Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Обзор литературы 10
1.1 Релаксационные свойства эпоксидных сетчатых полимеров 10
1.2 Электрические свойства полимеров 13
1.3 Сегнетоэлектрик как функциональный наполнитель 14
1.4 Температурные зависимости диэлектрических характеристик сегнетоэлектриков 24
1.5 Зависимость диэлектрических свойств сегнетоэлектриков от
частоты измерительного поля 26
1.6 Электропроводность сегнетоэлектриков 30
1.6.1 Электропроводность кислородно-октаэдрических сегнетоэлектриков 30
1.6.2. Электропроводность сегнетоэлектриков с упорядочивающимися элементами структуры 31
1.7 Поверхностные слои сегнетоэлектриков 32
1.8 Межфазная поляризация в композиционных материалах 37
1.9 Факторы, влияющие на электрофизические свойства . полимерных композитов 38
1.9.1 Влияние пористости композитов на их диэлектрические и пьезоэлектрические свойства полимерных композитов 40
1.9.2 Влияние свойств полимерной матрицы на диэлектрические и пьезоэлектрические характеристики полимерных композитов 41
1.9.3 Параметры, влияющие на поляризацию полимерных композиционных материалов 42
1.10 Применение композиционных полимерных материалов 44
1.11 Теоретические модели для расчета диэлектрических и
пьезоэлектрических свойств полимерных композитов 47
1.1.2 Выводы из обзора литературы и постановка задач исследования 55
ГЛАВА 2 Объекты и методы исследования
2.1 Объекты исследования 57
2.1.1 Наполнители 57
2.1.2 Полимерные матрицы 59
2.1.3 Способы получения композиционных материалов 62
2.2 Методы исследования
2.2.1 Структурные исследования 65
2.2.2 Метод дифференциальной сканирующей калориметрии 65
2.2.3 Определение плотности приготовленных композитов 67
2.2.4 Измерения диэлектрических свойств на переменном токе 67
ГЛАВА 3 Влияние концентрации и размера частиц наполнителя на диэлектрические свойства полимерных композитов
3.1 Структурные исследования 69
3.2 Влияние размера частиц наполнителя 74
3.3 Влияние объемного содержания наполнителя 88
ГЛАВА 4 Влияние типа и свойств полимерной матрицы, а также способов получения композитов на их диэлектрические свойства
4.1 Влияние свойств полимерной матрицы 95
4.2 Температурный гистерезис диэлектрической проницаемости полимерных композитов 107
4.3 Влияние способов получения полимерных композитов на их диэлектрические свойства 113
Основные результаты и выводы 118
Литература
- Электрические свойства полимеров
- Электропроводность сегнетоэлектриков с упорядочивающимися элементами структуры
- Способы получения композиционных материалов
- Влияние размера частиц наполнителя
Введение к работе
В настоящее время синтез новых полимерных композитов (ПК), в том числе с сегнетоэлектрическими (СЭ) наполнителями, и изучение их свойств входят в ряд наиболее актуальных проблем полимерной химии, физики и современного материаловедения. С одной стороны, это связано с фундаментальным характером результатов, полученных при изучении таких композитов, общностью задач и путей их решения и, с другой стороны, - с постоянно растущим их практическим применением в таких перспективных областях техники, как радио-, опто- и акустоэлектроника, нелинейная оптика, вычислительная техника и других.
Электрофизические и механические свойства полимерных композиционных материалов можно изменять в достаточно широких пределах, что является одним из их преимуществ по сравнению с традиционной пьезокерамикой. Это позволяет на основе одних и тех же исходных веществ получать ПК с различными характеристиками. Однако, для целенаправленного регулирования их свойств и разработки материалов с желаемым набором параметров необходимо установление факторов, определяющих изменение основных электрофизических свойств таких материалов. Несмотря на то, что в научной литературе освещению части из указанных вопросов посвящено большое количество теоретических и экспериментальных работ, тем не менее, нет систематических результатов и закономерностей, связывающих методы получения, структуру и физико-химические характеристики таких сложных систем. В связи с этим актуальной задачей является получение полимерных композитов разного состава и изучение влияния их структуры, свойств полимерной матрицы и сегнетоэлектрического наполнителя, а также физико-химического взаимодействия между ними, на электрофизические свойства композитов в целом.
