Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 9
1.1. Производство и свойства полипропилена. 9
1.1.1 Производство полипропилена . 9
1.1.2 Свойства полипропилена. 12
1.2. Модификаторы полипропилена. 18
1.3. Композиты на основе полипропилена 21
Глава 2. Объекты и методы исследования. 36
2.1. Характеристика используемых материалов 36
2.1.1. Полипропилен 3 6
2.1.2. Карбонат кальция 37
2.1.3 Глобулярный наноуглерод. 39
2.1.4 Углеродные нанотрубки «Таунит». 39
2.1.5. Органомодифицированные слоистые силикаты. 41
2.2 Методика приготовления нанокомпозитов. 43
2.3 Методики проведения испытаний. 44 2.3.1. Методика проведения испытаний на растяжение. 44
2.3.2 Методика проведения испытаний на твердость по Шору шкала Д. 47
2.3.3 Методика измерения показателя текучести расплава (ПТР). 47
2.3.4 Методика измерения ударной вязкости по Шарпи с надрезом. 48
2.3.5 Методика проведения дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). 49
2.3.6 Метод растровой электронной микроскопии. 55
Глава 3. Механические свойства композитов на основе полипропилена. 58
3.1 Свойства композитов полипропилен/карбонат кальция 58
3.1.1 Влияние карбоната кальция на модуль упругости композитов на основе полипропилена. 58
3.1.2 Влияние карбоната кальция на предел текучести при растяжении композитов на основе полипропилена . 59
3.1.3 Влияние карбоната кальция на ударную вязкость по Шарпи с надрезом композитов на основе полипропилена. 60
3.1.4 Свойства нанокомпозитов полипропилен/карбонат кальция. 64
3.2 Свойства нанокомпозитов на основе полипропилена, наполненных углеродными частицами. 68
3.2.1 Влияние углеродных наполнителей на модуль упругости композитов на основе полипропилена. 68
3.2.2 Влияние углеродных наполнителей на предел текучести при растяжении композитов на основе полипропилена. 74
3.2.3 Влияние углеродных наполнителей на ударную вязкость по Шарпи с надрезом композитов на основе полипропилена. 78
3.2.4 Свойства нанокомпозитов полипропилен и углеродных наноразмерных наполнителей. 79
3.3 Свойства нанокомпозитов на основе полипропилена, наполненных модифицированными слоистыми силикатами. 83
Выводы 94
Список литературы
- Производство полипропилена
- Углеродные нанотрубки «Таунит».
- Влияние карбоната кальция на предел текучести при растяжении композитов на основе полипропилена
- Влияние углеродных наполнителей на модуль упругости композитов на основе полипропилена.
Введение к работе
Актуальность работы. Полипропилен один из самых крупнотоннажных полимеров в мире. Производство полипропилена составляет около 20 % от мирового производства всех полимерных материалов и имеет тенденцию роста. По объему производства он уступает только полиэтилену. Этот полимер может перерабатываться всеми высокотехнологичными и производительными способами переработки полимеров, включая экструзию и литье под давлением. Благодаря сочетанию ценных эксплуатационных свойств полипропилен нашел широкий спектр практического применения, среди которых пленки, волокна, детали автомобилей, большой ассортимент слабонагруженных изделий, детали бытовой аппаратуры и многое другое.
Модификация полипропилена путем создания различных композиционных материалов позволяет значительно расширить области его применения. Наполненный полипропилен занимает одно из первых мест среди наполненных термопластов. В настоящее время все больше внимания уделяется разработке композитов с наноразмерными наполнителями. Такие композиционные материалы обладают более высокими показателями, чем композиционные материалы с микро- и макронаполнителями. Введение даже небольшого количества в полипропилен наноразмерного наполнителя может существенно повысить физические свойства, формоустойчивость, улучшить барьерные качества, повысить огнестойкость и электропроводность.
