Содержание к диссертации
Введение
1 Литературный обзор 7
2 Объекты и методы исследования 34
3 Исследования совместимости используемых каучуков 45
3.1 Совместимость СКИ с СКД 45
3.2 Совместимость СКИ с 1,2-ПБ-78 46
3.3 Совместимость ПБ с ПХП 47
4 Реологические свойства ПБ разной микроструктуры и их смесей с СКИ, морфология изученных систем по данным их реологических исследований 50
4.1 Определение вязкоупругих характеристик на сдвиговом пластометрв 50
4.2 Исследование реологических характеристик на капиллярном вискозиметре 55
4.3 Исследование реологических характеристик полибутадиенов на ротационном вискозиметре 61
4.4 Определение энергии активации вязкого течения. 67
5 Реокинетические исследования смесей СКИ/СКД и СКИ/1,2-ПБ- при непрерывном деформировании 69
5.1.1 Изучение начала образования сеток в смесях каучуков по временной зависимости их вязкости 69
5.1.2 Изучение формирования сеток в смесях каучуков по адгезионному отрыву смесей от измирительного узла v вискозиметра 74
5.2 Реокинетические исследования вулканизации смесей каучуков при периодическом малоамплитудном деформировании 79
5.2.1 Установление критериев начала и завершения формирования сеток в смесях каучуков 79
5.2.2 Вулканизация модельных смесей каучуков, в которых вулканизуется только один компонент. Вулканизация смесей несовместимых каучуков, обладающих общим механизмом вулканизации 86
5.2.3 Вулканизация смесей совместимых каучуков, обладающих общим механизмом вулканизации 99
5.2.4 Вулканизация смесей каучуков, обладающих разными механизмами вулканизации 102
6 Модификация физико механических свойств бинарных смесей СКИ/ПБ путем введения малых количеств третьего полимерного компонента 111
6.1 Расчет термодинамических параметров полиизопрена, полибутадиена и смесей на их основе. 112
6.2 Изучение реологических и физико-механических свойств вулканизатов. 123
7 Заключение 132
Выводы 136
- Совместимость СКИ с 1,2-ПБ-78
- Исследование реологических характеристик на капиллярном вискозиметре
- Реокинетические исследования вулканизации смесей каучуков при периодическом малоамплитудном деформировании
- Вулканизация смесей каучуков, обладающих разными механизмами вулканизации
Введение к работе
Одной из важнейших задач в области полимеров и полимерного материаловедения является создание композиций с новыми улучшенными свойствами на основе смесей промышленно производимых полимеров. Объединение в одном материале двух и более полимеров позволяет получить новый комплекс свойств, который частично включает в себя свойства смешиваемых компонентов, но, главное, позволяет реализовывать новые качества материала как единого целого. Для эластомерных композиций решающее значение имеет процесс формирования в них сетчатых структур, включающий создание сетки поперечных химических связей в каждом из компонентов смеси и между ними. Как правило, в обычных температурных условиях большинство эластомеров в бинарных смесях несовместимы друг с другом. Поэтому процесс их сшивания (вулканизация и совулканизация) призван фиксировать задаваемую фазовую структуру для достижения прогнозируемого комплекса свойств. По указанным причинам изучение процесса сшивания смесей эластомеров является ключевой проблемой в решении поставленных задач.
Получение эластомерных композиций на основе, главным образом, бинарных смесей эластомеров представляет собой многоплановую задачу, связанную с проблемами реологии полимеров, химии процессов переработки и особенно главного из них - сшивания макромолекул смешиваемых полимеров. Последняя задача распадается на ряд подзадач: определение механизма и кинетики сшивания (вулканизация) индивидуальных эластомеров, определение аналогичных параметров брутто-процесса вулканизации композиции, определение вклада кинетических параметров процесса сшивания индивидуальных эластомеров в формирование общей структуры сетки совулканизата. Очень
б важным параметром этих процессов, особенно для смесей эластомеров, является время до начала химического сшивания (индукционный период) и скорость в главном периоде формирования пространственной сетки. В течение индукционного периода существенно изменяется морфология смеси эластомеров, которая затем фиксируется сеткой химических поперечных связей и определяет, таким образом, структуру получаемого композита. Поэтому исследование реологических характеристик композиции в индукционном периоде вулканизации представляет важную задачу в общем комплексе проблем совулканизации. В дальнейшем процессе сшивания резко возрастает модуль сдвига композиции вплоть до его предельной величины, определяемой числом сшивок в каждой из фаз и композиции в целом. При этом формируются основные свойства материала. Механические свойства композита в ряде случаев могут превысить свойства индивидуальных эластомеров, сшиваемых в аналогичных условиях, т.е. проявляется эффект синергизма.