ЦЕЛЬ РАБОТЫ
Целью настоящей работы являлось получение композиционных материалов полимер - сегнетоэлектрик со связностью 0-3 типа и экспериментальное исследование их диэлектрических характеристик в широком интервале частот и температур в зависимости от типа, концентрации и размера частиц наполнителя, а также свойств полимерной матрицы для выявления взаимосвязи структуры и электрофизических свойств данных композитов.
В соответствии с поставленной целью сформулированы следующие основные задачи:
получить композиционные материалы полимер - сегнетоэлектрик со связностью 0-3 типа и исследовать влияние типа, концентрации и размера частиц наполнителя на температурные зависимости диэлектрических свойств этих композитов в широком диапазоне частот и температур;
обосновать применение теоретической модели для расчета диэлектрических характеристик изучаемых объектов, наиболее точно описывающей полученные экспериментальные зависимости для исследуемых ПК;
провести сравнительные исследования поведения диэлектрической проницаемости и диэлектрических потерь в композитах на основе разных полимерных матриц в сегнетоэлектрической и параэлектрической фазах наполнителя при разных частотах измерительного поля;
изучить температурный гистерезис диэлектрической проницаемости в композитах с разными типами наполнителя, а также в композитах на основе разных полимерных матриц;
исследовать влияние способов получения композитов, таких как
отверждение в измерительной ячейке, а также прессование при различных давлениях, на их диэлектрические свойства.
НАУЧНАЯ НОВИЗНА
Изучены и обобщены закономерности влияния типов и свойств компонентов композитов полимер - сегнетоэлектрик со связностью 0-3 типа на их диэлектрические характеристики.
Установлено, что диэлектрические свойства полимерных композитов зависят от концентрации и размера частиц наполнителя, что объясняется существованием в сегнеточастицах поверхностного слоя, диэлектрические свойства которого заметно отличаются от свойств внутри частицы. На основе исследований методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) установлено изменение теплоты сегнетоэлектрического перехода в порошках ВаТіОз и триглицинсульфата (ТГС) в зависимости от их размера. Показано, что экспериментальные концентрационные зависимости диэлектрической проницаемости (є') лучше согласуются с расчетными по формуле Бруггемана, чем по формуле, полученной на основе модели эффективной среды.
Выявлена зависимость диэлектрических характеристик исследованных композитов от типа и свойств полимерной матрицы, а также от методов и условий получения образцов: так, композиты, отвержденные в открытой измерительной ячейке, имеют более пористую структуру, поэтому их є' ниже, чем б* композитов, полученных прессованием.
Показано, что в композитах на основе полипропилена (III1) с размерами частиц наполнителя от 2 до 160 мкм диэлектрическая проницаемость в сегнетоэлектрической фазе выше, чем в композитах на основе эпоксидной смолы. Это объяснено тем, что частицы сегнетоэлектрика в эпоксидной смоле находятся в механически зажатом состоянии из-за
химической усадки при отверждении, достигающей 5-7 % об., что приводит к снижению эффективной диэлектрической проницаемости ПК.
- В режиме нагрев - охлаждение в исследуемых композитах найден температурный гистерезис є1, который наиболее четко проявляется в композитах на основе ПП. Наличие температурного гистерезиса є' связано со свойствами наполнителя и обусловлено затрудненным смещением доменных стенок в частицах сегнетоэлектрика, изменением их числа и общей площади. Разный характер температурного гистерезиса в композитах связан с упругими свойствами используемых полимерных матриц.
ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ
Полученные в работе результаты и установленные закономерности поведения диэлектрических свойств композитов с сегнетоэлектриками в широком интервале частот и температур в зависимости от концентрации и размера частиц наполнителя, а также свойств полимерной матрицы и условий формирования композитов на основе разных полимерных матриц могут быть использованы в дальнейшем, как в фундаментальных исследованиях ПК, так и в разработке пьезо- и пироматериалов с желаемым набором электрофизических и физико-механических параметров.
АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ
Основные результаты проведенного исследования доложены на III Международной конференции "Электронные процессы в органических материалах", Харьков, 2000; на II Всероссийском Каргинском симпозиуме "Химия и физика полимеров в начале XXI века", Черноголовка, 2000; на Международной научно-технической конференции "POLYCOM 2000", Гомель, 2000; на Международном симпозиуме "EURO-FILLERS' 01", Лодзь,
2001; на научно-практической конференции материаловедческих обществ России, Звенигород, 2002; на IV Международной научной конференции "Полимерные композиты, покрытия, пленки", Гомель, Беларусь, 2003; на IV Международном семинаре по физике сегнетоэластиков, Воронеж, 2003; на Международной научно-технической конференции "Полиматериалы 2003", Москва, 2003; на III Всероссийской Карпинской конференции "Полимеры-2004", Москва, 2004.
ПУБЛИКАЦИИ
По материалам диссертации опубликовано 8 публикаций в виде статей и тезисов докладов, перечень которых приведен в конце автореферата.
СТРУКТУРА И ОБЪЕМ РАБОТЫ
Диссертация состоит из введения, 4 глав, перечня основных результатов и выводов, списка цитированной литературы из 138 наименований и содержит 135 страниц, 43 рисунка и 3 таблицы.
Электрические свойства полимеров
Большинство полимеров являются диэлектриками. Число свободных ионов и электронов в полимерах чрезвычайно мало, поэтому их электропроводность незначительна (10 ,4-10 16 (Ом см)"1) и обусловлена преимущественно подвижностью макромолекул или их частей, определяющих, в свою очередь, подвижность ионов [18-20]. Электропроводность полимеров зависит от напряженности электрического поля, температуры, давления, физического и фазового состояния полимера, его структуры. На графике зависимости 1па = /(1/Т) вблизи температуры стеклования наблюдается излом, обусловленный изменением подвижности молекул полимера в этой области температур [18].
Электрическая проводимость существенно зависит от состава полимерной композиции, например, от наличия наполнителей и пластификаторов.
Диэлектрическая проницаемость (є1) и диэлектрические потери (tg5 или є") также определяются структурой полимера: химическим строением его звена, конфигурацией и конформацией макромолекулы и надмолекулярной структурой. Влияние химического строения составного повторяющегося звена проявляется через влияние его на полярность полимера. Значение Б1 полярных полимеров выше, чем є неполярных (например, для эпоксидных смол є = 4-6, а для полипропилена є = 2-3). Так, диэлектрические свойства эпоксидных смол зависят от природы отвердителя, степени и температуры отверждения [ 1, 13]. Эпоксидные смолы, отвержденные аминами, имеют более высокую диэлектрическую проницаемость, по сравнению с эпоксидными смолами, отвержденными, например, ангидридами или при гомополимеризации. Как известно, эпоксидный полимер, образованный с помощью аминного сшивающего агента, характеризуется большим содержанием ОН - групп в единице объема, чем исходный олигомер. С увеличением температуры отверждения при формировании реактопласта реакция отверждения происходит более полно, следовательно, увеличивается содержание гидроксильных групп. Большее содержание ОН - групп приводит к увеличению диэлектрической проницаемости композита [1].
Следует отметить, что tg6 в полярных полимерах намного больше, чем в неполярных. Диэлектрические потери полярных полимеров определяются дипольной ориентационноЙ поляризацией. Время установления дипольной поляризации с ростом температуры изменяется на несколько порядков, поэтому в зависимости от строения макромолекул полимеров tg5 от температуры и частоты изменяется сложным образом. Чем выше полярность полимера, тем меньше подвижность звеньев и выше температура, при которой наблюдаются максимумы а- и р-релаксации [21]. Для отвержденных эпоксидных смол на частоте 1 кГц tg6=0,02. Диэлектрические потери неполярных полимеров при тщательной очистке их от остатков мономеров, катализаторов, стабилизаторов невелики и, например, для полиэтилена tg8=2-10"4 на частоте 1 кГц.