Исследования, проводимые в данной работе, направлены на выявление зависимостей физических свойств нанокомпозитов на основе полипропилена от вида и количества нанонаполнителей различной природы. В качестве таких наполнителей выбраны глобулярный наноуглерод, нанотрубки «таунит», наноразмерный карбонат кальция, а также органомодифицированные слоистые силикаты. Этот ассортимент включает в себя дисперсные, волокнистые и пластинчатые наночастицы. Исследование полученных нанокомпозитов на основе полипропилена позволит создавать новые конструкционные полимерные материалы с заранее заданными эксплуатационными свойствами.
Сравнение эффекта от введения наноразмерных наполнителей с подобным эффектом от введения микроразмерных наполнителей одинаковой природы позволит расширить представления о механизмах армирования полимерной матрицы.
Цель работы: разработка нанокомпозитов на основе полипропилена и различных нанонаполнителей, а также изучение влияния природы наноразмерных наполнителей на некоторые физико-механические свойства полипропилена.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
– разработка методики получения нанокомпозитов на основе полипропилена и наполнителей различной природы;
– исследование физико-механических, морфологических и теплофизических свойств полученных нанокомпозитов;
– сравнительно рассмотреть свойства полученных нанокомпозитов с аналогичными композитами с микроразмерными наполнителями;
– проанализировать эффект от введения наноразмерных наполнителей и предложить гипотезу о механизме возникновения этого эффекта.
Научная новизна работы. Разработаны методики получения нанокомпозитов на основе изотактического полипропилена, наполненного глобулярным наноуглеродом, нанотрубками таунит, слоистыми силикатами и наноразмерным карбонатом кальция. Выявлены особенности концентрационных зависимостей физико-механических свойств полученных нанокомпозитов.
Установлены оптимальные количества наноразмерных наполнителей для достижения максимальных значений отдельных физико-механических характеристик (модуль упругости, предел текучести при растяжении, ударная вязкость по Шарпи с надрезом) изученных нанокомпозитов.
На основе исследования морфологических и теплофизических свойств новых нанокомпозитов, предложены механизмы армирования полипропиленовой матрицы наноразмерными частицами.
Исследовано влияние природы органических модификаторов слоистых силикатов на основные физико-механические свойства нанокомпозитов полипропилен/органомодифицированный слоистый силикат. Установлен наиболее эффективный модификатор слоистого силиката.
Практическая значимость. Изучены эксплуатационные и технологические свойства полипропилена при введении в него наноразмерных частиц различной природы.
Результаты работы могут быть использованы при создании полимерных нанокомпозиционных материалов на основе полипропилена конструкционного назначения, а также в производстве труб и пленок упаковочного назначения.
Личный вклад автора: все исследования проводились автором лично или при его непосредственном участии.
-
Взаимодействие между полипропиленом и наполнителем зависит от размера наполнителя. Механизм влияния на полипропилен наноразмерных наполнителей отличается от подобного механизма наполнителей микронного размера. С точки зрения улучшения физико-механических свойств наноразмерные наполнители имеют преимущества.
-
Введение малых количеств (от 0,5 до 3 % масс) различных наноразмерных наполнителей позволило увеличить ударную вязкость по Шарпи с надрезом до 50 %, модуль упругости при растяжении до 21 %, предела текучести при растяжении до 15 % по сравнению с исходным полипропиленом.
-
Эффективность модификатора слоистого силиката зависит от обеспечиваемой им адгезии между полипропиленом и наполнителем. Среди исследованных модификаторов слоистых силикатов наиболее эффективным оказался меламин.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на: Международном форуме по нанотехнологиям «Rusnanotech- 08» (г. Москва, 2008 г.); Всероссийской конференции по физической химии и нанотехнологиям «НИФХИ-90» (г. Москва, 2008 г.); IV Международной научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы» (г. Нальчик, 2008 г.); Втором международном форуме по нанотехнологиям «Rusnanotech-09» (г. Москва, 2009 г.); V Международной научно-практической конференции «Наноструктуры в полимерах и нанокомпозиты» (г. Нальчик, 2009 г.).
Публикации результатов. По материалам диссертации опубликовано 7 печатных работ: 2 статьи в отечественных журналах, входящих в перечень ВАК и 5 публикаций тезисов в сборниках материалов научных конференций.
