Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 6
1.1. Синтез полипропилена, свойства и применение. 6
1.2. Полимерные нанокомпозиты 13
1.3. Способы получения полимерных нанокомпозитов 15
1.4. Углеродные нанонаполнители 17
1.5. Свойства композиций с углеродными нанонаполнителями 22
Глава 2. Экспериментальная часть
2.1. Характеристика исходных реагентов 36
2.2. Приготовление растворов катализаторов 37
2.3. Методика синтеза композиционных материалов на основе ПП с различной микроструктурой цепи и углеродных наноразмерных наполнителей . 38
2.4. Методы исследования структуры и свойств материалов 39
Глава 3. Синтез композитов на основе изо- и синдиотактического ПП и наноуглеродных наполнителей 42
3.1. Получение композитов на основе изотактического ПП и ГНП. 44
3.1.1.Исследование ГНП методами РФА и КР-спектроскопии. 44
3.1.2. Получение композитов ИПП/ГНП 46
3.1.3. Получение композитов ИПП/фуллерен 52
3.1.4. Получение композитов ИПП/НГ 54
3.2. Получение композитов на основе синдиотактического ПП 55
3.2.1.Получение композитов СПП/ГНП 55
3.2.2. Получение композитов на основе СПП с фуллереном или НГ 57
Глава 4. Свойства композитов на основе изо- и синдиотактического ПП и наноуглеродных наполнителей 61
4.1. Механические свойства композиционных материалов 61
4.1.1. Механические свойства композитов на основе ИПП в режиме квазистатического растяжения.
4.1.2. Механические свойства композитов ИПП/ГНП в динамических условиях 64
4.1.3. Механические свойства композитов на основе СПП в режиме квазистатического растяжения 66
4.1.4. Механические свойства композитов на основе СПП в динамических условиях 68
4.2. Газобарьерные свойства 70
4. 3. Теплофизические свойства композиционных материалов 72
4.3.1. Теплофизические свойства композитов на основе ИПП. 72
4.3.2. Теплофизические свойства композитов на основе СПП. 77
4.4. Термическая и термоокислительная деструкция
композиционных материалов 80
4.4.1. Исследование термической и термоокислительной
деструкции методом термогравиметрического анализа. 81
4.4.2. Исследование термоокислительной деструкции по поглощению кислорода. 84
4.5. Электрофизические свойства композиционных материалов. 93
4.5.1. Электрофизические свойства композитов на основе ИПП. 93
4.5.2. Электрофизические свойства композитов на основе СПП. 101
Заключение 106
Выводы 108
Список литературы 110
- Способы получения полимерных нанокомпозитов
- Методика синтеза композиционных материалов на основе ПП с различной микроструктурой цепи и углеродных наноразмерных наполнителей
- Получение композитов ИПП/фуллерен
- Механические свойства композитов на основе СПП в режиме квазистатического растяжения
Введение к работе
Актуальность темы. Полипропилен (ПП) - один из важнейших полимерных материалов, как по масштабам производства, так и по широте применения в различных областях человеческой деятельности. Увеличивающийся спрос на использование ПП в автомобилестроении, строительстве, производстве упаковок, электронике и других отраслях промышленности диктует необходимость создания материалов с улучшенным комплексом свойств. Известным способом модификации полимеров является введение в них наполнителей различного типа, в том числе наноразмерных. В последние годы активно развиваются исследования в области создания полимерных композитов, содержащих углеродные нанонаполнители – нанотрубки, фуллерены, нанопластины графита или графена. Сочетание структурных, физико-механических и электрофизических свойств наноуглеродов обеспечивает при введении их в полимерные матрицы создание композиционных материалов, обладающих улучшенными прочностными, электро- и теплофизическими характеристиками. В связи с этим разработка способов получения многофункциональных композиционных материалов на основе ПП и наноуглеродных наполнителей, изучение взаимосвязи между условиями их синтеза, структурой и свойствами являются актуальными задачами.
В настоящей работе для создания композиционных материалов на основе ПП с наноуглеродами различного типа выбран метод in situ полимеризации. Использование этого метода позволяет получать композиты с равномерным распределением наполнителя по объему в широком диапазоне концентраций.
