей деформированиями разрушения композитов на основе ПП: 140
4.1.3. Оптимизация t технологии производства тканной; тары из композиционного материала на основе ПП 143
4.2. Изучение влияния наполнителей на свойства электропроводных композиционных материалов на основе ПП 155
4.2.1. Изучение структуры саженаполненного ПП. 157
4.2.2 Модель электропроводности композитов на основе ПП. 158
4.2.3 Модификация свойств электропроводящих композитов. 161
4.2.4. Технология получения электропроводных композитов на основе ПП и изделий из него. 163
4.3. Изучение влияния антипиренов на свойства ПП 166
4.4. Разработка рецептур композиционных материалов с использованием методов оптимального планирования эксперимента 172
4.4.1. Разработка электропроводного негорючего композита. 172
4.4.2. Разработка оптимальных рецептур электропроводящего, ударопрочного и морозостойкого композиционного материала на основе ПП. 177
5. Математическое моделирование процессов переработки полипропилена и композиционных материалов на его основе
5.1. Метод экстраполяции оптимальных режимов переработки ПП и композитов на его основе на промышленное оборудование 186
5.2 Моделирование процесса червячной экструзии ПП. переработки ПП 191
5.2.1. Моделирование процессов, протекающих; в дозирующей зоне червячнодисковых экструдеров при переработке ПП 197
5.2.2. Предлагаемая математическая модель процессов; протекающих в дисковой зоне червячно-дисковых экструдеров. 203
6. Объекты и методы исследований 216
6.1 Характеристика используемых материалов 220
6.1.2. Характеристика применяемых модифицирующих веществ 224
6.1.3: Характеристики углеродных наполнителей. 227
6.1.4 Приготовление композиций и образцов для испытаний 227
6.2 Методики определения показателей свойств исследуемых материалов 228
6.2.1 Метод определения; молекулярно-массовых характеристик полимеров: 228
6.2.2. Применение методики измерения и расчета физико-химических и некоторых других характеристик исследуемых материалов. 230
Основные результаты'исследований. 238
- Влияние модифицирующих добавок, вводимых в процессе переработки на свойства полиолефинов и ПП
- Выбор антипиренов для композиционных электропроводящих материалов на основе ПП с пониженной горючестью.
- Исследование влияния олигомерных добавок.
- Изучение влияния наполнителей на свойства электропроводных композиционных материалов на основе ПП
Введение к работе
Одна из основных тенденций в современной технологии заключается в разработке методов создания полимерных композиционных материалов на базе комплексных исследований влияния состава полимерных материалов и технологических параметров переработки на эксплуатационные характеристики изделий из них.
Изучение совместного влияния параметров термомеханического воздействия и модификаторов на структуру и свойства полипропилена (ПП) и разработка научно обоснованных методов получения композиционных материалов позволит решить проблему повышения качества изделий за счет улучшения комплекса эксплуатационных характеристик.
Актуальным и наиболее перспективным для решения поставленной проблемы являются методы управления свойствами композиционных материалов, сочетающие физическое и математическое моделирование процессов на основе планирования экспериментов.
Существующие теоретические и экспериментальные исследования не дают полной картины механизма влияния состава материала, модифицирующих добавок и параметров термомеханического воздействия на свойства полимерных и полимерных композиционных материалов, выводы по многим положениям спорны и не удовлетворяют практическим запросам реальных технологий. В связи с этим в данной работе изложена концепция комплексного метода модификации свойств полипропилена (ПП) посредством регулируемого влияния термомеханического воздействия и модифицирующих веществ, вводимых в процессе переработки полимера в изделие. На теоретическом уровне раскрыт механизм процесса механохи-мической модификации в условиях интенсивных термомеханических деформаций, получены количественные зависимости и методики расчетов показателей молекулярно-массовых, реологических и релаксационных свойств полимеров. Теоретические разработки дополнены математическим моделированием процессов, протекающих при экструдировании ПП с уче-том вязко-упругих свойств расплавов полимера и всех компонентов напряжений и деформаций, развивающихся при его переработке. Разработан эффективный метод получения композиционных материалов на основе модифицированного ПП с заданными характеристиками, использующий приемы математического моделирования планирования оптимального эксперимента. Разработана научно обоснованная методика оптимизации технологических режимов переработки композиционных материалов.