Плодотворность применения реокинетических методов исследования формирования полимерных сеток показана, гл. образом, на примерах отверждения реакционно-способных олигомеров. Реже этот подход использован при изучении формирования химических сеток в высокомолекулярных эластомеров.
При формировании пространственно сшитой структуры реакционная масса проходит через различные физические и релаксационные состояния, характерные для полимерных систем - от вязкотекучего до высокоэластического или даже стеклообразного. Момент перехода из вязкотекучего в высокоэластическое состояние соответствует гель-точке, которая фиксирует появление конечной величины релаксационного модуля. В литературе представлены подобные данные для индивидуальных полимеров.
Совместимость СКИ с 1,2-ПБ-78
В случае смесей СКИ с 1,2-ПБ-78 по данным термомеханических исследований [113Д14] наблюдается только одна температура стеклования независимо от соотношения каучуков в смеси. Для исследования методом оптической интерферометрии взаимной растворимости СКИ и 1,2-ПБ были взяты, как и в случае систем СКИ-СКД, каучуки разных молекулярных масс: СКИ-3, Isolin, вместо 1,2-ПБ-78 использовали 1,2-ПБ с меньшей молекулярной массой и содержанием винильных групп 60 %. Температурный диапазон составил от -5 до 150 С. Как видно из pucS, на интерферограммах для пары СКИ-3 - 1,2-ПБ-60 и Isolin - 1,2-ПБ-60 при 20 С отсутствует фазовая граница. Аналогичная картина наблюдается и при других температурах. Представленные результаты позволяют судить о совместимости полиизопрена и 1,2-ПБ в условиях их переработки. 3.3 Совместимость каучуков ПХП и 1,2-ПБ-78 На рис, 6 приведен фрагмент фазовой диаграммы смеси каучуков, полученный в диапазоне температур 100 - 160 С. Фазовая диаграмма характеризуется наличием ВКТС. При этом, как показывает расчёт [131, 132] верхняя критическая температура смешения ПХП и ПБ равна 414 С. Она находится в области термодеструкции обоих полимеров. Из диаграммы следует, что в диапазоне температур смешения и вулканизации ПХП и ПБ частично растворимы друг в друге: растворимость ПБ в ПХП и ПХП в ПБ составляет 4-10%. # Рассчитанный из фазовой диаграммы с помощью уравнений, приведённых в работе [112], параметр Флори-Хаггинса Хп характеризующий взаимодействие полимеров в исследуемом интервале температур, оказался равным -0,003. Вычисленная с его помощью толщина межфазного (Д) слоя по формуле, предложенной в монографии [112], оказалась равной при тех же, условиях 10 нм. Такое значение А по сравнению с толщиной межфазного слоя для многих несовместимых полимеров обусловлено, очевидно, частичной растворимостью ПХП и ПБ. На рис. также приведены микрофотографии поверхностей смесей ГГХП/ПБ, не содержащих вулканизующих компонентов. Светлые области соответствуют фазе ПХП, а темные - фазе ПБ . Видно, что при содержании одного из компонентов 30% смеси имеют вид матрица - дисперсные включения со средним размером частиц порядка 1,8 мкм. Такая же картина наблюдалась нами и при 20% содержании одного из каучуков. Экспериментально установлено, что в области составов 40-60% ПБ в смеси эластомеров наблюдается структура взаимопроникающих сеток со средним поперечным размером "лентообразных" структур, равным 2 мкм.