Сегнетоэлектрик как функциональный наполнитель
Объектами исследования в данной работе являются ПК с сегнетоэлектрическими наполнителями. Такие наполнители являются активными диэлектриками, свойствами которых можно управлять с помощью внешних энергетических воздействий и использовать эти воздействия для создания функциональных элементов электроники. Активные диэлектрики позволяют осуществлять генерацию, усиление, модуляцию электрических и оптических сигналов, запоминание или преобразование информации [22].
Из числа активных диэлектриков сегнетоэлектрики обладают наиболее универсальными свойствами, сочетают в себе свойства пьезо- и пироэлектриков, электрооптических и нелинейно-оптических материалов. Сегнетоэлектрики обладают и рядом специфических, только им присущих свойств, важнейшим из которых является нелинейное изменение поляризации при воздействии электрического поля [22-23].
Таким образом, сегнетоэлектрики - это нелинейные диэлектрики, имеющие в определенном интервале температур спонтанную поляризацию, направление которой можно изменить внешним электрическим полем (в отличие от пироэлектриков). В отсутствие внешнего электрического ПОЛЯ сегнетоэлектрики, как правило, имеют доменную структуру. Домены представляют собой микроскопические области, обладающие спонтанной (самопроизвольной) поляризацией, которая возникает под влиянием внутренних процессов в диэлектрике [23-25]. Направление электрических моментов у разных доменов различно. Поэтому суммарная полярность образца в целом равна нулю. В принципе, если кристалл имеет малые размеры, то он может состоять всего лишь из одного домена. Однако крупные образцы всегда разбиваются на множество доменов, поскольку однодоменное состояние энергетически невыгодно. Разбиение на домены уменьшает электростатическую энергию сегнетоэлектрика [26, 27]. Так, направление векторов поляризации соседних доменов не совпадают (энергетически наиболее выгодна противоположная направленность векторов поляризации соседних доменов). При этом обеспечивается электрическая нейтральность доменных границ, т.е. проекция вектора поляризации на границу со стороны одного домена должна быть равна длине и проекции вектора поляризации со стороны соседнего домена.
Электропроводность сегнетоэлектриков с упорядочивающимися элементами структуры
Как уже отмечалось выше, для сегнетоэлектриков с упорядочивающимися элементами структуры характерна ионная проводимость. Как большая ширина запрещенной зоны (более 5,0 эВ), так и отсутствие оптического поглощения (которое могло бы отвечать наблюдаемой электропроводности, если бы последняя была электронной) указывает на то, что электропроводность этих сегнетоэлектриков ионная. В то же время различие в электропроводности разных образцов одного и того же сегнетоэлектрика свидетельствует о том, что она является примесной ионной.
Кристаллы триглицинсульфата выращиваются обычно из растворов, содержащих некоторое избыточное (сверх стехиометрического соотношения) количество серной кислоты. Исследования показали, что электропроводность таких кристаллов существенно зависит от количества избыточных сульфатных ионов. Следовательно, можно сказать, что примесная ионная проводимость кристаллов триглицинсульфата, выращиваемых упомянутым способом, во многом обусловлена примесными сульфатными ионами [22].
Так как большинство кристаллов с упорядочивающимися элементами структуры являются органическими соединениями, вероятнее всего, что примеси создают в них дефекты по Френкелю: примесные ионы находятся в междоузлиях кристаллической решетки. Для некоторых органических сегнетоэлектриков, содержащих водородные связи, необходимо учитывать возможность собственной электропроводности. Электропроводность в этом случае может осуществляться протонами водородных связей путем "дырочного" механизма. С помощью математического аппарата теории Я.И. Френкеля в работе [22] определена собственная протонная электропроводность ТГС 2,5 10"16 Ом"1-см 1.