Цели и задачи работы. Цель работы - разработка и исследование новых многофункциональных нанокомпозиционных материалов на основе ПП, отличающегося микроструктурой полимерной цепи (изотактического, синдиотактического) и углеродных нанонаполнителей различного типа (графеновых нанопластин (ГНП), фуллерена, наноразмерного графита (НГ)).
Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи:
1. Разработать способ получения композиционных материалов на основе изо- и синдиотактического ПП и углеродных нанонаполнителей методом полимеризации in situ в массе пропилена в присутствии современных металлоценовых каталитических систем различного типа.
2. Исследовать характер распределения углеродных наночастиц в полимерных матрицах и структуру синтезированных нанокомпозитов в зависимости от типа наполнителя и микроструктуры ПП.
3. Провести комплексное исследование механических, теплофизических и функциональных свойств полученных композитов в зависимости от степени наполнения, типа наполнителя, микроструктуры полимерной матрицы и условий синтеза.
Научная новизна. Разработан способ получения новых многофункциональных композиционных материалов на основе изотактического (ИПП) и синдиотактического (СПП) полипропилена и наноуглеродных наполнителей: фуллерена, графеновых нанопластин (ГНП) и наноразмерного графита (НГ). Использован метод полимеризации in situ в массе пропилена в присутствии гомогенных металлоценовых каталитических систем на основе цирконоценов С2- и СS- симметрии, что обеспечило направленное получение с высоким выходом композитов, отличающихся однородным распределением нанонаполнителей в полимерных матрицах, характеризующихся высоким содержанием изо- или синдиотактических последовательностей в полимерной цепи. Показано, что стереоспецифичность металлоценовых систем в присутствии наполнителей не меняется.
Проведено комплексное исследование механических, термических и электрофизических свойств синтезированных материалов, которое позволило установить основные закономерности влияния микроструктуры ПП и типа углеродных нанонаполнителей на характеристики материала. Установлено, что введение углеродных нанонаполнителей позволяет увеличить термостабильность материалов и замедлить скорость процессов термоокислительной деструкции. Впервые показано, что механизм ингибирующего действия наноуглеродов в реакции окисления ПП обусловлен взаимодействием наночастиц с пероксильными макрорадикалами. Установлено, что композиты ИПП/ГНП характеризуются высокими значениями диэлектрической проницаемости и диэлектрических потерь в области СВЧ, обладают хорошими электродинамическими свойствами. Впервые показано, что в композитах на основе СПП углеродные нанонаполнители выступают в качестве диэлектрического зонда, усиливая диэлектрический отклик релаксационных процессов в матрице, что позволит детально исследовать характер молекулярных движений макроцепей в полимере.
Определено, что наполнители с большим коэффициентом формы наиболее эффективны для создания материалов с низким порогом перколяции, характеризующихся повышенной жесткостью. Композиты, содержащие малые добавки частиц с низким коэффициентом формы (фуллерен, нанодисперсный графит), обладают улучшенными свойствами по сравнению с матричными полимерами (термостойкость, устойчивость к окислению, повышенная температура кристаллизации) при сохранении хороших деформационных характеристик.
Личный вклад автора. В диссертации представлены результаты исследований, выполненных лично автором или при его непосредственном участии. Методом полимеризации in situ в массе пропилена с использованием анса-металлоценов С2 и СS-симметрии автором получены композиционные материалы на основе ИПП и СПП и наноуглеродов различного типа (графеновые нанопластины, фуллерен С60/С70, наноразмерный графит). Изучено влияние типа металлоценового катализатора на параметры синтеза композиционных материалов и микроструктуру полимерной матрицы. Проведен анализ и установлены закономерности влияния полимерной матрицы, типа и концентрации наполнителя на свойства материалов. Автор принимал активное участие в постановке задач исследования, разработке экспериментальных методик, обработке и обсуждении полученных результатов, подготовке публикаций.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на ежегодных научных конференциях Отдела полимеров и композиционных материалов ИХФ РАН (Москва, 2010, 2011, 2012 и 2013), на симпозиумах «Современная химическая физика» (Туапсе, 2009, 2010, 2011 и 2012), на всероссийских школах для молодых ученых «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты» (Москва, 2009, 2011), на пятой всероссийской Каргинской конференции «Полимеры – 2010» (Москва, 2010), на 30-ой международной конференции «Композиционные материалы в промышленности» (Ялта, 2010), на седьмой российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов» (Москва, 2010), на всероссийской молодежной конференции «Успехи химической физики» (Черноголовка, 2011 и 2013), на третьей всероссийской молодежной конференции с элементами научной школы «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (Москва, 2012).