Характер полученных структур подтверждает общий вид диаграммы фазового состояния, представленных для смеси ПХП/ПБ. Исследована морфология вулканизатов смесей ІГХП и ПБ и установлено, что частицы ZnO и MgO не оказывают существенного влияния на размеры фазовых образований. Однако их присутствие приводит к сильному рассеянию электронного пучка и «смазывает» общую морфологическую картину. 4 Реологические свойства ПБ разной микроструктуры и их смесей с СКИ, морфология изученных систем по данным их реологических исследований 4,1 Определение вязкоупругих характеристик на сдвиговом пластомере Типичной особенностью текучих полимерных систем, имеющей как общетеоретическое, так и прикладное значение, является их способность накапливать большие обратимые (высокоэластические) деформации. Совершенно недостаточно внимания уделяется важному вопросу о связи между количественными характеристиками переходных процессов деформирования и особенностями строения и состава полимера, его молекулярным весом и молекулярно-весовым распределением. При выполнении настоящей работы было проведено исследование ползучести полимеров при сдвиге под действием заданного постоянного напряжения а и последующего упругого восстановления после снятия нагрузки, действовавшей в течение времени to. Достоинства использованного метода состоят в том, что он позволяет: а) наиболее простым и корректным способом разделить полную деформацию на необратимую и обратимую составляющие; б) легко достичь такой области напряжений, когда вязко-упругое поведение текучих полимерных систем линейно, что даёт возможность получить однозначную количественную характеристику их релаксационных свойств; в) проводить исследования в широкой области напряжений, в частности при очень низких напряжениях, где обнаруживаются такие особенности реологических свойств текучих полимерных систем, как возникновение предела текучести при введении в полимер твёрдого наполнителя, и при высоких напряжениях, когда вязко-упругие свойства полимеров становятся нелинейными. Исследования проведены при комнатной температуре при разных напряжениях сдвига. На рис. 7 представлены типичные зависимости деформации от времени для ПБ. Аналогичные данные получены для других ПБ. Увеличение 1,2-звеньев как в случае линейных, так и разветвлённых ПБ приводит к снижению деформируемости полимера. По данным термомеханического анализа известно (113), что с увеличением 1,2-звеньев, растет температура стеклования ПБ, что связано уменьшением сегментальной подвижности. Таким образом, снижение деформируемости наблюдается из-за повышения жёсткости цепи с увеличением 1,2-звеньев. При сопоставлении линейных и разветвлённых ПБ с одинаковым содержанием 1,2-звеньев (рис.7) можно отметить следующее. Наличие разветвлений приводит к образованию более густой флуктуационной сетки, за счёт наличия длинноцепочечных ответвлений, что отражается в уменьшении значений деформаций для разветвлённых ПБ по сравнению с линейыми. Известно, что модуль высокоэластичности является функцией напряжения сдвига. В данном случае работа проведена в линейной области, где Ge Ф f(t).
По литературным данным [129] модуль высокоэластичности сильно зависит от молекулярно-весового распределения. Но так как, каучуки, используемые в работе обладают близкими значениями MVMn (1 4 - 2), то можно допустить, что не индекс полидисперсности является фактором, определяющим наблюдаемые различия в величинах модуля, а очевидно это связано с густотой флуктуационной сетки. Из теории термодинамики высокоэластического состояния в случае сшитых полимеров модуль высокоэластичности пропорционален густоте сетки, т.е. количеству узлов в единице объёма или молекулярной массе участка цепи между зацеплениями. В случае несшитых полимеров увеличение модуля высокоэластичности происходит либо за счёт разветвлений, либо за счёт уменьшения молекулярной массы между отрезками узлами. Наблюдаемый на рис. 8 рост значения модуля высокоэластичности с увеличением доли винильных звеньев может быть связан с возникновением ассоциатов. Увеличение размера сегмента может приводить к увеличению диаметра ассоциата, а, следовательно, к уменьшению длины участка цепи между ассоциатами. В случае разветвлённых ПБ модуль имеет более высокие значения, чем у линейных, что также указывает на более прочную флуктуационную сетку в первом случае.Применение в работе сдвигового пластомера позволило определить вязкость ПБ при Т=20С, а также модуль высокоэластичности, который характеризует структурные особенности полимера. 4.2 Исследование реологических характеристик на капиллярном вискозиметре. Большинство смесей полимеров можно рассматривать как особый класс коллоидных систем типа "полимер в полимере". Такое выделение подчеркивает их особенности: двухфазную структуру, несмотря на близкую или одинаковую полярность компонентов, высокую агрегативную устойчивость благодаря огромной вязкости и малому межфазному натяжению, развитый межфазный слой и другие особенности. Взаимодействие полимеров в двухфазных смесях реализуется на границе раздела частиц и матрицы. Замечено, что при смешении полимеров может происходить значительное изменение свойств полимерных композиций, по сравнению со свойствами исходных полимеров. Коллоидные смеси полимеров, включающие в себя полимеры, наполненные дисперсными полимерными наполнителями и собственно дисперсии одного полимера в другом, - важный класс дисперсных коллоидных систем. Основной теорией, определяющей смешение полимеров и образование при фазовом разделении коллоидных систем, является термодинамическая теория совместимости полимеров. В настоящее время накоплен большой экспериментальный материал и предложены оригинальные представления о механизме формирования структуры и свойствах смесей полимеров.