В диссертационной работе обобщены наиболее важные теоретические и экспериментальные исследования влияния термомеханического воздействия и модификаторов на структуру и свойства ПП. Рассмотрены сущность и особенности механохимических процессов, описаны условия их наиболее эффективной реализации в промышленности, с целью получения изделий с комплексом заданных свойств. Особое внимание уделено анализу влияния дисперсных наполнителей на свойства композиционных материалов с модифицированной матрицей. Методы экстраполяции определенных в лабораторных условиях оптимальных технологических режимов формования изделий из композиционных материалов рассчитаны на автоматизированное применение.
Диссертационная работа выполнена на основе ЕЗН и заданий Мини fr стерства образования, а также госбюджетных тем в течение 1991 - 2004 г.г.
Влияние модифицирующих добавок, вводимых в процессе переработки на свойства полиолефинов и ПП
Проблема регулирования молекулярно-массовых, реологических, релаксационных, технологических и эксплуатационных свойств полипропилена за счет введения малых количеств олигомерных и эластомерных добавок является актуальной и интересной. Разработка метода направленного регулирования;свойств; крупнотоннажного полимерного материала, как в чистом виде, так ив качестве матрицы для полимерных композитов является частью исследований, направленных на улучшение эксплуатационных характеристик и срокаї службы изделий, получаемых практически всеми известными методами формования. Введение модификатора может производиться как в процессе: синтеза, так и при переработке полимеров. Особенности модификации полимеров в процессе синтеза подробно рассмотрены в обзоре [13]. В основу метода модификации полимеров или олигомеров малыми добавками легли І представления«о существенном влиянии надмолекулярной структуры, а также условий протекания релаксационных процессов на свойства полимеров. При этом наблюдается комплексное воздействие добавок на структуру и свойства полимеров [Щ 15]=. Модификация в процессе переработки имеет комплексное влияние на структуру и свойствам полимеров, причем изменение свойств полимеров!не аддитивно содержанию модифицирующего компонента [16]. Модификатор, введенный в полимер, оказывает влияние на свойства материала в вязкотекучем состоянии, на процесс структурообразования и на поведение материала в процессе эксплуатации. При введении модификатора может существенно меняться скорость зародышеобразования и кинетика кристаллизации полимера. Введение незначительного количества модифицирующих веществ позволяет получать материалы с требуемым комплексом характеристик. К положи- тельным аспектам метода относится то, что он не требует существенного изменения технологических процессов формования изделий)из полимерных материалов. Малое содержание модификаторов не приводит к значительному удорожанию изделий: При; этом влияние на і технологические свойства термопластов проявляется в снижении і уровня - вязкости расплава; что позволяет, понизить температуру переработки;и; как следствие, снизить энергозатраты процесса переработки [14; 25]f Уменьшение вязкости! расплава: при: этом? не связано с изменением; энергии? активации вязкого течения, а обусловлено ускорением перестройки структуры полимера в присутствии модифицирующих веществ: Этот эффект обуславливает снижение уровня остаточных напряжений в изделиях, которое в свою очередь способствует повышению-их качества, прочности?шувеличению срока эксплуатации?[27].