Публикации. По результатам диссертационной работы опубликовано 4 статьи и 17 тезисов докладов.
Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 128 страницах, включает 64 рисунка и 27 таблиц. Работа состоит из введения, 4-х глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающего наименований.
Способы получения полимерных нанокомпозитов
Полимеризация пропилена осуществляется в присутствии металлокомплексных каталитических систем (катализаторы Циглера-Натта), которые, как правило, представляют комбинацию соединений переходных металлов 1V-V1H групп и органических соединений металлов Ж—III групп [13, 14]. В результате взаимодействия компонентов катализатора происходит образование алкильных производных переходных металлов (Ті, V, Zr, Hf), входящих в состав координационно-ненасыщенных полярных комплексов или ионов. Высокие скорости внедрения и стереоспецифическое действие определяются энергетически благоприятным пространственным расположением лигандов, связи металл-углерод и координированного мономера.
При получении ПП предъявляется ряд требований к катализатору: высокие каталитическая активность, селективность, стереоспецифичность, возможность управлять качеством полимерного продукта и его гранулометрическим составом [15, 16]. Каталитические системы для получения ПП непрерывно совершенствуются. Создание в 70-х годах прошлого столетия высокоактивных стереоспецифичных нанесенных катализаторов на основе MgCh, получивших название титан-магниевых катализаторов (ТМК), явилось важным этапом в развитии химии и технологии ПП. ТМК представляют собой твердые системы, содержащие соединения титана, нанесенные на MgCh или другое соединение магния. С целью увеличения их активности, а главное - стереоспецифичности, ТМК содержат в своем составе электронодонорные соединения, которые добавляются как на стадии приготовления катализатора (внутренний донор), так и на стадии проведения полимеризации (внешний донор). Эти катализаторы обеспечивают высокий выход полимера на грамм Ті (до 1500 кг ПП/г Ті или 30 кг ПП/г катализатора), изотактичность полимера - 95-98%, высокую насыпную плотность до 450 кг/м . Сейчас разработаны ТМК, не требующие использования внешнего донора [16, 17]. К недостаткам ГМК относятся зависимость стереоспецифичности каталитической системы от соотношения между сокатализатором и электронодонорным соединением; заметное содержание MgCh в полимере и, как следствие этого, высокая коррозионная активность полимеров, требующая дополнительных затрат на отмывку ПП.
Одним из важнейших достижений в области полимеризации олефинов является открытие в 90-х годах высокоэффективных и стереоспецифических гомогенных каталитических систем [18-20]. В их основе находятся анса-металлоцены различного состава, структуры и типа симметрии. В анса-металлоценовые каталитические системы входят соединения типа УСргМХг (где М = Ті, Zr, Hf; Ср - ценовый (циклопентадиенильный, инденильный, флуоренильный или их замещенный лиганд); Y -мостиковая группа типа (СНз і; X = СІ, СН3). В качестве активатора (сокатализатора) наиболее часто используется метилалюмоксан (МАО). Исключительные возможности металлоценовых катализаторов - чрезвычайно высокая активность, взаимосвязь химической структуры и стереоспецифического действия в полимеризации а-олефинов, возможность направленного получения новых полимерных продуктов с уникальными свойствами определили повышенный интерес к этим металлоорганическим соединениям.