Структура и объем работы. Диссертация изложена на 109 стр., содержит 33 рисунка, 13 таблиц, заключения и списка литературы из 127 наименований.
Производство полипропилена
Следующим этапом после полимеризации идет отделение полипропилена на центрифуге, после чего полипропилен отмывают от остатков катализатора спиртом или смесью воды со спиртом. И, полученный порошкообразный полипропилен сушат. Поскольку в промышленности полипропилен обычно не используется в виде порошка, то его гранулируют (расплавляют в гранулы) путем смешивания со стабилизаторами, красителями. Получение гранулята (полипропилена в гранулах) является заключительным звеном в технологической схеме производства полипропилена.
Присутствие катализатор Циглера-Натта позволяет получать изотактиче-ский полипропилен. До его изобретения, при синтезе полипропилена, присоединение мономерных звеньев к растущей цепи не поддавалось контролю, т.е. получался атактический полипропилен. Стереорегулярный полипропилен — первый полимер, который начали получать стереоспецифической реакцией в промышленном масштабе [1].
Открытие стереоспецифической полимеризации положило начало новому этапу в исследовании структуры и свойств полипропилена. В зависимости от условий полимеризации структура полипропилена может быть нескольких типов, которые различаются пространственным расположением метильных групп по отношению к главной цепи полимера.
Последние инновации в области катализа связаны с появлением металлоценов в 1990-х годах. Такие катализаторы включают традиционные металлы: цирконий, титан, ванадий или палладий, однако они входят в так называемые координационные соединения, которые «запускают» рост полимеров. Типичным примером металлоцена является хлорид бис-(цикло-пентадиенил)ванадия. В настоящее время эти катализаторы используются во всех четырех вариантах проведения полимеризации. Они позволили создавать новые сочетания сомономеров, в частности вводить в процесс стирол, акрилаты, монооксид углерода, винилхлорид и норборнен (циклический олефин, который способствует поперечному сшиванию полимерных молекул).
Компания Basell объявила о новой технологии, которая называется "Spherizone". Эта технология использует многозональный циркуляционный реактор (MZCR). При технологии MZRC используются два отдельных, но связанные между собой, реактора. То есть имеется несколько реакционных зон с различным временем выдерживания. Компания Basell утверждает, что данный процесс позволит улучшить жесткость, ударопрочность и другие свойства 1Ш. Помимо этого, при данном процессе могут производиться гомополимеры, мономодальные, бимодальные, статистические сополимеры. Процесс MZCR улучшает такие свойства как: жесткость, термоустойчивость, прочность расплава и мягкость. Компания Dow так же занялась разработкой производства ПП в жидкофазном процессе ожидается, что металлоценовые катализаторы станут следующим поколением катализаторов [3].
Молекулярный вес. Разные свойства полимера зависят от величины молекулярного веса в различной степени. Так, при механических нагрузках, связанных с малыми деформациями или малыми скоростями деформации, с изменением молекулярного веса (и то лишь у полимеров с низким молекулярным весом) такие свойства полимера, как предел текучести, модуль упругости или твердость, изменяются незначительно. Механические же свойства полимера, связанные с большими деформациями, с изменением молекулярного веса изменяются гораздо сильнее. На указанные свойства заметно влияет также полидисперсность. Это можно объяснить тем, что при больших деформациях главную роль начинают играть атактические аморфные области полимера [1].
Наибольшее влияние величина молекулярного веса оказывает на вязкость растворов и расплавов полипропилена, так как под действием растворителей или в результате теплового движения цепей происходит настолько значительное уменьшение интенсивности взаимодействия, что каждая макромолекула может представлять собой более или менее самостоятельную кинетическую единицу [4]. Стереоизомерный состав. Свойства полипропилена, синтезированного на катализаторах Натта-Циглера, существенно зависят от его стереоизомерного состава.
Углеродные нанотрубки «Таунит».