Влияние модификаторов проявляется и ві ускорении? протекания ; релаксационных процессов ъ материале - не только в: вязко-текучем, . но и в высокоэластическом состоянии; Исследования! и результаты, изучения: влияния? модификаторов различной: природы, на реологические и релаксационные свойства материала дают основание считать, что в І полимере происходят изменения в молекулярной т надмолекулярной структуре. Изменения приводят к следующим эффектам: началорек-ристаллизациш в присутствии добавок: происходит при? меньших степенях деформирования, повышается степень, ориентации! кристаллитов, достигается? большее упрочнение аморфных областей і [16] . что положительно сказывается на: уровне деформационно-прочностных свойств ориентированных изделиш из модифицированных материалов; В работе [27] приведены данные исследований физико-механических: свойств поли-4-метилпентена-1 (ПМП), модифицированного добавками; крем-нийорганических олигомеров: Улучшение прочностных свойств: модифицированного ПМП носит экстремальный характер в зависимости от содержания модификаторов. Положение максимума на диаграмме a— f(C) находится в пределах 0,25-0,75% масс; содержания добавки в полимере. При повышении содержания добавки выше оптимального прочность материала резко снижается. Относитель- ное удлинение при разрыве с ростом содержания добавки до 2,5% увеличивается от 13-17 до 20-25%. Введение в ПМПІ олигомерных добавок различной;химической природы в оптимальных количествах (0,5-2%) улучшает его деформационно-прочностные характеристики в среднем Has 15-20% [30] . Показано?[14];, что олигооксипропиленгликоль (ООГШ) улучшает механические : свойства ПЭВП. Також же: эффект достигал т при; введении? 3-4% масс: ООПГ в полипропилен [8]?. Прочность при разрыве модифицированного ПП возрастает от 32 до 38 МПа, относительное удлинение от 500 до 720%. При введении в оптимальных количествах олигометилциклотетрасилокеана (ОМЦТС) (содержание: для разнъш полиолефинов колеблется; от 0,3 %, до 1;0% масс. [20; 21] улучшаются «их прочностные свойства на? 30-50% [19] г, повышается производительность процесса? экструзии; уменьшается- величинам крутящего момента; [77] . Прш введении ОМЦТС увеличивается стойкость ПЭНП к световому старению, в 3-4 раза сокращается расход антиоксидантов [32] I, повышается температура начала термоокислительной? деструкции! ш стабильность, композиции при переработке [133; 144, 75]; BJ 2-3 раза; снижается анизотропия? пленок из ПЭВП; модифицированного ОМЦТС [ 127] [. Влияние модификаторов на свойства; полимеров; проявляется не только в твердом состоянии, но и в расплаве, т.к. полимеры способны сохранять надмолекулярные образования приї температурах, превышающих их температуру плавления [144, 154, 137].
Реологические свойства многофазных полимерных систем, в том; числе полимер-полимерных ш полимер-олигомерных, зависят от совместимости и морфологии системы [29] \, а также от количества; вводимой добавки і и ее химической природы. Влияние малых количеств модификаторов на реологические свойства кристаллизующихся полимеров описано в ряде работ [Щ 10, 19; 21]!. Исследования поведения; расплава ПЭНП; содержащего; 1-3%t масс; ДСТ, 2% масс, бутилкаучука, 1-3% масс, полинафтиленметилена, 1% масс. ОМЦТС [9] в условиях сдвигового течения методом капиллярной вискозиметрии показали, что введение модифицирующих веществ снижает на 20% эффективную вязкость, что приводит к улучшению перерабатываемости материала в процессе экструзии. При? исследовании свойств модифицированного в процессе: переработки; ПМП было изучено влияние модифицирующих добавок на реологические: характеристики [15]. Показано, что приї введений? модифицирующей: добавкш кривые течениям смещаются в область больших скоростей сдвига; Это объясняется увеличением подвижности фрагментов цепи и; уменьшением межмолекулярного взаимодействия. Вязкость модифицированного ПМП!ниже вязкости исходного. Энергия ак-тивациш вязкого течения: приї введении, оптимального количества модифицирующих добавок (ОМЦТЄ и ТМЄФС) снижается в;1,8-2,5 раза=[2]. В? то же: время? показано; что реологические свойствах материалов нельзя оценивать только по изменению вязкости: Важной характеристикой является поведение материала в процессе деформирования; которое согласуется с набуханием экструдата за счет высокоэластических деформаций [80] . Релаксация І высокоэластической деформации сопровождается разбуханием? струи экструдата. Введение модифицирующих добавок [23] (3% дивинил стирольного: эластомерами 1% ООПГ-1000) приводит к уменьшению вязкости ПЭВП в: 1,3-1,5 разаі и: наблюдается: некоторое уменьшение коэффициента; разбухания«экструдата; т.е. уменьшение высокоэластическошдеформации и незначительное увеличение модуля упругости (в 11,2-ЦЗ раза); Вїработе [79]; для:модификации ГОН использовали: оптимальное содержание добавок 0,75% масс. OOITF, 0 5% масс. ППА-7, 1% масс, продукта 133-176; 2% масс. ДМСТР, 1 % масс, бутилкаучука. Наряду со снижением вязкости расплава модифицированного ШЪ (в 1;2-1,4 раза) на кривых ММР при переработке под действием процессов, вызывающих деструкцию отмечено сохранение высокомолекулярных фракции ММР, определяющих высокоэластическое восстаноление материала. При» введении модификаторов время релаксации напряжений; в расплаве сокращается в 1,2-2,5 раза [80, 126]; более высокая скорость релаксации: характерна для полимеров; содержащих олигомерные: и низкомолекулярные добавки.