На графике зависимости 1па = /(1/Т) имеется излом, соответствующий температуре сегнетоэлектрического фазового превращения. Это означает, что перестройка структуры в области фазового перехода и возникновение (исчезновение) спонтанной поляризации сопровождаются изменением энергии активации носителей. В некоторых сегнетоэлектриках в области фазового перехода имеет место не только изменение энергии активации, но и скачок проводимости. Энергия активации электропроводности в сегнетоэлектрической фазе оказывается меньше энергии активации электропроводности в параэлектрической фазе.
Поверхностные слои сегнетоэлектриков
Существует множество теоретических моделей для расчета пьезоэлектрических и диэлектрических свойств композитов, посредством которых, однако, полученные данные в разной степени (для каждой модели) отличаются от экспериментальных результатов. Одной из причин таких несоответствий, вероятно, может являться неправильное предположение, что керамические частицы имеют такие же свойства, как и блочная керамика. На основе экспериментальных данных, показывающих уменьшение диэлектрической проницаемости с уменьшением размера частиц сегнетоэлектрика, во многих работах [38-40] вводится понятие "поверхностный слой", т.е. слой частицы сегнетоэлектрика, не обладающий сегнетоэлектрическими свойствами и имеющий низкую диэлектрическую проницаемость.
В современной литературе существует достаточное количество работ, посвященных исследованию поверхностных слоев в кристаллах сегнетоэлектриков [41-47]. Тем не менее, природа этих слоев не может считаться к настоящему времени до конца выясненной.
Например, рентгеновские исследования, выполненные на кристаллах ВаТІОз [39], показали, что в поверхностных слоях толщиною около 100 А структура отлична от структуры толщи. Указанные слои можно трактовать как обедненные ионами слои Шотки, обусловленные примесями, имеющими концентрацию 1018 см"3.
При изучении поверхностных слоев сегнетоэлектриков Мерцем [40] было сделано предположение о существовании на поверхности кристалла ВаТІОз слоев толщины dc неизвестного состава, имеющих значительно более низкую диэлектрическую постоянную sc по сравнению с диэлектрической постоянной толщи кристалла z Принимая гс=5 и Єт=150, Мерц оценивает толщину поверхностного слоя dc равной Ю см (слои рассматриваются как чисто емкостные, не имеющие потерь).
Способы получения композиционных материалов
Композиты на основе ПП, СЭБА, а также эпоксидной смолы АТ-1 получали методом "сухого" смешения порошкообразных компонентов при комнатной температуре с последующим прессованием образцов в виде дисков диаметром 12 мм и толщиной 1-1,2 мм. Композиты ВаТіОз + отв. Эпоксидная смола АТ-1 и 0,61 ЦТС-19- 0,39 БгТІОз + отв. Эпоксидная смола АТ-1 прессовались при давлениях от 26 до 120 МПа и температурах от 115 до 220 С. Композиты на основе СЭБА получали при температурах 100-110 С, на основе ПП — при 220 С. На плоских поверхностях образцов формировались измерительные электроды, которые представляли собой либо слой золота, нанесенного методом напыления в вакууме, либо слой проводящего серебряного клея Dottite с электропроводностью 104 Ом"1 см"1.
Композиты на основе диановой смолы ЭД-20 готовились в ячейке (рис. 2.5), что позволяло проводить кинетические исследования диэлектрических характеристик непосредственно в процессе отверждения образцов. По кинетическим кривым определялось время перехода системы СЭ - эпоксидная смола в стеклообразное состояние по положению пика на временной зависимости tg5, а также приблизительно оценивалось завершение реакции отверждения по стабилизации во времени значений диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь.
В работе использовался метод электронной микроскопии для структурного исследования ПК и определения гранулометрического состава частиц наполнителя. Для этого применяли электронный сканирующий микроскоп "JSM-5300LV" фирмы JEOL (Япония). По полученным микрофотографиям определялось распределение частиц наполнителя по размерам с помощью компьютерной программы Image Tool, затем строилась гистограмма распределения частиц по размерам, характеризующая количество частиц определенного размера в анализируемой пробе данной фракции.
