Введение к работе
Актуальность работы. Как известно, все полимерные стекла обладают примерно одинаковым модулем упругости, который практически не зависит от химического строения полимера. Самые разнообразные по химическому строению полимерные материалы обладают в стеклообразном состоянии примерно одинаковым модулем упругости, в среднем от 2 до 3 ГПа. Получение полимерных материалов с существенно более низким модулем упругости до настоящего времени было возможно только для систем, находящихся в переходной зоне из стеклообразного состояния в высокоэластическое. В этой зоне модуль упругости принимает значения от 2.0 -* 3.0 до 2 *- 3-Ю3 МПа.
Однако полимеры в переходной зоне обладают двумя существенными недостатками: чрезвычайно ярко выраженное вязкоупругое поведение и нестабильность механических свойств при температурном воздействии. Вязко-упругое поведение проявляется в резком ускорении релаксионных процессов, а влияние температурного воздействия таково, что если образец охладить на 10 -15С, он переходит в стеклообразное состояние, если нагреть на 10 - 15С, он переходит в высокоэластическое состояние, т.е. его свойства кардинально меняются в очень узком интервале температур.
В данном аспекте актуальной является задача синтеза нового поколения полимерных материалов, которые при любом значении модуля упругости были бы упругими, как все полимерные стекла, независимо от температурных условий эксплуатации.
Другой актуальной проблемой, решаемой в данном исследовании, является создание градиентных материалов, в которых модуль упругости и др. свойства меняются в заданном направлении в пределах одного и того же материала. В настоящее время создание разномодульных конструкций осуществляется постепенной послойной заливкой полимерных составов с различающимися свойствами, а также сваркой, склейкой и прочими механическими методами соединения. Создание таких конструкции является дорогостоящим процессом, требующим специального оборудования, и в них всегда присутствуют границы раздела, которые являются слабыми местами в конструкциях. Кроме того, таким путем нельзя получить плавного изменения модуля упругости и др. свойств, и градиент всегда будет ступенчатым.
Задача плавного изменения свойств полимерного материала в пределах одного и
того же образца с сохранением упругого поведения была решена путем
направленного изменения химической структуры при синтезе сетчатых
полиуретанйзоциануратных полимеров. К недостаткам градиентных материалов на основе полиуретанйзоциануратных полимеров следует отнести недостаточную механическую прочность и устойчивость к ударным нагрузкам высокомодульной зоны. Эти свойства оказалось возможным улучшить дополнительным введением полиуретановых структур, которые, как известно, наряду с повышенной эластичностью характеризуются хорошей износостойкостью, что может придать градиентным материалам новый комплекс механических свойств.
Целью данной работы является разработка оптимального метода получения градиентных полимерных материалов на основе совмещенных полиуретан-полиуретанизоциануратных полимеров методами полимеризации в массе и реакционного пресс-формования; исследование их структуры и свойств в зависимости от состава, химического строения полимера и влияния армирующих материалов.
Для достижения поставленных целей решались следующие задачи:
-
исследование оптимальных условий синтеза градиентных сетчатых полиуретанов путем блочной полимеризации на основе олигомерных эфирдиолов, толуилендиизоцианата и возможности регулирования их степени сшивки путем изменения количества вводимого удлинителя цепи;
-
исследование зависимости модуля упругости градиентных сетчатых полиуретанов (ПУ) от степени сшивки и определение его диапазона регулирования;
-
исследование физико-механических свойств совмещенных полиуретан-полиуретанизоциануратов и анализ возможности и диапазона регулирования модуля упругости изменением количественного соотношения реагирующих компонентов;
-
разработка оптимальных условий получения армированных градиентных полимерных композиционных материалов (ПКМ) на основе совмещенных полиуретан-полиуретанизоциануратов, переработки их в готовые изделия методом реакционного пресс-формования и создания непрерывного градиента модуля упругости в пределах одного и того же материала;
-
исследование механических (прочностных, упруго-деформационных, релаксационных) свойств полученных материалов, их работоспособности и механизма релаксации;
-
проведение комплекса экспериментальных исследований структурных превращений в градиентных материалах различными физическими методами (ИК-спектроскопия, компьютерный дизайн полимеров, термомеханический,
термогравиметрический и динамический механический анализы, исследование
механических и релаксационных процессов). аучная новизна заключается: І в разработке метода синтеза градиентных материалов на основе сетчатых ПУ и
получение таких материалов с диапазоном модуля высокоэластичности от 3.1 до
31 МПа, т.е. с плавным переходом от мягкой резины к жесткой в пределах одного
и того же материала; ) результатах анализа структуры сетчатых ПУ методами ЯМР-, ИК-
спектороскопии и методами физико-механического исследования, необходимых
для разработки оптимальных путей получения градиентных материалов; ) в разработке синтеза совмещенных полиуретан-полиуретанизоциануратных сеток
для получения градиентных материалов, обладающих высокой износостойкостью
и широкой вариацией свойств; ) в результатах детального анализа релаксационного поведения полученных
градиентных материалов в статических и динамических условиях при различных
температурах и деформациях, с построением обобщенных кривых; в
обнаружении температурных областей, в которых релаксационные свойства
практически не зависят от температуры;
-
в разработке ЭВМ-программы для автоматического построения обобщенных релаксационных кривых, позволяющих прогнозировать механическое поведение на большие времена наблюдения;
-
в обнаружении квазиупругого поведения полученных градиентных материалов при наличии промежуточных модулей между стеклом и резиной. Практическая значимость работы:
-
на основании проведенных исследований разработаны основы синтеза градиентных полимерных материалов на основе сетчатых полиуретанов и полиуретанизоциануратов методами блочной полимеризации и реакционного пресс-формования;
-
разработан способ получения за единый технологических цикл монолитных изделий на основе ПКМ, в которых модуль упругости можно произвольно и непрерывно изменять в любом диапазоне от 200 до 1500 МПа, не прибегая к известным методам соединения разномодульных деталей (сварки, склейки и пр.).
-
путем совмещения в одной структуре полиуретановой и полиуретанизоциануратной сетки получены полимерные материалы, обладающие улучшенной износостойкостью по сравнению с материалами на
основе только полиуретнизоциануратных полимеров.
4) показана возможность в промышленных условиях получать на основе сетчать
полиуретанов монолитный материал с плавно изменяющимся от 15 до 42 МГ
модулем упругости.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены і следующих научных конференциях и конгрессах: 12-я международная конференщ молодых ученых "Синтез, исследование свойств, модификация и переработ] высокомолекулярных соединений - IV Кирпичниковские чтения" (Казань, 2008г); я международная конференция "Функциональные наноматериалы и высокочисть вещества" (Суздаль, 2008); 13-я международная конференция молодых учень "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярнь соединений - V Кирпичниковские чтения" (Казань, 2009).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 научных работ, в том числ 3 статьи, 2 тезиса докладов на конференциях.
Личный вклад автора в работы, выполненные в соавторстве и включенные диссертацию, состоит в выборе цели, постановке задач и методов исследовани личном проведении большей части экспериментальных работ, обработке интерпретации полученных результатов.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературно] обзора, 3 глав диссертации (15 разделов), выводов и списка цитируемой литературы приложений; содержит 146 страниц машинописного текста, 33 рисунка, 9 табли список литературы из 106 наименований на 11 страницах.