Выбор антипиренов для композиционных электропроводящих материалов на основе ПП с пониженной горючестью.
При рассмотрении вопроса о механизме действия веществ, замедляющих или прекращающих процесс горения полимерных материалов, не следует забывать о том, что химические факторы тесно связаны с физическими явлениями переноса тепла и массы. Например, замедление цепных реакций окисления означает в то же время замедление скорости тепловыделения. Если отталкиваться от представлений о многостадийном характере процесса горения органического материала, следует ожидать, что активное вмешательство в кинетику процесса его химического превращения на каждой стадии может дать ощутимые положительные результаты в замедлении или прекращении горения в целом. Наиболее распространенный способ активного вмешательства в химию процесса горения — это, как уже говорилось, применение различных антипиренов [28]. Разнообразные по своему строению антипирены, по-видимому, можно было бы подразделить на группы по признаку участия соединения (или продуктов его превращения) в той или иной стадии или в зоне волны горения с оказанием решающего влияния на протекание процесса горений в целом. В этом случае антипирены следует подразделить на вещества, влияющие на химию процессии в конденсированной или в газовой фазе или на поверхности раздела сред. Макроскопическими критериями механизма действия антипиренов и конденсированной или газовой фазе волны горения полимеров являются следующие характеристики [28]: 1) измерение состава летучих продуктов пиролиза полимеров в присутствии антипирена; 2) измерение выхода нелетучего остатка (кокса); 3) способность антипирена выделяться из полимерного субстрата в процессе горения; 4) зависимость аффекта замедления горения от природы окислителя и структуры полимерного субстрата; 5) чувствительность эффекта замедления горения к изменению давления окружающей среды. Антипирены, механизм действия которых связан с газофазными пламенными реакциями, обычно не влияют на изменение состава летучих продуктов пиролиза полимеров и выход кокса. Элемент пламегасящего действия вне зависимости от природы субстрата в процессе горения переходит в газовую фазу. Особенно чувствительны газофазные реакции к изменению давления и природы окислителя. Эффект замедления горения в присутствии антипирена газофазного механизма действия существенно меняется при изменении природы газообразного окислителя.
К подобным антипиренам можно отнести различные галогенсодержащие органические вещества, соли металлов, способные переходить в парофазное состояние при температурах, реализуемых на горящей поверхности полимерного материала. Наиболее трудно по микроскопическим характеристикам выявить антипирены, влияющие на механизм гетерогенных химических реакций. В подавляющем большинстве воздействие антипиренов на горение полимерных материалов является множественным. В молекулярной структуре антипирена могут одновременно присутствовать элементы пламегасящего действия и функциональные группы, которые способны оказывать влияние на ход пиролиза полимеров (реакции в конденсированной фазе), пламенные реакции, гетерогенное окисление. Поэтому классификация антипиренов по механизму их действия, преимущественного участия в реакциях на определенных стадиях процесса горения не является достаточно четкой. В связи с этим целесообразно выявить общие черты механизма действия различных антипиренов, связанные с общностью их поведения при пиролизе и горении полимерных материалов. В основе такого рассмотрения должен быть заложен единый принцип — связь механизма ингибирующего действия с химическим строением веществ, направленностью их превращений при внешних воздействиях тепла и окисляющих агентов. Наиболее изучен механизм ингибирования пламенных реакций в присутствии различных добавок. Обычно с этой целью исследуют такие модельные системы, как ламинарные диффузионные или предварительно смешанные пламена водород-кислородных или