Рентгеноструктурный анализ порошков ТГС и композитов с разным объемным содержанием ТГС проводился с помощью рентгеновского дифрактометра Brucker D8 с использованием СиКа - излучения в интервале углов поворота счетчика 28 от 8 до 40 с шагом Д26 = 0,005. Все пики на дифрактограммах порошков ТГС и композитов с ТГС, полученные в работе, были идентифицированы при сравнении с дифрактограммой ТГС из компьютерного банка данных JCPDS-Международного центра.
Метод дифференциальной сканирующей калориметрии
Для сегнетоэлектрических фазовых переходов в композитах и порошках наполнителей применялся метод ДСК количественного измерения тепловых эффектов фирмы Mettler. Режим нагрев-охлаждение велся со скоростью 3 С/мин. Известно, что принцип работы дифференциального сканирующего калориметра заключается в измерении количества теплоты, поглощаемой или выделяемой образцом при нагревании или охлаждении с постоянной скоростью. Схема работы ДСК представлена на рис. 2.4.
Экспериментальная плотность образцов определялась отношением их масс, взвешенных на воздухе, к их объему. Толщину образцов измеряли толщиномером с ценой деления 0,01 мм. Взвешивание проводили на электронных весах Voyager фирмы "OHAUS Europe" (Швейцария) с допустимой погрешностью ±0,75 мг. Теоретическая плотность полученных композитов рассчитывалась по формуле [60]: Ртеор = Pp Vp + PrVf (2.1), где рр и Pf— плотности полимера и наполнителя, Vp и Vf— объемные доли полимера и наполнителя, соответственно. По теоретической и экспериментальной плотностям оценивалась пористость композитов. С другой стороны, в работе проводилась оценка объемной доли наполнителя в композите, используя формулу [113]:
Влияние размера частиц наполнителя
Для подтверждения того факта, что свойства композитов меняются с размером частиц СЭ, в данной работе с помощью метода ДСК проведены измерения теплоты сегнетоэлектрического перехода для порошков ВаТіОз и ТҐС разных размерных фракций.
Известно, что в сегнетоэлектриках типа ВаТіОз при температуре Кюри наблюдается фазовый переход 1-го рода, сопровождающийся скачкообразным изменением параметров решетки. Указанному изменению параметров решетки должна соответствовать как скрытая теплота перехода, так и непрерывная аномалия удельной теплоемкости. Наличие температурного гистерезиса некоторых свойств, например, диэлектрической проницаемости также указывает на фазовый переход 1-го рода [22].
Выполненные измерения теплоты ФП исследуемых СЭ с помощью ДСК не могут являться достаточно точными, т. к. они проводились на порошках, у которых гораздо большее содержание несовершенств и дефектов кристаллов, по сравнению с монокристаллами. Это затрудняет возможность отделения скрытой теплоты перехода от общей аномалии теплоты. Тем не менее, полученные результаты дают дополнительную оценочную информацию об изменении тепловых свойств в области ФП порошков сегнетоэлектриков разных размерных фракций.
В результате ДСК измерений выявлено понижение теплоты перехода с уменьшением размера частиц СЭ (табл. 3.1), что подтверждает предположение об уменьшении активной составляющей частицы (т.е. отношение объема частицы к ее поверхностному слою) с уменьшением ее размера. Для сравнения следует отметить, что скрытая теплота СЭ перехода для кристаллов ВаТіОз должна быть больше 0,89 Дж/г [22].
Дополнительно установлено, что с уменьшением размерной фракции порошков ВаТіОз уменьшается ширина температурного гистерезиса пика теплоты ФП. Для фракций с размерами частиц 160-200 мкм, 100-160 мкм, 63-100 мкм величина гистерезиса составляет 9,1, 7,1, и 5,8 град., соответственно (табл. 3.1).