Металлоценовые катализаторы в зависимости от состава, структуры и типа симметрии металлоценов позволяют получать как изотактический ПП, так и другие стереоизомеры ПП - синдиотактический, геми(полу)изотактический и стереоблочный с удовлетворительными для промышленности скоростями. Тип симметрии использованных хиральных соединений (С2, Cs, Cj) влияет как на характер образующихся продуктов, так и на скорость полимеризации пропилена. До появления металлоценовых катализаторов синтез стереоизомеров ПП с достаточно высокими выходами был не возможен, и эти материалы, в отличие от изотактического ПП, в промышленности не производились. Ряд фирм (Exxon, Hoechst, BASF, Mitsui) создали промышленные производства металлоценовых ИПП и СПП. Металлоценовые катализаторы обладают рядом преимуществ по сравнению с использующимися в настоящее время в промышленности катализаторами: МЦ, в отличие от гетерогенных катализаторов, характеризуются однородностью активных центров и обеспечивают получение в ходе синтеза полимерных молекул с практически одинаковой молекулярной массой, что позволяет получать полимеры с узким молекулярно-массовым распределением (ММР). Применяя одновременно несколько металлоценовых катализаторов, можно получать полимеры с би-и полимодальным распределением и контролируемой микроструктурой полимерной цепи. Однотипность активных центров позволяет получать однородные по составу сополимеры, которые характеризуются низким содержанием растворимых фракций [21]. Металлоценовые полимеры практически не содержат хлора, что приводит к уменьшению коррозии перерабатывающей аппаратуры. Выход ИПП на МЦ катализаторах в 10-40 раз выше, чем для современных промышленных катализаторов [22].
Известно, что МЦ в сочетании с алкилалюминиевыми сокатализаторами, применяемыми в традиционных каталитических системах Циглера-Натта, способны к полимеризации олефинов лишь с очень низкой активностью. Только использование в качестве сокатализатора МАО позволило увеличить активность металлоценовых каталитических систем на несколько порядков.
МАО представляет собой соединение, в котором атомы алюминия и кислорода расположены поочередно, а свободные валентности насыщены метальными заместителями. Такую структуру можно получить парциальным гидролизом триметилалюминия. Согласно исследованиям Синна [23] и Бэррона [24], МАО состоит, главным образом, из фрагментов [АЦОз(СНз)б] Существуют различные представления о строении МАО: линейная («лестничная») структура, циклическая структура, трехмерная cage-структура с кислородными мостиками. Наиболее вероятной считается cage-структура МАО. На рис. 2 представлены предполагаемые типы структур МАО.
Методика синтеза композиционных материалов на основе ПП с различной микроструктурой цепи и углеродных наноразмерных наполнителей
Введение нанопластин графена в полиолефины также приводит к улучшению газобарьерных свойств. В работе [160] для полипропилена было достигнуто 20% снижение проницаемости кислорода при содержании модифицированных пластин графена 6.5%мас. Было проведено сравнительное исследование влияния нанопластин графита и монтмориллонита на газобарьерные свойства полиэтилена [161]. Показано, что при содержании нанопластин графита менее 3%об., газопроницаемость по кислороду и азоту снижается в 4 раза, а при степенях наполнения порядка 7%об. - на порядок. Полученные результаты свидетельствуют о перспективности использования производных графита для улучшения газобарьерных свойств полимерной матрицы. В исследовании [162] отмечается, что при введении в матрицу ПЭНП модифицированного додециламином графена резкое изменение барьерных свойств происходит уже при достаточно малом содержании наполнителя - от 1%мас. до 5%мас. Так, при концентрации графена 1 %мас. проницаемость кислорода и азота снижается на 50%. По всей видимости, уменьшение газопроницаемости при низкой степени наполнения связано с высоким характеристическим отношением используемого наполнителя.
Введение углеродных наночастиц в полимерные матрицы приводит к стабилизации полимеров в процессах их термической и термоокислительной деструкции [75, 76, 79]. Одним из факторов, обусловливающих этот эффект, являются барьерные свойства наполнителей. Предполагается, что барьерный эффект замедляет диффузию продуктов разложения из полимера в газовую фазу. В некоторых работах рассматривается возможность образования при высоких температурах на поверхности композита карбонизованного слоя, замедляющего переход продуктов разложения в газовую фазу. Например, в [163] исследовалась огнестойкость композитов полипропилен/УНТ, и полученные результаты показали существенное снижение горючести полимера при введении малых количеств наполнителя (0.5 мас.%): скорость тепловыделения для нанокомпозита снизилась примерно в 5 раз по сравнению с показателем для исходного ненаполненного полипропилена. Причина этого заключается в интенсивном коксообразовании нанокомпозитов.