метан-кислородых (воздушных) смесей с известными кинетическими характеристиками реакций горения [30, 77]. Для снижения горючести полимерных материалов чаще всего применяют галогенсодержащие соединения трех типов: производные соединений с алифатической, ароматической, циклоалифатической структурой. Природа и число атомов галогена в каждом типе структуры варьируются. Соединения могут представлять реакционный тип антипиренов (за счет функциональных групп они способны включаться в структуру полимера) или не реакционный тип (химически не связываются с макромолекулой полимера). В качестве антипиренов используют низко- и высокомолекулярные соединения. Эффективность замедления пламенных реакций галогенсодержащими соединениями одинакового строения, различающимися природой галогена, растет в последовательности F С1 Вг J. В зависимости от строения галогенсодержащие соединения либо подвергаются пиролизу в конденсированной фазе, либо испаряются и деструктируют уже в газовой фазе. Первичные реакции пиролиза галогенсодержащих соединений приводят, как привило, и образованию НХ и RXn, реже — Хг, где X — атом галогена. Отщепление НХ от макромолекул алифатической структуры сопровождается, чаще всего, образованием ненасыщенных систем. Превращения последних в конденсированной фазе (К-фазе) обуславливают образование нелетучего карбонизованного остатка, что. в конечном счете, сказывается на скорости горения материала. Зависимость эффективности ингибирующего действия вещества от природы галогена, влияние малых концентраций добавок подтверждают, что механизм ингибирования воспламенения и горения модельных систем галогенами и их производными имеет химическую основу. Установлено, что галогены и их соединения не влияют на окисление углерода до окиси углерода [82,83]. В то же время они существенно ингибируют окисление СО до С02 [83], образование формальдегида при горении метана.
Для объяснения наблюдаемых эффектов ингибироваиия пламенных реакций производными галогенов существовали различные механизмы. В их основе заложено участие различных галогенсодержащих молекул, атомов или ионов галогена в разных стадиях радикального цепного процесса горения. При разработке полимерных материалов пониженной горючести в качестве синергиста галогенсодержащих антипиренов очень часто используют окислы сурьмы. Химические превращения окислов сурьмы в К-фазе являются в этом случае примером образования летучих соединений металлов при горении полимеров. Эффект синергизма системы SD2O3 - галогенпроизводные полимерные субстраты (или антипирены) связан в; значительной степени с образованием летучих галогенидов сурьмы (SbCb или SbBr3). Они не только служат поставщиками в газовую фазу атомов галогена, увеличивая время пребывания последних в зоне пламени, но и поставщиками атомов металла,, самого по себе проявляющего ингибирующее действие при горении. В качестве антипиренов в электропроводящих материалах на основе полиолефинов в последнее время чаще всего используются галогенсодержащие органические соединения - декабромдифениловый эфир, додекахлор, додекагидрометилциклобензооктан, тетрабромдипентаэритрит, три-дибромнеопентил антимонита, в качестве синергической добавки наиболее часто применяют терхокись сурьмы. Не уступает в эффективности выше указанным антипиренам, достаточно распространенное в нашей стране соединение декабромдифенлоксид, в комплексе с терхокисью сурьмы. Проведенный анализ научных данных по методам разработки композиционных материалов с улучшенной технологичностьюи специальными свойствами, таки ми как электропроводность и стойкость к возгоранию на основе модифицированного ПП в процессе переработки, свидетельствует о наличии нерешенных проблем в рассмотренной области знаний. Представленные в научной литературе данные, касающиеся приемов и методов разработки композиционных материалов на основе модифицированного ПП, недостаточно систематизированы и обоснованы.
Исследование влияния олигомерных добавок.
