Введение к работе
Актуальность работы . Широкое применение эпоксидных лакокрасочных материалов ( ЭЛКМ), не содержащих органических растворителей показало, что наряду с многочисленными достоинствами и, зачастую , уникальными свойствами , они имеют и недостатки, обусловленные токсичностью летучих компонентов эпоксидных олигомеров (ЭО) и отвердителей. Ассортимент отвердителей, применяемых в ЭЛКМ без органических растворителей, весьма ограничен. Наиболее распространенными в настоящее время являются алифатические амины, позволяющие получать полимерные эпоксидные покрытия без нагрева . Существенными недостатками систем, полученных с использованием большинства аминных отвердителей, является их сравнительно низкая термостойкость и высокая горючесть. В связи с этим актуальной является проблема разработки новых нетоксичных отвердителей , позволяющих регулировать термостойкость эпоксидных полимерных материалов и выполнять функцию антипиренов.
Большого внимания заслуживает применение в таких системах много тоннажного продукта химической промышленности - ортофосфорной кислоты (ОФК). Известно , что она в качестве отвердителя входит в состав ЭЛКМ на основе средне- и высокомолекулярных пленкообразующих веществ. Для отверждения ЭЛКМ, включающих низкомолекулярные ЭО, ОФК не применяется . Причины этого для олигомерных систем не установлены. Известны лишь многочисленные литературные данные по тем реакциям, которые могут протекать с участием ОФК, ЭО и пигментных оксидов металлов.
В связи с этим , значительный интерес представляют исследования процесса отверждения низкомолекулярных ЭО с применением ОФК различных концентраций и разработки на этой основе новых фосфатных отвердителей.
Работа выполнена в соответствии с тематическими планами исследований Ивановской государственной химико-технологической академии на
1993-1997 г. и планами совместных работ с НПП " Технология" г. Кинеш-
ыы.
Цель работы : установить физико-химические закономерности
взаимодействия ОФК с низкомолекулярными ЭО, а также пигментами и
разработать на этой основе новые высокоэффективные кислотные отверди-
тели на основе доступного многотоннажного сырья.
Поставленная цель достигалась путем решения следующих задач : В изучение взаимодействия ОФК с низкомолекулярным ЭО ЭД-20, в том числе с использованием соединений, моделирующих вторичные и первичные гидроксильные группы ЭО ;
выявление особенностей взаимодействия в системах ОФК - пиг
ментный оксид железа ( 3+ ) и тальк , а также ОФК - амины и влия
ния процесса гомополиконденсации отверждающих систем на фор
мирование трехмерной сетчатой структуры (ТСС);
выбор оптимальных условий формирования композиций с участи
ем разработанных отвердителей, обеспечивающих получение орга-
но-неорганических полимерных систем с высокой степенью сшивки,
регулируемыми параметрами горючести и термостойкости.
Научная новизна и значимость. Исследовано взаимодействие низкомолекулярного ЭО с ОФК. Показано, что отверждение композиций протекает без нагрева в широком диапазоне концентраций ОФК и соотношений эпоксидных и кислотных гидроксильных групп.
Впервые исследованы зависимости распределения ОФК по фракциям эпоксидного полимера от концентрации применяемой кислоты и наличия пластификатора в отвержденной системе ЭО - ОФК.
Установлено, что вода, содержащаяся в кислоте, приводит к снижению содержания ТСС, вызывает несовместимость и увеличивает жизнеспособность системы ЭО - ОФК.
Применение ступенчатого режима отверждения ( при 17 .... 20 С в течение 24 часов и при 140 С в течение 20 минут ) позволяет увеличить содержание ТСС в системе ЭО ОФК в 1,5 раза. Основным процессом, приводящим к увеличению содержания ТСС в этих условиях , является реакция диспропорционирования диэфиров, образующихся в результате взаимодействия ОФК и ЭО ЭД-20.
Выявлен эффект увеличения содержания ТСС в пластифицированных композициях, обусловленный снижением вязкости системы ЭО - ОФК, увеличением подвижности реакционных центров и донорно-акцепторным взаимодействием пластификатора с ОФК.
Разработаны рецептуры и технологии получения новых фосфатных отвердителей (ФО) неорганической и органо-неорганической природы, способных гомополиконденсироваться в различных условиях. Установлено, что взаимодействие ОФК с пигментным а-оксидом железа приводит к образованию фосфатных паст (ФП) - " форконденсатов " с различной степенью поликонденсации, являющихся реакционноспособными по отношению к ЭО . Изменение времени выдержки ФП позволяет регулировать содержание ТСС в отвержденных эпоксидных материалах и их горючесть. Наряду со способностью отверждать ЭО, разработанные ФО доотверждзют систему при умеренных температурах. Установлено, что для повышения содержания ТСС (до 98 % масс.) целесообразно использовать форконденсат в микрогетерогенном коллоиднодисперсном состоянии и проводить отверждение ступенчато.
Показана возможность применения ФО неорганической природы в качестве отвердителей как низкомолекулярных, так и среднемолекулярных порошковых ЭО. Обнаружено, что такие отвердители выполняют функцию замедлителей горения. Найдено, что в значительной степени эффект снижения горючести эпоксидных материалов (ЭМ), отвержденных ФО неорганической природы, обусловлен наличием талька, вводимого в состав ФП.
Практическая ценность. Разработаны рецептуры и технологии получения новых ФО для ЭО и ЭЛКМ на их основе. Показано, что наряду с достижением достаточной технологичности систем ЭО - ФО, высокой степени их отверждения , ФО выполняют функцию огнезамедлителей и регуляторов термостойкости полимерных материалов.
Установлено, что благодаря способности ФП к гомополиконденсации, не требуется точное дозирование компонентов в состав ЭЛКМ. Технологические свойства и агрегатное состояние новых ФО позволили использовать их для отверждения трех типов эпоксидных пленкообразующих систем.
Показана возможность применения ФО для отверждения жидких ЭЛКМ : компаунда ЭЗК-5, шпатлевки ЭП-0010, эмалей ЭП-1155 и БЭП-1264с и замены традиционных аминных отвердителей, в том числе импортных (Версамида, дициандиамида). Разработанные отвердители пригодны для получения металлополимерных изделий, что подтверждено актом сравнительных испытаний на НПП "Технология " г. Кинешмы.
Практическая значимость выполненной работы также подтверждается заявкой на патент России (приоритет от 23.04.96., справка № 96108295).
Публикация и апробация работы. По результатам работы опубликована 1 статья, 9 тезисов докладов и подана заявка на изобретение, которой присвоен приоритет.
Объем диссертации. Диссертация изложена на -1^5 стр., содержит J& табл., 33 рисунков и состоит из введения, литературного обзора, характеристики объектов и методов исследования, экспериментальной части , содержащей 3 главы, выводов, списка цитируемой литературы, включающего 133 наименования и приложения.