К подобным результатам пришли и другие исследователи. Так в работе [104] при содержании в полипропилене 1 масс. % многослойных углеродных нанотрубок модуль упругости прочность при растяжении выросли на 55 % и 40 % соответственно. В работе [105] при содержании нановолокон 5 масс. % модуль упругости вырос на 50 %. Однако в работе [106] при содержании многослойных углеродных нановолокон 1-5 масс. % модуль упругости вырос незначительно, при 45 % увеличении прочности при растяжении. А в работе [107] было отмечено уменьшение механических свойств при растяжении.
Большое влияние на свойства композитов на основе полипропилена имеет концентрация многослойных углеродных нанотрубок. Как правило, подобные зависимости имеют экстремальный характер, что связано с агломерацией нано-частиц при повышении их содержания в матрице. Было показано, что низкое содержание наполнителя оказывает большее влияние на процессы кристаллизации и кристаллическую структуру полипропилена. Также на свойства композитов полипропилен/углеродные многослойные нанотрубки оказывает подготовка наполнителя. Так нанотрубки с привитыми алкильными цепями имеют лучшую совместимость с изотактическим полипропиленом. Подобный эффект можно достичь при металоценовой полимеризацией полипропилена в присутствии многослойных углеродных нанотрубок [108].
Salawudeen Т. Olalekan, Suleyman A. Muyibi и др. использовали многослойные углеродные нанотрубки в качестве второго наполнителя в системе полипропилен/глина. В результате было достигнуто увеличение модуля упругости на 42 %, прочности при растяжении на 26 % и на 13 КДж/м2 ударной вязкости, по сравнению с бинарной системой полипропилен/ глина. В то же время рентгеновская дифрактомерия показала наличие в композитах микроразмерных агломератов [109].
Для проектирования свойств композитов полипропилен/ углеродный нано-наполнитель необходимо идентифицировать наноуглеродные частицы, оценить их дисперсию и взаимодействие с полипропиленовой матрицей, а также обнаружить фазовые переходы полимера. В работе [ПО] для этих целей использовалась Рамановская спектроскопия, которая кроме вышеперечисленного способна определять деформацию или напряжение, переданное от матрицы к наполнителю, а также местные деформации и напряжения в полимере. Разработанная методика позволяет сравнить поля напряжений в полученных композитах с классическими моделями.
Последние несколько лет в качестве нанонаполнителей все чаще стали использоваться оксиды металлов. В работе [111] исследовался полипропилен наполненный сферическими наночастицами оксида алюминия. Перед смешением с расплавом полипропилена наночастицы оксида алюминия были обработаны кремнииорганическим аппретом. Испытания полученного нанокомпозита на растяжение выявили, что предел текучести с повышением концентрации оксида алюминия вырастает до 50 % (при содержании наполнителя 5 масс. %) модуль упругости изменяется незначительно. Это свидетельствует о прочной связи между полипропиленом и аппретированным оксидом алюминия. Ударная вязкость по Изоду резко возросла на 20 % при содержании наполнителя 1,5 масс %, но в дальнейшем, при достижении концентраций 3 и 5 масс. % немного уменьшилась. Значительное влияние наночастицы оксида алюминия оказали на размер сферолитов полипропилена, который уменьшился приблизительно в 4-5 раз. Исходя из формы и размера частиц оксида алюминия авторы этой работы считают описанных композит перспективным с точки зрения изучения механизма развития трещины в этом и подобных композитах. В настоящее время эта тема является предметом исследования.
Введением в полипропилен наноразмерных оксидов циркония и титана различной морфологии была получена возможность регулировать диэлектрические свойства нинокомпозитов в широких пределах [112].