Таким образом, обнаружено и доказано образование блок- и привитых продуктов в ПП, модифицированном эластомером . На основании анализа проведенных исследований сделан вывод о том, что модификация; ПП в процессе червячно-дисковой экструзии приводит к расширению диапазона!регулирования»реологических ш релаксационных свойств -ь расплавов материала, снижению уровня вязкости в і процессе переработки, ускорению протекания релаксационных процессов; позволяющее проводить, процесс переработки; при температурах на 20-35 С ниже температуры переработки чистого ПП. С использованием матема-тическои: модели процесса экструзии [ 122], пределен оптимальный режим процесса:модификации?ПШэластомернымшвеществами в процессе переработки: скорость сдвига в зоне интенсивного воздействия 250-ЗООс"1 при температуре воздействия 190 С На основании анализа; проведенных: исследований і выявлена возможность направленного регулирования свойств ПП и композиционных материалов на его основе за счет термомеханохической модификации эластомерами. Исследовано влияние модификаторовіна"величину эффективной; вязкости расплавов модифицированного ПП. Показано, что введение эластомеров в процессе; переработки приводит к: понижению эффективной; вязкости расплавов?полимера Haj основании» изучения общих закономерностей г релаксационного поведения ПП установлено, что введение модифицирующих добавок является эффективным s методом повышения І скорости релаксационных процессов. Установлено; что наличие в модифицированном:ПП небольших количеств і несвязанных продуктов деструкции; эластомеров, увеличивает подвижность полимерной системы? в: момент структурообразования; что влечет за собой уплотнение аморфной фазы полимера и рост степени кристалличности; исследуемых полимеров, повышение эластических свойств расплавов ПП; улучшению деформационных: показателей без ухудшения прочностных свойств изделий; Из анализа работ, посвященных структурной модификации термопластов малыми количествами?низкомолекулярных добавок, известно, что в зависимости от природы t модифицирующей І добавки снижение вязкости носит э кс-тремальный? характер, то есть существует концентрация добавки; прш которой вязкость расплава хминимальна.
При дальнейшем увеличении? концентрации що-бавки? вязкость возрастает до значений; практически соответствующих исходному расплаву, либо вязкость снижается до некоторого значения, не изменяющегося при дальнейшем увеличении концентрации в широких пределах Именно таким І образом; проявляет себя? используемый в качестве модифицирующей добавки олигооксипропиленгликоль (ООГШ) - Лапрол-1000: Эффект снижения вязкости материала наблюдаетсяs до достижения содержания добавки 0,8% масс, исходного стабилизированного полипропилена, а, затем до 2,5% масс; оставался1 прак- тически неизменным. Поэтому исследование влияния \ скоростного режима; введения добавки на» вязкостные свойства модифицированного материала проводилось, при; содержании ООПГ 0,8 і % масс. Зависимость эффективной \ вязкости от ско-ростш сдвигаї расплавов, образцов материла, - полученного при і различных температурах (рис; 3;14.) большей вязкостью обладает расплав образцов; модифицированного ШЦ полученных при температуре 180 Образцы ПП, модифицированного ООПГ при температуре 200 С в широком диапазоне скоростей сдвига обладают значительно уступающими прочностными характеристиками. ВїПП модифицированном ООПГ максимумы тангенса угла механических потерь, сдвигаются в сторону более низких температур, возможно, это связано с повышением подвижности участков его цепей (рис. 3.17). Анализ результатов термомеханического анализа модифицированных образцов показал смещение температурных: областей физических переходов в низкотемпературную область (рис. 3:18.) По данным дифференциально-сканирующей калориметрии! и электронной микроскопии сделан вывод об ускорении протекания процессов кристаллизации и: большей размерной? однородностш кристаллических образований? при практически неизменной степени кристалличности з в: модифицированном ПП (рис; 3.19). Следовательно повышение прочности образцов модифицированно- го материала» можно связать с уп-лотнением\ межкристаллических областей; измельчением» и выравниванием размеров кристаллических образований [67]; Анализируя приведенные данные, можно сделать вывод о том, что целесообразно вводить олигомерную добавку при? скорости сдвига 250 с 1 и температуре 190 С. Также необходимо отметить, что в присутствии олигомер- Рисунок ЗП9.