Исследование реологических характеристик на капиллярном вискозиметре
Микроструктура полимера влияет не только на абсолютные значения вязкости, но и на характер ее температурной зависимости. Энергия активации вязкого течения E для низкомолекулярных полимеров возрастает с увеличением молекулярного веса, стремясь к определенному пределу. Эта закономерность справедлива для всех типов полибутадиенов цепи [129]. Однако предельные значения и величины молекулярного веса, при которых достигается этот предел, зависят от микроструктуры полибутадиенов. По величинам вязкости полимеров, определенных при Т =20 - 140С построена температурная зависимость вязкости и определена энергия активации вязкого течения для 1,2-полибутадиенов. Зависимость In т -1/Т для полимеров линейна в достаточно широком интервале температур. Влияние микроструктуры на энергию активации вязкого течения, как и на вязкость, обусловлено, в первую очередь, зависимостью размеров, а следовательно, и гибкости полибутадиеновых цепей. Ранее (129,137) для полибутадиенов изучена зависимость энергии активации вязкого течения от цис-транс-изомерии. Показано, что с увеличением цис-1,4-звеньев энергия активации вязкого течения уменьшается, а с увеличением содержания транс-1,4-звеньев энергия активации монотонно возрастает. Такое изменение размеров молекулярной цепи в зависимости от цис-транс-изомерии эквивалентно изменению ее гибкости. Энергия активации вязкого течения, также возрастает с увеличением структурного фактора (129,133). На рис. 14 представлена зависимость энергии активации вязкого течения для 1,2-ПБ с различным содержанием 1,2-звеньев. Энергия активации вязкого течения, как видно из рисунка, увеличивается с ростом числа винильных звеньев в цепи у линейных ПБ, что объясняется увеличением количества подвесков, и полностью совпадает с классическими представлениями об энергии активации вязкого течения [129]. В случае разветвленных ПБ наблюдается так же увеличение энергии активации вязкого течения с увеличением 1,2-звеньев, что также указывает на более прочную флуктуационную сетку зацеплений в эластомерах. Таким образом, показано, что энергия активации вязкого течения увеличивается с ростом числа винильных звеньев в ПБ, что обусловлено, в первую очередь, зависимостью размеров, а, следовательно, и гибкости цепи. 5. Реокинетические исследования смесей СКИ/СКД и СКИ/1,2-ПБ-78 при непрерывном деформировании 5. / Изучение начала образования сеток в смесях каучуков по временной зависимости их вязкости Как отмечалось в литературном обзоре, этот метод применяется рядом авторов для определения начала гелеобразования по резкому нарастанию вязкости в системе из-за образования в ней трехмерной пространственной сетки.
В большинстве случаев этот метод используют для исследования образования сшитых материалов из олигомеров. Реже он находит применение в случае сшивания эластомеров, В настоящем исследовании мы применяли его для изучения процесса вулканизации смесей СКИ с СКД и СКИ с ПБ-78-Л, в которых обе пары каучуков вулканизуются по одному механизму с помощью серы. Но в первом случае эластомерные компоненты смеси практически не совместимы, тогда как во втором -каучуки могут быть совмещены в той или иной степени в зависимости от условий смешения. Непрерывное измерение вязкости каучуков и их смесей в процессе вулканизации проводили на ротационном вискозиметре ПИРСП при 140 С и постоянной скорости сдвига, равной, за исключением особо оговоренных случаев, 4,6 10" с" . Поскольку вязкости исследуемых систем, изменяющиеся со временем нагревания t заметно отличались, то для удобства сравнения разных систем ниже будут рассматриваться не абсолютные, а относительные вязкости Vl о ; где Г о - вязкость в первый момент времени (вязкость при t = 0). Следует заметить, что рассматриваемый в данном разделе параметр ц/г\а может именоваться вязкостью только до достижения гель-точки. При больших временах он является эквивалентной величиной, отражающей релаксационные процессы, связанных с диссипацией энергии и накоплением эластичности сетчатой структурой материала. Величины То для разных систем приведены в табл.5. На рис. 15 представлена зависимость lg.(r/ro) от времени нагрева для исходных каучуков: СКИ, СКД, ПБ-78-л, не содержащих вулканизующую группу. При этом максимальное значение t для каждого из каучуков соответствовало времени завершения вулканизации по данным изучения процесса в режиме малоамплитудного периодического деформирования (подробное объяснение будет приведено ниже). Видно, что во всех случаях наблюдается рост значений п/п о во времени. При этом для СКИ происходит увеличение относительной вязкости в 1,5 раза через 10-15 минут после начала прогрева и далее существенных изменений не происходит. В случае СКД п/п 0 возрастает в2-2,5 раза за 80 минут, а для ПБ-78-л такое изменение вязкости происходит за 120 мин. Все рассмотренные каучуки после длительного нагрева сохраняли способность к растворимости в толуоле, что свидетельствует об отсутствии в них в этом случае пространственной сетки за счёт химических превращений. Рассмотренное повышение вязкости полиизопрена и полибутадиенов находится в соответствии с литературными данными [129] и обусловлено образованием разветвлённых макромолекул, а также некоторым увеличением молекулярной массы полимера. Принципиально по иному меняется при нагревании т /п о для систем, содержащих вулканизующие агенты. Как видно из рис.16 для использованных каучуков и их смесей на первом этапе вулканизации происходит незначительное повышение ц/цо, сравнимое с изменением г/т[ о каучуков без вулканизующей группы. Однако вслед за этим происходит быстрое нарастание вязкости, которое на заключительном этапе носит скачкообразный характер.