Часть работ посвящена исследованию нанокомпозитов полипропилен/ карбонат кальция. В работе [113] исследовались механические свойства, и кристаллизационное поведение полипропилена при введении в него наноразмерно-го карбоната кальция. Было достигнуто увеличение жесткости полипропилена с увеличением содержанием наполнителя. Модуль упругости при растяжении увеличился примерно на 40 % в то время как модуль упругости при изгибе был увеличен примерно на 30 % по сравнению с чистым полипропиленом с прибавлением 15 % масс, наночастиц карбоната кальция. Прочность при растяжении и относительное удлинение при разрыве уменьшаются с увеличением концентрации наночастиц карбоната кальция. По сравнению с чистым полипропиленом, максимальное понижение прочности при растяжении составила приблизительно 11 % в 15 % вес наночастиц карбоната кальция. Этот результат объясняется отсутствием хорошей адгезии между полипропиленом и наночастицами карбоната кальция. Согласно [114], эффект усиления наполненных полимерных соединений зависит, в значительной степени, от граничной адгезии между матри цей и наполнителем, который облегчает передачу напряжения на малое сечение частицы наполнителя во время деформации. Ударная вязкость полипропилнена увеличилась резко с прибавлением 5 и 10 % масс, наночастиц карбоната кальция. Прибавление 15 % массы наночастиц карбоната кальция не вызывало дальнейшего увеличения к ударной вязкости, связывается с присутствием агломератов при более высокой концентрации наполнителя.
Также Н. Hanim и др. выявили, что наночастицы карбоната кальция являются зародышеобразователями и способствуют одновременному росту большого числа кристаллитов и понижению температуры кристаллизации [113].
Исследование механических свойств композиционного материала полипропилен/ наночастицы карбоната кальция также проводилось в работе [115]. В этой работе была достигнута высокая дисперсия наполнителя в полипропилене, при содержании наночастиц мела ниже 9,2 % об. Испытания на растяжение показали, что модуль упругости при растяжении повысился, тогда как предельная деформация и предельное напряжение, а также деформация при пределе текучести и предел текучести не значительно изменились в присутствии наночастиц мела. Ударные испытания по Изоду свидетельствуют, что введение наночастиц мела в ПП значительно повысила ударную вязкость приблизительно на 300 %. Также было отмечено уменьшение размеров сферолитов, увеличение трещино-стойкости на 500 % и активность наночастиц карбоната кальция в качестве за-родышеобразователей.
В работах [116-117] показано, что введение в полипропиленовую матрицу наноразмерного карбоната кальция приводит не только к модифицированию эксплуатационных свойств, в частности повышению твердости до 10 %, но и облегчению переработки полученных нанокомпозитов (увеличение показателя текучести расплава).
Факторы, которые влияют на дисперсию нанонаполнителя во время приготовления расплава, методики смешения, тип поверхностной модификации кар боната кальция и влияние связующих веществ в процессе приготовления композита описано в работе [118].
На практике нанокомпозиты полипропилен/нанокарбонат кальция применяют для создания термопластичных композиционных материалов [119]. Глава 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 2.1. Характеристика используемых материалов 2.1.1. Полипропилен
В работе в качестве матрицы использовали полипропилен «Каплей» марки 01030. Это одна из наиболее распространенных марок полипропилена. Изначально она предназначалась для производства изделий методом экструзии, в частности полипропиленовых мешков, поэтому данная марка изначально обладает высокой стойкостью к термоокислительному старению и улучшенными технологическими свойствами. Благодаря своей доступности, цене и технологическим свойствам, эта марка полипропилена достаточно часто используется и при производстве изделий методом литья под давлением. Физические свойства использованной марки представлены в таблице 1.
Карбонат кальция как наполнитель для полиолефинов используется уже очень давно. По большей части он применяется при производстве пленок различного назначения для увеличения производительности оборудования, придания пленки белой матовой поверхности, облегчения нанесения печати. В больших количествах микроразмерный карбонат кальция используется как краситель полимерных материалов и для увеличения плотности изделий. Однако обычный карбонат кальция является инертным наполнителем и слабо влияет на механические свойства полученных композиционных материалов. Иная картина открывается, если использовать наноразмерные частицы. Так, сохраняя все свои положительные качества, наночастицы карбоната кальция способны заметно улучшить механические свойства композитов на основе полиолефинов.
В данной работе использован концентрат наполнителя наноразмерного карбоната кальция Nano-cal NC Р-1014, который представляет собой нано-композит на основе ультра тонкодисперсного осажденного карбоната кальция (размер частиц СаСОз - 80 нм) и предназначенный для наполнения, модификации свойств и снижения себестоимости полипропиленовых изделий.