Зависимость равновесного краевого ной добавки расширяется диапазон Угла смачивания поверхности ПП, модифицирована- го ООПГ, от концентрации модификатора, изменения реологических свойств материала при варьировании режима переработки, и образцы модифицированного ПП обладают более высоким уровнем прочности, чем образцы исходного ПП. Известно, что скорость теченияшолимера в значительной степени зависит от адгезионного взаимодействия:его с металлической поверхностью формующей оснастки. Поэтому выбор модифицирующей добавки осуществляли по величине равновесного краевого угла смачивания расплавом полимерам метал-лическош поверхности, связанного с адгезионным взаимодействием известной формулой Дюпре-Юнга: Wa=G(l+cosQ) где:Wu- равновесная работа адгезии, сгж - поверхностное натяжение адгезива; 0 - равновесный краевой угол .смачиваниям Проверку результатов расчетов шроводилш с помощью специально разработанной методики расчета величины работы адгезии; по основному уравнению термодинамической теории адгезии, в которой расчет велшганы поверхностной энергии металла, осуществляли по равновесному краевому углу смачивания двумя стандартными жидкостями, в соответствии с.теорией Зисмана [78]; Были исследованы добавки различного строения. Установлено, наименьшее значение cos 0 имеет полипропилен, содержащий 0 8 % ООІШ (рис. 3.19 ): Следовательно, адгезионное взаимодействие модифицированного этими добавками полимера5 с металлом! формующей оснастки, будет меньше по;сравнению с исходным ПП и? можно ожидать уменьшения сопротивления течению для? этих композиций. Анализируя приведенные данные, можно сделать вывод о том, что целесообразно вводить олигомерную добавку при скорости сдвига 250 с" и і температуре 190і С. Также необходимо? отметить, что в присутствии олигомернош добавки расширяется; диапазон изменения: реологических свойств, материала при варьировании режима переработки, и образцы модифицированного ПП обладают более высоким уровнем прочности, чем образцы исходного ПП-
Изучение влияния наполнителей на свойства электропроводных композиционных материалов на основе ПП
Изучение влияния типа наполнителя на величину электропроводности? ГТП(рис. 4.5.) показало, что в исследованном интервале концентраций наполнителей: (до 50 % масс.) углеродные наполнители; обеспечивают большую электропроводность материала, чем порошок меди. Наибольшей электропроводностью обладает сажеграфитонаполненныш ПП, вследствие того, что частицы сажи вовлекают значительное количество полимера в состояние переходного слоя, тем самым увеличивая концентрацию графита в неупорядоченных областях, что приводит к увеличению электропроводности материала; Одновременно эти:закономерности?проверены по изменению показателей теплопроводности (рис. 4.6). На рисунке 4.6. представлены результаты І измерения коэффициента теплопроводности композиционных материалов на основе ПП. Резкое возрастание теплопроводности ПП, наполненного графитом, в области концентраций, 50 % масс, и более, является следствием образования непосредственного контакта между частицами наполнителя. Как показали исследования, наибольший эффект увеличения теплопроводности композиционного материала наблюдается при, введении і графита в материал, содержащий! 15-20 % масс, ацетиленовой сажи. о 20 30 40 50 60 Содержание наполнителя, % Рисунок ч-- Зависимость коэффициента теплопроводности от содержания наполнителя: 1 -порошок меди;: 2- графит ГЭ-4; 3 \ - ацетиленовая і сажа + графит ГЭ-4. Измерение: температурного коэффициента \ электрического сопротивления1 ПП; наполненного углеродными наполнителями, показало, что коэффициент для» таких материалов І является; величиной? положительной; из чего= следует важный; практический вывод о возможности применения этих композиционных материалов для изготовления низкотемпературных нагревателей.
Поскольку в; настоящее: время ацетиленовая: сажа выпускается в промышленном масштабе, то при проведении; исследований и выпуске промышленных партий электропроводного ПП предпочтительно использовалась ацетиленовая сажа: Порошкообразный графит лишь незначительно увеличивает электропроводность ПШ Прш прокаливании углеродного; наполнителя? в? инертной; среде; происходит десорбция! кислородсодержащих; соединений с:поверхности частиц, благодаря- чему увеличивается электропроводность, как самого наполнителя, так и наполненного им ПП. Ацетиленовая? сажа, получаемая взрывным! способом; не требует предварительного прокаливания; что упрощает технологию изготовления наполненного ПП 4:2:1; Изучение структуры саженаполненного ПП Изучение фотографий, полученных на электронных микроскопах, показало, что частицы: сажи; при; небольшом объемном; наполнении! полимера (5-10 % об.), в; основном; распределены І В виде отдельных частиц; или небольших агломератов; в некоторых местах заметны небольшие цепочки сажи. На частицах сажи явно просматривается переходной слой ПП, имеющий ориентированную структуру, толщина которого составляет 20-25 нм. При возрастании? наполнения полимера расстояние между переходными слоямш ПП на частицах сажи уменьшается. Увеличение степени наполнения ГП П сажей до 10 % об. приводит к возникновению пространственной структуры из частиц сажи, с непрерывно расположенными друг к другу переходными слоями полимера. Формирование такой структуры в ПП заканчивается при содержании! 