Одними из основных характеристик полимерного материала, определяющими области его применения, являются механические свойства. Одним из способов модификации деформационно-прочностных характеристик полимеров является введение в полимерную матрицу жестких наполнителей. Механические свойства нанокомпозитов зависят от структуры и свойств межфазной границы. Влияние межфазного слоя позволяет полагать, что увеличение площади контакта при использовании наноразмерных наполнителей, будет оказывать значительное влияние на свойства композитов на их основе. Прочность композиционной системы при увеличении концентрации наночастиц, как правило, увеличивается до определенного уровня с ростом адгезии. Слишком большие значения прочности адгезионного слоя могут привести к ограничению сегментальной подвижности макромолекул и увеличению жесткости межфазного слоя.
С целью увеличения модуля упругости материала особое внимание уделяется наполнителям, частицы которых имеют высокое аспектное соотношение. Особенно сильное изменение механических свойств полимеров происходит при использовании в качестве наполнителей анизотропных волокнистых, ленточных и слоистых частиц. В частности, введение волокнистых наполнителей приводит к возрастанию модуля упругости и прочности при разрыве в направлении ориентации волокон, ленточные наполнители, в свою очередь, позволяют получать материалы, обладающие повышенной прочностью и жесткостью в направлении, перпендикулярном оси ленты. Введение слоистых наполнителей в полимерную матрицу позволяет значительно увеличить модуль упругости системы [164]. Эффект, оказываемый введением таких углеродных наполнителей в различные полимерные матрицы на деформационно-прочностные свойства получаемых нанокомпозитов, определяется двумя ключевыми факторами: степенью дисперсности частиц в композите и силой межфазного взаимодействия между матрицей и наполнителем [165]. В свою очередь, эти факторы обусловливаются целым рядом параметров: условия и метод синтеза нанокомпозитов, природа полимерной матрицы (химическое строение цепи полимера), наличие тех или иных функциональных групп на поверхности наночастиц и др.
Идеальным армирующим материалом для полимеров считаются углеродные наночастицы и нановолокна, обладающие комплексом уникальных физико-химических свойств. В последнее время в качестве армирующего наполнителя все чаще рассматриваются нанопластины графена. Идеальный монослой графена является на сегодняшний день одним из самых жестких материалов (Е - 1ТПа), обладающим прочностью порядка —130 ТПа [166]. А измеренный модуль упругости таких частиц остается выше значения 0.25 ТПа [167]. На практике, для улучшения деформационно-прочностных характеристик полимера используют, не графен, ввиду сложности его получения в подходящих количествах, а нанопластины оксида графита и его производные. Эти наполнители весьма перспективны в качестве армирующих компонентов по следующим причинам: 1) нанопластины оксида графита обладают повышенными значениями механических характеристик [168]; 2) на поверхности частиц присутствует множество функциональных групп, облегчающих межфазное взаимодействие с полимером; 3) наличие функциональных групп изменяет взаимодействие между нанопластинами оксида графита, облегчающее диспергирование в полимерных матрицах [169]. Как и в случае с любыми другими наночастицами, для нанопластин графена остро стоит проблема диспергирования наполнителя в полимерной матрице. Оксид графита представляет собой тонкие плоские пластины, и даже после начала процесса эксфолиации и диспергирования для него характерна возможность охлопывания графеновых слоев за счет сильного Ван-дер-ваальсового взаимодействия. Чтобы предотвратить подобный эффект применяют различные методы: 1 — использование поверхностно-активных веществ, для стабилизации суспензии наночастиц оксида графита [170]; 2 - модификация поверхности графеновых нанопластин [171]; 3 - смешение наполнителя с полимером до химического восстановления [116].