При этом процесс деформирования завершается тем, что происходит отрыв исследуемой системы от поверхности измерительного узла вискозиметра и спад крутящего момента до нулевого значения. Именно этому моменту отвечает максимальное значение (г/то)тах на кривых, приведенных на рис.16. Анализ образцов исследуемого материала, взятого из рабочего узла вискозиметра при (ті/тцОтах показал что он нерастворим и ограниченно набухает в толуоле. Иными словами, исследуемые системы в этом случае находятся в завулканизованном состоянии. По приведенным зависимостям были найдены времена достижения гель-точки trB Их определяли по точке пересечения касательных к начальной пологой и конечной крутой, близкой к прямой, ветвей кривой Г/п о - время. Однако проведение касательной к начальной ветви кривой носит в значительной степени неопределенный характер из-за непрерывной кривизны этого участка. Анализ всех полученных данных показывает, что найденные таким образом величины tгв могут на 5 - 40 % отличаться от величин tr , найденных при динамических исследованиях кинетики вулканизации. Заметим, что на зависимости (г/г о) - t большое влияние оказывает скорость деформирования. Из рис.15 видно, что увеличение скорости сдвига (у) смещает кривые (ті/Л о) - t в область больших времён и значительно снижает величины (т/го)тах. Очевидно, такое поведение обусловлено разрушением редких начальных пространственных сеток в исследуемых системах под действием напряжения сдвига, которое должно приводить и к увеличению tr.„. Таким образом, метод измерения вязкости может быть использован для оценки времени достижения гель-точки в случае вулканизации эластомеров и их смесей. Однако получаемые при этом величины tr.B носят приближённый характер из-за некоторой неопределённости процедуры их расчёта, а также влияния деформирования на свойства материала. В последнем случае необходимо проводить исследования при минимальных скоростях сдвига для снижения возможности разрушения вулканизационных сеток в эластомерах на начальном этапе их образования, В этом отношении более надёжен подход с использованием метода малоамплитудного периодического деформирования материала, который не приводит к изменению его структуры. Кроме того, при динамическом деформировании расчет времени начала гелеобразования проводится в одной точке по пересечению кривых G (t), G" (t), а не в некотором временном интервале, как в случае измерения вязкости. 5.1.2. Изучение формирования сеток в смесях каучукое по адгезионному отрыву смесей от измерительного узла вискозиметра
Реокинетические исследования вулканизации смесей каучуков при периодическом малоамплитудном деформировании
Как вытекает из литературного обзора, этот метод хорошо обоснован и применяется во многих исследованиях для определения времени начала сшивания линейных полимеров или начала образования сеток при синтезе полимеров из олигомеров. При этом следят за изменением во времени модулей накопления G и потерь G" Наиболее часто этот подход используют при синтезе сетчатых полимеров из олигомеров, когда конечный продукт находится в стеклообразном состоянии. Гораздо меньше имеется сведений о его применимости в случае сшивания каучуков. Для последних непрерывное изменение вязкоупругих характеристик может быть, очевидно, использовано и для дальнейшего слежения за процессами вулканизации вплоть до его завершения, когда G и G" конечных значений. Вместе с тем остаётся практически открытым вопрос о том, в какой мере измерение модулей и такогр параметра, как тангенс угла механических потерь tg 8 = G 7G\ могут быть использованы для исследования формирования сеток в смесях каучуков. Для ответа на этот вопрос нами были изучены зависимости G и G" от времени вулканизации (t) при частотах деформирования со = 0,40 -6,30 с"1 и 140 С для СКИ, ПБ-78-ли ряда смесей СКИ с ПБ-78-л, СКД и ПИБ. СКИІ ПБ-78-Л и СКД вулканизовали с помощью серы. Из-за отсутствия двойных связей ПИБ не мог быть завулканизован (134), и образования пространственной сетки в смесях с СКИ происходило за счёт сшивания последнего. Если о завершении процесса вулканизации (tB) судили по временам достижения постоянных значений по зависимости G (t), то для нахождения времени начала формирования трёхмерной сетки, времени начала гелеобразования (tr), использовали подход, развитый в работах Винтера с сотр. [11]. Как следует из рис.18, зависимости G (t) и G"(t) для всех изученных систем, за исключением смеси СКИ/ПИБ 40/60 имеют общий вид. Это S-образные кривые, и со временем IgG и IgG" достигают постоянных значений GV И G"m из-за завершения процесса вулканизации при времени t tnn , отвечающему появлению плато, которое более четко проявляется в случае кривых G (t). На начальном этапе вулканизации при всех использованных частотах G" G , что обусловлено нахождением в этом случае всех каучуков и их смесей в вязко-текучем состоянии. Однако затем кривые G (t) и G"(t) пересекаются и на заключительном этапе процесса G"(t) G (t).