Форма гранул Nano-cal NC Р-1014 облегчает равномерное смешивание, позволяя достигать однородности полиолефинов, что эффективно для их последующей переработки. Nano-cal NC Р-1014 служит основой для получения экологически чистых пластмасс с улучшенными физико- механическими свойствами.
Влияние карбоната кальция на предел текучести при растяжении композитов на основе полипропилена
Из рисунка 17 видно, что в области концентраций до 2 % масс, поведе- ние композитов с наноразмерными наполнителями отличается от поведения композитов с микроразмерными наполнителями. В области низких концентраций наблюдается резкий рост модуля упругости, который по достижении определенного предельного значения прекращается. Далее, с повышением концентрации наполнителя, модули упругости композитов с наноразмерны-мы наполнителемями стремится к модулю упругости композитов с микроразмерным наполнителем. Можно отметить, что модуль упругости композитов, наполненных таунитом выше, чем у композитов, наполненных глобулярным наноуглеродом.
Увеличение модуля упругости при растяжении связано с наличием пере дачи напряжения от матрицы к наполнителю. Такая передача возможно лишь в случае образования связей, через поверхность раздела между матрицей и наполнителем. Экстремальный характер зависимости модуля упругости при растяжении нанокомопозитов может быть объяснен образованием агломератов. При использовании в качестве наполнителя наноразмерых частиц усиление модуля упругости зависит от трех групп факторов: свойстами полимерной матрицы и нанонаполнителя, а также уровнем межфазного взаимодействия между ними [126]. Рассматривая в качестве примера нанокомпозиты по-липропилен/таунит можно предположить следующие варианты взаимодействия наполнителя с матрицей. При содержании таунита до 2 % масс, он равномерно распределен в матрице с минимальным содержанием агломератов. В этом случае превалирует эффект передачи напряжения от полипропилена к тауниту. На рисунке 18 представлено изображение нанокомпозита полипропилен ь 0,5 % масс таунита.
Из рисунка 18 видно, что нанотрубки окружены молекулами полипропилена. Причем не видно ни одной гладкой поверхности нанотрубок. Это может свидетельствовать о высокой прочности адгезионной связи полипропилен — таунит. Хотя количественно оценить подобную связь не представляется возможным из-за отсутствия соответствующих методов измерения, можно заключить, что она прочнее адгезионных связей между макромолекулами полипропилена.
Принимая во внимание более высокую удельную поверхность наноразмер-ных наполнителей, по сравнению с микроразмерными, а, следовательно, и большую поверхность контакта между полимером и наполнителем, модуль упругости нанокомпозитов растет быстрее, чем у композитов с микроразмерным наполнителем.
В определенный момент высокая концентрация наноразмерного наполнителя приводит к возникновению большого количества агломератов. На рисунке 19 показано РЭМ изображение такой ситуации.
Из рисунка 19 видно, что агломерированные частицы распределяются по полипропиленовой матрице неравномерно. Следовательно, передача напряжений от полипропилена к нанотрубкам серьезно затруднена. На рисунке 19 показана граница между агломерированными частицами таунита и полипропилена на примере нанокомпозита полипропилен + 2 % масс, таунит.
Из рисунка 20 очевидно, что поверхность контакта между полипропиленом и таунитом значительно снижена, а доля распределенных частиц незначительна. Таким образом, исходная прочность нанотрубок не может быть использована с максимальной эффективностью. Рис. 20. РЭМ изображение границы раздела агломерата частиц таунита и полипропилена на примере композита полипропилен + 2 % масс, таунит
Исходя из приближения модуля упругости при растяжении нанокомпози-тов к модулю упругости композитов с микроразмерным наполнителем, можно утверждать, что агломераты являются скорее дефектом структуры нанокомпо-зита, а не усиливающим элементом. С увеличением количества агломератов механизм усиления нанокомпозитов становится идентичным механизму усиления композитов с микроразмерными наполнителями, и в первую очередь связанным с образованием более прочных адгезионных связей между макромолекулами полипропилена. Незначительное количество наноразмерных частиц, не объединенных в агломераты не имеет значительного влияния на модуль упру гости композита.