В случае стеклообразных полимеров, наиболее интересные результаты были получены для композитов на основе полиметилметакрилата (ПММА) [172] и эпоксидных матриц [173, 174]. В работе [172] композиционные материалы на основе ПММА и графеновых нанопластин получали методом смешения в растворе. Авторам удалось достичь увеличения модуля упругости на 33% при совсем незначительном содержании наполнителя около 0.01%мас. Похожие результаты были получены в работе [173], где проводилась оценка влияния нанотрубок и нанопластин в частности, сообщается, что введение графеновых нанопластин в эпоксидную матрицу в количестве порядка 0.1%мас.
Получение композитов ИПП/фуллерен
Видно, что введение наполнителя в реакционную среду приводит к некоторому уменьшению активности каталитической системы МЦ-2/МАО, но менее заметному, чем в случае системы МЦ-1/МАО. Можно видеть, что увеличение содержания наполнителя в реакционной среде приводит к уменьшению активности почти в 2 раза. Величина активности составляет 12-25 кг/(ммольЕг ч). Эти значения достаточно высокие для того, чтобы получать композиты любого заданного состава. Получены порошки серого цвета с содержанием наполнителя от 0.1 до 10 %.мас.
Распределение частиц наполнителя в композите было проанализировано на низкотемпературных сколах пленок с помощью СЭМ (рис. 25). На сколах образцов с содержанием наполнителя 1.4 %мас, в отличие от композитов ИПП/ГНП УЗ близкого состава, не видно отдельных частиц наполнителя. Вероятно, это связано с большой долей аморфной фазы в СПП, в которой, в основном, и распределены частицы наполнителя. В то же время на фотографиях сколов образцов с большим содержанием ГНП УЗ (10% мае.) можно увидеть отдельные частицы наполнителя, достаточно однородно распределенные в полимерной матрице. Эффективное расщепление ГНП достигается благодаря использованию ультразвуковой обработки наполнителя в совокупности с высокоскоростным механическим перемешиванием реакционной смеси.
Можно предположить, что распределение наночастиц в полимере зависит как от структуры и морфологии полимерной матрицы, так и от характера взаимодействия наполнителя с полимером.
В таблице 7 представлены данные по получению композитов на основе СПП с фуллереном и НГ на системе МЦ - 2/МАО. Видно, что введение наполнителей приводит к некоторому уменьшению активности каталитической. Таблица 7. Влияние условий полимеризации на активность каталитической системы Ph2C(CpFlu)ZrCb/MAO в присутствии фуллерена и НГ. Т„0л = 60С. Наполнитель, гр. Zr,10"7моль Al/Zr Времяопыта,мин. Выход, гр. А Содержаниенаполнителя вкомпозите,% мае.
Активность, Krnn/MMonbZr час На рисунке 26 представлены кинетические кривые полимеризации пропилена в массе мономера на системе МЦ-2/МАО при введении НГ в реакционную зону. k -W /IZrKC J. л/молъ2г мян - Вреия полимеризации, мни Рис. 26. Кинетические кривые полимеризации пропилена на системе Ph2C(CpFlu)ZrCl2/MAO в среде жидкого пропилена. Т пол=60С. 1 - СПП, 2 - СПП / НГ. Как видно из рисунка в присутствии наполнителя максимально наблюдаемое значение активности несколько уменьшается, но система становится более стабильной. В присутствии НГ получены однородные серые порошки с содержанием наполнителя 1.8 - 2.8% мас; в присутствии фуллерена порошки композитов светло-фиолетового цвета с содержанием фуллерена 1.2 - 4.5 %мас.
Оценка стереорегулярности СПП в образцах синтезированных композитов проводилось методом ИК-спектроскопии (табл.8).
В таблице приводятся численные значения индекса стереорегулярности, определенные из ИК спектров для композитов на основе СПП с ГНП и фуллереном. Видно, что введение углеродных нанонаполнителей практически не влияет на стереоспецифичность каталитической системы. Степень регулярности СПП, определенная для гомополимера и образцов, с содержанием ГНП и фуллерена 0.1 и 1.2 % мае, соответственно, составляет 70 - 72%.