Однако, изменение частоты практически не влияет на время достижения плато ґш. Его значение находили по пересечению касательной к восходящей ветви кривой G (t) в области её плато и горизонтальной прямой, проведённой через плато. В целом, зависимости G (t) и G"(t) при вулканизации имеют общий вид как для индивидуальных каучуков, так и для их смесей. Исключение составляют кривые G (t) и G"(t) для системы СКИ/ПИБ 40/60 (рис.19). Для неё не достигается зона плато и G" G достигается только при высоких значениях частоты деформирования, т.е. при малых частотах система остаётся в вязкотекучем состоянии в ходе всего процесса образования сетки. Очевидно, это связано с тем, что при рассматриваемом соотношении каучуков, которые по литературным данным [122] несовместимы друг с другом, ПИБ образует непрерывную, а СКИ - дискретную фазу в смеси. В соответствии с подходом Винтера, для нахождения времени начала образования сетки в исследуемых системах tr на рис.20 приведены зависимости lg tg 6 от времени t при разных частотах для СКИ, ПБ-78-л и смесей СКИ с разными каучуками. Видно, что для всех систем lg tg 8 убывает с ростом времени сшивания, и зависимости lg tg 8 - t, полученные при разных частотах и имеющие Z -образный характер, пересекаются в одной точке, который согласно критерию Винтера, должно отвечать время начала образования трёхмерной сетки t г . Важно подчеркнуть, что этой точке для рассматриваемых систем отвечает равенство tg5=l, т.е. совпадение величин G и G" при пересечении кривых lg G (t) и lg G"(t) в процессе вулканизации. В целом, такую же картину наблюдали авторы [5,11] в случае вулканизации полидиметилсилоксана. Заметим, что пересечение кривых lg tg 5 - t при tg 5 = 1 для некоторых из представленных систем носит приближенный характер, по-видимому, из-за недостатка широкого диапазона использованных в эксперименте частот (со щ / га ть 1,5). Однако отклонение lg tg 6 в точке пересечение кривых на ±0,1 приводит к изменению tr лишь на 4- 5 %. Соблюдение условия tg 5 = 1 или Gs = G" в точке пересечения зависимостей G (t) и G"(t) наблюдалось и некоторых других работах [5,106]. Однако, согласно Винтеру, такое положение не является общим случаем, что подтверждается рядом работ, главным образом, по реокинетике получения полимерных сеток их олигомеров [6Д1]. По-видимому, условие tg 8 = 1 в момент начала образования трёхмерной сетки характерно для полимеров лишь с высокими значениями молекулярной массы, какими обычно являются каучуки. Таким образом, полученные результаты свидетельствуют об общем характере реологических критериев, применяемых при определении времен начала и завершения вулканизации, как в случае каучуков, так для их смесей. Учитывая рассмотренные результаты все остальные эксперименты по изучению кинетики сшивания смесей каучуков методом динамического деформирования, включая и эксперименты со смесями ПХП/ПБ-78-л, проводили при одной частоте 00 = 0,40 , а в качестве времени достижения гель-точки tr принималось время, отвечающее точке пересечения кривых G (t) и G"(t)- Помимо реологического подхода формирование сетчатой структуры в каучуках и смесях изучалось путем контроля растворимости или ограниченного набухания исследуемых систем после быстрой остановки реологического эксперимента при разных временах вулканизации. В случае смесей СКИ с полибутадиенами, рассмотренных в настоящем и следующем разделе, использовали термодинамически хороший растворитель - толуол.