Зависимость предела текучести при растяжении от содержания наполнителя для композитов с наноразмерными наполнителями принципиально отличается от такой же зависимости для композитов с микроразмерным наполнителем. В случае микроразмерного наполнителя эта зависимость имеет линейный, монотонно убывающий характер. В случае с нанокомпозитами зависимость предела текучести при растяжении от содержания углеродного нанонаполните-ля имеет экстремальный характер. После прохождения экстремума зависимость носит линейный убывающий характер, причем, в исследованном диапазоне концентрация, предел текучести при растяжении у нанокомпозитов выше, чем у исходного полипропилена, и композитов, наполненных ацетиленовой сажей. Важно отметить, что полипропилен, наполненный таунитом, достигает максимального значения предела текучести при растяжении при более низком содержании наполнителя, чем полипропилен, наполненный глобулярным наноугле-родом. Особенностью композиционных материалов является формирование на поверхности частиц наполнителя пограничного слоя, представляющего собой часть объема матрицы, свойства в котором под влиянием физического и химического взаимодействия с поверхностью наполнителя существенно изменились [127].
Пограничный слой оказывает значительное влияние на когезионное и адгезионное разрушение композиционных материалов в объеме и на границах разделов, на характер и величины напряжений, возникающих в матрице. Одним из основных факторов упрочнения в данном случае является изменение свойств полимера в топких прослойках между частицами наполнителя. В результате сорбционного (или хемосорбционного) взаимодействия звеньев и макромолекул полимера с поверхностью наполнителя они частично утрачивают сегментальную подвижность — полимер в пограничных слоях становится более жестким [127].
Прочность при разрыве дисперсно-наполненных материалов, как правило, возрастает с увеличением содержания наполнителя (до определенного предела). Одним из объяснений наблюдаемой картины является постепенный переход связующего в систему тонких пленок, окружающих частицы наполнителя. Поверхностный слой и ориентация макромолекул связующего в таких пленках способствует повышению прочности матрицы в таких пленках, что и находит отражение в росте предела текучести материала [127].
Иная картина имеет место при использовании в качестве наполнителя на-норазмерных частиц. Наличие прочной адгезионной связи между полипропиленом и равномерно распределенными наноразмерными углеродными наполнителями, рассмотренное в п. 3.2.1, позволяет считать их упрочняющими элементами. По-видимому, непосредственная передача напряжений от полипропилена к наноразмерному углеродному присутствует, но не носит определяющего характера. Более значимым фактором является снижение сегментальной подвижности макромолекул полипропилена из-за взаимодействия с углеродным
Влияние углеродных наполнителей на модуль упругости композитов на основе полипропилена.
Зависимость предела текучести при растяжении от содержания наполнителя для композитов с наноразмерными наполнителями принципиально отличается от такой же зависимости для композитов с микроразмерным наполнителем. В случае микроразмерного наполнителя эта зависимость имеет линейный, монотонно убывающий характер. В случае с нанокомпозитами зависимость предела текучести при растяжении от содержания углеродного нанонаполните-ля имеет экстремальный характер. После прохождения экстремума зависимость носит линейный убывающий характер, причем, в исследованном диапазоне концентрация, предел текучести при растяжении у нанокомпозитов выше, чем у исходного полипропилена, и композитов, наполненных ацетиленовой сажей. Важно отметить, что полипропилен, наполненный таунитом, достигает максимального значения предела текучести при растяжении при более низком содержании наполнителя, чем полипропилен, наполненный глобулярным наноугле-родом. Особенностью композиционных материалов является формирование на поверхности частиц наполнителя пограничного слоя, представляющего собой часть объема матрицы, свойства в котором под влиянием физического и химического взаимодействия с поверхностью наполнителя существенно изменились [127].
Пограничный слой оказывает значительное влияние на когезионное и адгезионное разрушение композиционных материалов в объеме и на границах разделов, на характер и величины напряжений, возникающих в матрице. Одним из основных факторов упрочнения в данном случае является изменение свойств полимера в топких прослойках между частицами наполнителя. В результате сорбционного (или хемосорбционного) взаимодействия звеньев и макромолекул полимера с поверхностью наполнителя они частично утрачивают сегментальную подвижность — полимер в пограничных слоях становится более жестким [127].