О характере распределения частиц наполнителей в полученных композиционных материалах можно судить по СЭМ микрофотографиям низкотемпературных сколов композитов. СЭМ микрофотография образца СПП/фуллерен представлена на рис. 27. Для сравнения на этом же рисунке представлена микрофотография образца ИПП/фуллерен. а) б) Рис. 27. СЭМ-микрофотографии сколов пленок нанокомпозитов в жидком азоте: а) - СПП/фуллерен (1.5 %мас.) х 10000, б) - ИПП/фуллерен (0.8 %мас.) х 10000. При сравнении микрофотографий видно, что в матрице СПП частицы фуллерена более склонны к образованию агломератов. Причиной этого может являться меньшая вязкость расплава СПП по сравнению с ИПП, которая способствует более сильному взаимодействию частиц фуллерена между собой. Аналогичные данные были получены для композитов СПП/многослойные углеродные нанотрубки [79]. Образование агрегатов возможно также из-за того, что для системы МЦ-2/МАО характерно более медленное формирование активных центров полимеризации по сравнению с системой МЦ-1/МАО [9]. Вследствие этого частицы фуллерена покрываются полимерной оболочкой, препятствующей взаимному соприкосновению индивидуальных наночастиц, с меньшей скоростью, чем при полимеризации пропилена в присутствии фуллерена на МЦ-1/МАО.
Методом полимеризации in situ с использованием металлоценовых катализаторов в среде жидкого пропилена получены композиционные материалы на основе двух стереоизомеров ПП - изотактического и синдиотатического ПП и наноуглеродных наполнителей различного типа: графеновые нанопластины, нанодисперсный графит, фуллерен Сбо/С7о- В таблице 9 суммированы результаты по влиянию нанонаполнителей на активность используемых каталитических систем и стереорегулярность полимерной цепи. Таблица 9. Получение композитов на основе ИПП и СПП в массе пропилена, 60С.
Как видно из таблицы введение всех типов наполнителей приводит к заметному уменьшению активности изоспецифической системы, в то время как активность синдиоспецифического катализатора меняется в меньшей степени. Во всех случаях величина наблюдаемой активности достаточно высока, что позволяет получать композиционные материалы любой заданной степени наполнения. Показано, что стереорегулярность полимерной матрицы как для изотактического ПП, так и для синдиотактического ПП в присутствии углеродных нанонаполнителей практически не меняется.
Использование каталитических систем на основе высокоэффективных цирконоценов / 2tf-Me2Si(2-Me-4PhInd)2ZrCl2 и Ph2C(Cp)(Flu)ZrCl2, отличающихся природой лигандов и типом симметрии, позволило направленно регулировать микроструктуру цепи полимерной матрицы и получить композиционные материалы с содержанием наполнителя от 0.1%мас. до 16.7 %мас. Такие материалы получены впервые. Так как микроструктура полимерной цепи в композитах во многом определяет свойства материала, ее направленное регулирование путем использования металлоценовых катализаторов различного типа перспективно для получения широкого круга новых нанокомпозиционных материалов.
Механические свойства композитов на основе СПП в режиме квазистатического растяжения
Анализ синтезированных композитов в диапазоне СВЧ показал существенные различия в электрофизических свойствах для материалов с различными углеродными наноразмерными наполнителями. Во всем исследованном диапазоне частот (3.2 - 11 ГГц) диэлектрическая проницаемость композитов с частицами ГНП, подвергнутыми предварительному УЗ воздействию, заметно меньше, чем в случае использования исходных частиц ГНП, не обработанных УЗ. Полученные значения диэлектрической проницаемости для композитов с частицами исходного ГНП намного выше, чем для композитов с многостенными углеродными нанотрубками [51]. Композиты с НГ аналогичного состава обладают наименьшими значениями диэлектрических характеристик.
Зависимости є от концентрации углеродных нанонаполнителей анализировались с помощью математической модели, разработанной в ИСПМ РАН [202, 51]. Угол наклона зависимости є от концентрации наполнителя в полимерной матрице определяется коэффициентом деполяризации частиц наполнителя, который в свою очередь зависит от эксцентриситета частиц (отношения длины 1 к диаметру d для цилиндрических частиц или отношения длин осей для вытянутых эллипсоидов). Проведенные расчеты позволили определить отношения І/d, так называемый эффективный коэффициент формы, для всех исследованных наполнителей. Полученные значения І/d не являются реальными характеристическими отношениями и служат только для сравнительной оценки коэффициента анизотропии частиц наполнителя в композитах.