12-15 % об. ацетиленовой сажи: Микрофотографии структуры; прослоек ГЕШ показывают, что частицы сажи являются центрами кристаллизации полимера, рост структурных элементов происходит с поверхности сажевой частицы Для; подтверждения результатов электронно-микроскопических исследований структуры материала был использован метод малоуглового рассеяния (МУР) [124]; Результаты, полученные методом» MyPv показали, что средний размер рассеивающих структурных элементов составляет 75 нм. G учетом диаметра частицы сажи (около 45 нм), толщина переходного слоя ПП на частице сажи составляет около 15 нм. Как видно, оба метода дают удовлетворительное совпадение результатов. Результаты структурных исследований и экспериментальный факт проводимости тонких пленок: ПП положены в основу предложенной модели электропроводности саженаполненного ПП. 4.2.2. Модель электропроводности саженаполненного ПП Для создания полимерного материала с заданными свойствами нами предложена модель электропроводности саженаполненного ПП. Как показали структурные исследования, саженаполненный ПП при небольшом наполнении (5-12 % об.) представляет собой матричную смесь, в которой высокодисперсный электропроводный наполнитель распределен в полимерном-связующем. Для упрощенияфасчетов можно принять, что сферические частицы сажи образуют в полимере кубическую решетку. Расстояние между частицами сажш в ПШ (а) толщина прослойки? полимера может быть рассчитано по формуле: Согласно расчетам; расстояние между частицами? сажні уменьшается-при уменьшении диаметра частиц наполнителя; Экспериментальные данные по увеличению электропроводности; материала; прш использовании? более: высокодисперсной сажи ПМЭ-100 вместо ПМЭ-80В? находятся; всоответст-вии с расчетными данными.
В предлагаемой модели электропроводность саженаполненного ПП при-заданных других параметрах системы (работа выхода, сродство к электрону, энергетическая структура полимера с поверхностными состояниями и уровнями объемных дефектов в запрещенной зоне, концентрация и подвижность носителей заряда и т.д:) определяется толщиной прослойки полимера между частицами наполнителя; Расчеты, выполненные по s вышеприведенной; формуле; показывают, что толщина прослойки полимера между частицами сажи в наполненном материале имеет величину порядка» диаметра! частиц; наполнителя. Измерение знака «термо - ЭДС» в саженаполненном ПП? показало; что основные носители!тока в; наполненном; полимере имеют положительный знак. Это соответствует дырочной проводимости; в; прослойке ПП между частицами сажи (в случае; отсутствия; ионной проводимости). Длительное пропускание тока через; образец саженаполненного 1Ш, зажатого между двумя; дисками, показало отсутствие выделения; какого-либо вещества на; поверхности металлических дисков, что свидетельствует об отсутствии или весьма малой величине ионных токов, связанных с переносом вещества. На:границе контакта сажа - ПП образуется; двойной электрический: слой; обусловленный!инжекцией носителей зарядов из сажи в полимер. Если длина диффузии инжектированного заряда в прослойке полимера больше половиньїфасстоянияімежду частицами сажи, то диффузионные потоки зарядов от соседних частиц встречаются, и? в: промежутке между частицами? сажшобразуется- непрерывная І концентрация инжектированного заряда; открывающая возможность перехода носителей заряда; от одной» частицы наполнителя-к другой; Приложение электрического напряжения к этой системе вызывает протекание электрического тока: Длина диффузии инжектированных зарядов; ограничена вследствие захвата их энергетическими ловушками в: полимере и»рекомбинации зарядові Точные расчеты длины диффузии зарядов в ПП в настоящее время провести і не: представляется! возможным, ввиду отсутствияї информации! о полной? энергетической структуре полимера. В пользу правильности предложенной ; модели также свидетельствует электропроводность тонких полимерных пленок. Так, тонкие пленкш ПП толщиной І нескольких мкм обладают, электропроводностью; на: несколько порядковs более высокой (вследствие: инжекциш зарядовs с измерительных электродов), чем?значение электропроводности: пленки? полимера такой: же толщины, полученное экстраполяцией: Из полученных данных следует то, что в наполненных полимерах реализуется : инжекционная электропроводность через тонкие прослойки полимера между частицами: наполнителя; Такой: механизм электропроводности; позволяет обосновать технологию получения электропроводного ПП.