Однако, для контроля гелеобразования, чтобы избежать чрезмерного набухания и разрушения редких сеток, к толуолу добавляли этанол (13%вОД% растворе ПБ), в котором данные полимеры нерастворимы. Было найдено, что образцы, полученные при временах t tr , полностью растворимы в бинарной смеси, при t tr отмечалось образование устойчивого геля, при t t обладали одинаковый степенью вулканизации, т.е. одинаковой плотностью сетки. Таким образом, эксперименты по растворению и набуханию подтверждают применимость рассмотренных реологических подходов к определению начала и завершения формирования вулканизационной сетки в смесях каучуков. В заключении раздела отметим, что в отличие от самих каучуков, в случае вулканизации их смесей возможно вести речь лишь об образовавшихся в них неких эквивалентных сетках. В следующих разделах будут предприняты попытки обсуждения особенностей таких сеток в зависимости от взаимодействия каучуков, механизма вулканизации, структуры смеси. 5.2.2 Вулканизация модельных смесей каучуков, в которых вулканизуется только один компонент. Вулканизация смесей несовместимых каучуков, обладающих общим механизмом вулканизации В настоящем разделе приводятся результаты по вулканизации СКИ с цис-1,4-полибутадиеном (СКД), которые вулканизуются по одному механизму и содержат одинаковую серосодержащую вулканизующую группу. Кроме того, СКД содержал небольшое количество замедлителя начала подвулканизации (табл. 3). Для сравнения будет рассмотрена и вулканизация более простых систем: СКИ с полиизобутиленом, который не подвержен вулканизации. На рис.21 зависимости модуля накопления G и модуля потерь G" от времени вулканизации t для смесей СКИ/ПИБ и СКИ/СКД. Для обоих типов смесей наблюдается качественно одинаковое изменение параметров G (t) и G"(t). В большинстве случаев указанные кривые имеют S-образный вид. Для СКИ/ПИБ положение кривых вдоль оси времени не меняется при изменении содержания второго каучука вплоть до его концентрации 50 %.
Вулканизация смесей каучуков, обладающих разными механизмами вулканизации
Настоящий раздел посвящен исследованию смесей каучуков, в которых оба полимерных компонента либо вулканизуются по разным механизмам, либо один из компонентов способен, а второй - не способен вулканизоваться. В первом случае изучали вулканизацию смесей ПХП с ПБ-78. ПХП вулканизовали, как следует из табл. 3 оксидами металлов (MgO, ZnO) и серной с ускорителями, что обеспечивало быстрое сшивание [134,138]. Для вулканизации ПБ-78 использовали серносульфенамидную вулканизующую систему и замедлитель подвулканизации. Во втором случае вулканизация была возможно только для СКИ, а ПИБ сшиванию не подвергается. Исходные данные по реокинетике вулканизации смесей СКИ с ПИБ были рассмотрены в предыдущем разделе. Там же сообщалось о несовместимости этих полимеров. В настоящем разделе эти данные будут привлечены для дальнейшего углубленного анализа вулканизации смесей СКИ-ПИБ, как простейшего случая вулканизации смесей каучуков и сравнения их с более сложным случаем - вулканизацией смесей ПХП с ПБ-78. Для более полного понимания специфики вулканизации смесей ПХП с ПБ-78 предварительно было изучены их фазовое состояние и структура. Как было показано в разделе 3.3 (рис.6) ПХП и ПБ-78л взаиморастворимы друг в друге на 4-10%. При соотношении компонентов смеси ПХП/ПБ-78-Л 30/70 и 70/30 образуют структуру дисперсная фаза матрица-матрица. Была исследована и морфология вулканизатов смесей ПХП и ПБ. Оказалось, что частицы ZnO и MgO не оказывают существенного влияния на размеры фазовых образований. Однако их присутствие приводило к сильному рассеянию электронного пучка и «смазывало» общую морфологическую картину. Типичные зависимости модулей накопления и потерь ПХП/ПБ-78 от времени вулканизации т представлены на рис. 27 а. Эти S-образные кривые отражают начало и завершение сшивания, причем последнему отвечает достижение модулями Си G" постоянных значений при выходе на плато. В связи с очень быстрым нарастанием во времени G и G" в случае ПХП и его смесей, содержащих 10 и 20 % ПБ, когда непрерывной фазой является ПХП, их экспериментальное исследование осуществить не удалось. Поэтому зависимости G (t) и G"(t) для этих систем были получены расчетным путем, исходя из данных для G (t) и G"(t), измеренных для смесей с большим содержанием ПБ. На их основе строили зависимости lg G и lg G" от концентрации этого каучука в широком диапазоне составов при разных фиксированных временах t Полученные кривые экстраполировали на нулевое содержание ПБ, затем из них рассчитывали G (t) и G"(t) для ПХП и смесей ПХП/ПБ 20/80 и 10/90 при малых временах вулканизации. В случае проводимого ниже рассмотрения концентрационной зависимости G в широком диапазоне составов смеси данные при содержании ПБ меньше 30 % использовались лишь в качественном плане.