Расчеты показали, что эффективный коэффициент формы необработанных частиц ГНП в композите равен 112. Обработка наполнителя УЗ приводит к заметному уменьшению коэффициента формы частиц. Использование в качестве нанонаполнителей НГ и фуллерена приводит к значительному снижению эффективного коэффициента формы наполнителей (табл. 26).
Можно предположить, что исходные частицы ГНП в композите образуют небольшие по размеру анизотропные агрегаты. Обработка УЗ обеспечивает, по-видимому, более равномерное распределение частиц ГНП в полимерной матрице, которые в нанокомпозите в значительной степени индивидуализированы.
Вероятно, именно различия коэффициентов формы частиц и агрегатов частиц наполнителя вносят определяющий вклад в изменение свойств композитов с углеродными наполнителями.
Представленные зависимости описывают характер изменения диэлектрических свойств композитов при разных частотах, что позволяет оценить возможные области применения синтезированных материалов. ГНП как наполнитель, обладающий высокой электрической проводимостью, придает полимерным композитам способность поглощать высокочастотное электромагнитное излучение. При этом важным фактором является то, что порог протекания имеет относительно высокое значение, при этом высокая локальная электропроводность сочетается с отсутствием заметной сквозной проводимости. Это значительно увеличивает диэлектрические потери (рис. 56). При этом диэлектрическая проницаемость остается намного меньше, чем при наличии сквозной проводимости, что снижает отражение электромагнитной волны от границы раздела воздух - пластина нанокомпозита. Для композитов ИПП/ГНП измерены величины коэффициента отражения электромагнитных волн в диапазоне частот 26-35 ГГц от образцов, расположенных на металлической подложке (таблица 27).
Из представленных в таблице данных видно, что полученные композиты обладают хорошими электродинамическими свойствами и являются перспективными материалами для создания экранов электромагнитного излучения поглощающего типа. При обработке частиц ГНП в УЗ поле изменяется эффективный коэффициент формы частиц наполнителя, который определяет частоту и ширину максимума диэлектрических потерь, что позволяет управлять параметрами полосы поглощения экрана электромагнитного излучения.
Таблица 27. Величины коэффициента отражения (R) от образцов ИПП и композитов ИПП/ГНП при различных частотах.
С помощью импеданс-анализатора Novocontrol Alpha-A в диапазоне частот 10"2 -10 Гц измеряли действительную и мнимую часть электропроводности и диэлектрической проницаемости нанокомпозитов ИПП/ГНП. Измерения в этой области частот позволяют более точно определять связность частиц наполнителя в полимерной матрице, т.е. оценивать порог протекания, т.к. при таких измерениях (в отличие от измерений на постоянном токе) снимается проблема контактов с поверхностью образца и неоднородности распределения частиц наполнителя в полимерной матрице. Частотная зависимость электропроводности т для электропроводящих материалов формально описывается в рамках модели универсального динамического отклика и подчиняется уравнению, a{f) = adc + aac = adc 4- Afs где ( -электропроводность на постоянном токе, аас - электропроводность на переменном токе,/- частота, А и 0 s l — параметры.
Величина параметра s для всех исследованных композитов составляет 0.82-0.95 и уменьшается с ростом концентрации наполнителя. Этот параметр связан с размером наибольшего кластера конечного размера (так называемая длина корреляции), поэтому уменьшение параметра s с ростом концентрации наполнителя подтверждает перколяционный характер проводимости исследуемых композитов.
На рис. 57 приведены зависимости т от частоты для композитов ИПП/ГНП при различных концентрациях наполнителя. Независимость а от частоты указывает на то, что проводимость осуществляется по бесконечному кластеру контактирующих частиц наполнителя, т.е. при данной концентрации порог перколяции превышен. Напротив, линейная зависимость а от частоты свидетельствует о прыжковой проводимости между изолированными частицами наполнителя, т.е. о концентрации ниже порога перколяции.