Известно, чем больше скрытая теплота перехода, тем больше требуется затратить энергии для перехода в другое фазовое состояние кристалла и, следовательно, тем больше величина температурного гистерезиса тепловых или диэлектрических свойств.
Проведены аналогичные исследования на порошках ТГС, Известно, что ТГС относится к сегнетоэлектрикам с ФП второго рода, характеризующимся скачкообразным изменением удельной теплоемкости и отсутствием скрытой теплоты перехода, Этот тип ФП не сопровождается скачкообразным изменением объема и энтропии, а группы симметрии фаз обладают "преемственностью": с понижением температуры искажение кристаллической структуры в точке ФП приводит к тому, что кристалл теряет некоторые элементы симметрии симметричной (высокотемпературной) фазы. Следовательно, симметрия кристалла изменяется из группы в подгруппу. Например, для ТГС, моноклинная структура центросимметричного класса 2/т переходит в полярную точечную группу 2 моноклинной системы [24].
Аномалия теплоты (не скрытая теплота) сегнетоэлектрического фазового перехода при ДСК сканировании порошков ТГС разных размерных фракций имеет место в довольно широкой области температур. Причем, также как и для порошков ВаТіОз видно, что эта теплота увеличивается с размером частиц
ТГС, а точка Кюри смещается в режиме нагрев-охлаждение (табл. 3.2), т.е. наблюдается температурный гистерезис тепловых свойств, что не характерно для сегнетоэлектриков с фазовым переходом 2-го рода. Возможным объяснением может служить то, что механизмы ФП в монокристаллах и в порошках этих кристаллов различны. Вероятно, с увеличением диспергирования кристаллов ТГС увеличивается доля дефектного слоя, образующегося на поверхности частиц меньшего размера, о чем упоминается в некоторых литературных источниках [48]. Наличие дефектов на поверхности, которые отличают порошки ТГС от монокристалла, могут повлиять на характер фазового перехода ТГС, привнося в него особенности ФП первого рода, в данном случае появление температурного гистерезиса тепловых свойств. Результаты ДСК измерения теплоты ФП порошков ТГС различных размерных фракций приведены в таблице 3.2.
В работе проведен рентгеноструктурный анализ порошков ТГС разных размерных фракций и порошков ТГС, выдержанных в эксикаторе с водой в течение суток, а также композитов 40 % об. ТГС + ЭД-20 на основе всех этих порошков. Задачей данного анализа являлось сравнение положений и, интенсивностей дифракционных линий порошков ТГС в нормальном и влажном состоянии, а также в составе композита на основе эпоксидной смолы. В результате сопоставления рентгенограмм получено достаточно хорошее соответствие геометрии и интенсивностей отражений (I) для всех исследуемых порошков ТГС и композитов на их основе (рис. 3.6). Все дифракционные пики рентгенограмм, полученные в работе, были идентифицированы при сравнении с рентгенограммой ТГС из компьютерного банка данных JCPDS-Международного центра. Небольшое уширение пиков интенсивности отражения на рентгенограммах композитов (рис. 3.6) связано лишь с большей толщиной композитов по сравнению с толщиной слоя порошка ТГС в чистом виде. В подтверждение того факта, что уширение пиков интенсивности на дифрактограммах композитов не связано с каким-либо структурным изменением в частицах наполнителя, получены дифрактограммы композитов одного состава с разными толщинами образцов. На рис. 3.7 видно, что с уменьшением толщины образца композита дифракционный пик становится более узким, т. е. природа этого явления не физическая, а чисто методическая. Из проведенного рентгеноструктурного анализа можно сделать вывод о том, что общая структура порошков ТГС не меняется с изменением их влажности, размера частиц, а также при введении их в эпоксидную матрицу. Поэтому наличие температурного гистерезиса пика теплоты фазового перехода в порошках ТГС, вероятно, связано с дефектным слоем на поверхности частиц порошков, толщина которого, по-видимому, очень мала, что в целом не отражается на структуре ТГС и не регистрируется с помощью рентгеноструктурного анализа.