Прочность при разрыве дисперсно-наполненных материалов, как правило, возрастает с увеличением содержания наполнителя (до определенного предела). Одним из объяснений наблюдаемой картины является постепенный переход связующего в систему тонких пленок, окружающих частицы наполнителя. Поверхностный слой и ориентация макромолекул связующего в таких пленках способствует повышению прочности матрицы в таких пленках, что и находит отражение в росте предела текучести материала [127].
Иная картина имеет место при использовании в качестве наполнителя на-норазмерных частиц. Наличие прочной адгезионной связи между полипропиленом и равномерно распределенными наноразмерными углеродными наполнителями, рассмотренное в п. 3.2.1, позволяет считать их упрочняющими элементами. По-видимому, непосредственная передача напряжений от полипропилена к наноразмерному углеродному присутствует, но не носит определяющего характера. Более значимым фактором является снижение сегментальной подвижности макромолекул полипропилена из-за взаимодействия с углеродным наноразмерным наполнителем. О наличии подобного эффекта можно судить по величинам теплоемкости нанокомпозитов, представленных на рисунке 23. 9
Кривая теплоемкости нанокомпозита полипропилен + 0,5 % масс глобулярного наноуглерода (1) была получена экспериментально методом ДСК, а расчетная теплоемкость этого же нанокомпозита (2) была получена по закону аддитивности. Сплошность расчетной кривой 2 нарушена из-за недостоверных результатов в диапазоне разрыва. В этом диапазоне начинается плавление кристаллической фазы полипропилена, которое расходует теплоту, подведенную к системе, и теплоемкость полипропилена стремится к бесконечности. Некоторые значения теплоємкостей представлены в таблице 7. Таблица 7 Экспериментальные и расчетные теплоемкости нанокомпозита полипропилен + 0,5 % масс глобулярного наноуглерода
Теплоемкость тела зависит от числа внутренних степей свободы, т.е. от возможных видов движения молекул [2]. Различие между расчетной и экспериментальной теплоемкостью обусловлено снижением степеней свободы поступательного и вращательного макромолекул полипропилена за их адгезионной связи с молекулами глобулярного наноуглерода. Этот эффект приводит к увеличению предела текучести при растяжении.
С появлением и ростом количества агломератов нанонаполнителей рост предела текучести при растяжении прекращается и происходи плавный переход к механизму упрочнения композитов с микроразмерным наполнителем.
Из рисунка 24 видно, что зависимость ударной вязкости по Шарпи с надрезом от содержания углеродного наполнителя зависит от размера частиц. В случае наноразмерного наполнителя зависимость имеет экстремальный характер, причем для обоих исследованных типов нанокомпозитов. Максимальное значение ударной вязкости по Шарпи с надрезом несколько выше у пропилена, наполненного глобулярным наноуглеродом, чем при наполнении таунитом. У композитов полипропилен/ацетиленовая сажа наблюдается монотонное снижение ударной вязкости по Шарпи с надрезом с ростом содержания наполнителя.
Наибольшая ударная вязкость по Шарпи с надрезом наблюдается у композитов с содержанием углеродного наноразмерного наполнителя 0,75-1 % масс, и превышает этот показатель по сравнению исходным полипропи леном и композитам с микроразмерным наполнителями на всем исследованном диапазоне. Таким образом, можно сделать вывод, что наличие нано-размерных частиц оказывает значительное влияние на условия ударного разрушения материала. Во время ударного воздействия в композитах, в зоне удара действуют значительные локальные напряжения, разрушающие полимер матрицы. Однако этому поведению ударной нагрузки препятствует наличие углеродных наноразмерных частиц. Увеличению ударной вязкости в присутствии углеродных наноразмерных частиц способствует рассеивание энергии удара на отслоение полимера матрицы от нанонаполнителя и увеличение пути микротрещин, до их слияния в магистральные. По данным работы [108] путь микротрещины увеличивается на 10-30 %, а рассеивание энергии удара при отслоении полимера матрицы от наполнителя зависит от адгезии в граничном слое.