На рис. 28 г приведены величины tr и ів в зависимости от состав смесей каучуков ПХП и ПБ-78, рассчитанные по данным G (t) и G" (t), а на рис. 28 а - указанные величины для смесей СКИ/ПИБ, найденные по данным рис.21. Видно, что в случае смесей СКИ/ПИБ tr и tB не изменяются при увеличении доли ПИБ в смеси. Очевидно, это обусловлено морфологией смесей, при которой вкрапление ПИБ в непрерывную фазу СКИ или образование этими каучуками взаимопроникающих фаз не оказывает влияния на вулканизацию СКИ. В случае смесей ПХП с ПБ-78, сшивание в которых идет по разным механизмам, tr и tB с составом смеси изменяются не одинаково. Видно, что при содержании ПБ-78 в смеси меньше 30 % величина tr мала, равна нескольким минутам, и совпадает с tr ПХП, При больших концентрациях ПБ эта величина монотонно и практически линейно возрастает вплоть до значения tr — 90 мин. для ПБ. Величина tB в области составов до 30 % ПБ-78, в первом приближении, также сохраняет постоянные значения, равные 30 мин. В области концентраций 30 +- 40 % ПБ-78 происходит значительный рост tB , который, однако, затем замедляется при приближении к ПБ-78, для которого tB = 120 мин. В целом, величины tr и tB для ПХП значительно меньше, чем в случае ПБ-78. Неизменность кинетических параметров при содержании ПБ-78 30 % и менее обусловлено нахождением ПХП в виде непрерывной фазы, и протеканием процесса вулканизации, в основном в этой фазе. В той области составов смесей, где на рис. 28 г наблюдается линейное возрастание tr при увеличении концентрации ПБ, ПХП образует с полибутадиеном взаимопроникающие фазы или находится в виде дисперсных частиц (рис. 6). При этом, судя по данным рис. 28 г, ПХП частично или полностью свулканизован. Начало формирования сложного трехмерного геля в таких системах, по-видимому, может быть обусловлено как структурой смеси, так и взаимодействием каучуков при сшивании и, в частности, их возможной совулканизацией в межфазном слое, где оба полимера "совместимы" на сегментальном уровне.
Для суждения о степени совулканизации было изучено сопротивление расслаиванию (ст) вулканизованных дублированных образцов ПХП с ПБ при скорости растяжения 500 мм/мин. Соответствующие результаты представлены на рис. 29 Видно, что величина т для пары ПХП-ПБ-78 составляет 0,7 кН/м. В то же время для системы СКИ с ПБ-78, которую вулканизовали одинаковой сшивающей группой, значение а достигает 3 кН/м. Полученные результаты свидетельствуют о более слабой совулканизации в системе ПХП-ПБ по сравнению с системой СКИ-ПБ. Возможная совулканизация ПХП с ПБ связана, очевидно, с частичной взаимной растворимостью этих каучуков на границе раздела фаз, а так же наличием в фазах обоих каучуков одинаковых ускорителей. Эти результаты показывают, что, несмотря на развитый межфазный слой на границе раздела ПХП и ПБ, их возможная совулканизация в этом слое существенно не влияет на прочность связи на границе контакта. Вероятно, это обусловлено тем, что отношение толщины межфазного слоя к толщине элементов структуры смеси составляет, как показывает оценка, одну десятую долю процента. Вместе с тем, учитывая достаточно высокую дисперсность микрофаз в средней области составов можно предположить влияние на начало образования сетки в смеси возможной совулканизации на границе раздела фаз. Различный характер зависимостей tr и tB от состава смесей ПХП/ПБ-78 помимо особенностей вулканизации (кинетики, механизма), взаимодействия друг с другом, морфологии смеси может быть обусловлен перераспределением компонентов вулканизующей системы между каучуками на стадии смешения и в ходе вулканизации [112,136,139]. Ясно, что движущей силой миграции вулканизующих ингредиентов смеси является их разная растворимость в каучуковых фазах. Из-за малых размеров частиц каучуков в смеси она быстро завершается на стадии её приготовления [136]. Однако в процессе вулканизации происходит их дальнейшая постепенная миграция из фазы более обогащенной вулканизующим агентом в фазу, в которой этот ингредиент в большей степени израсходован в процессе сшивания. Имеются конкретные сведения о миграции того или иного ингредиента для конкретных пар каучуков. Однако общие закономерности этого процесса остаются открытыми. В случае смесей ПХПУПБ-78, в принципе, возможна миграция всех вулканизующих агентов за исключением оксидов цинка и магния, сравнительно крупные частицы которых не подвержены процессу диффузии. Для этих смесей следует ожидать миграции полярных молекул замедлителя н-циклогексилтиофталимида из фазы ПБ в фазу полярного ПХП. В наибольшей степени такое обеднение ПБ замедлителем должно проявляться при малых, а в наименьшей при больших концентрациях ПБ в смеси.
