Содержание к диссертации
Введение
1. Псевдоживая радикальная полимеризация 10
1.1. Типы псевдоживой радикальной полимеризации 13
1.1.1. SFRP 14
1.1.2. ATRP 26
1.1.3. Полимеризация по механизму вырожденной передачи цепи 31
1.2. Псевдоживая радикальная сополимеризация 35
1.2.1. Псевдоживая сополимеризация в присутствии стабильных радикалов 37
1.2.2. Псевдоживая сополимеризация в режиме ATRP 42
1.2.3. Сополимеризация по механизму обратимого присоединения-фрагментации (RAFT) 43
1.3. Примеры реализации контроля за микроструктурой и ММР (со)полимеров в условиях радикальной полимеризации 44
1.3.1. Полимеризация 46
1.3.2.Сополимеризация 47
2. Характеристики исходных веществ и методики экспериментальных исследований 48
2.1. Исходные вещества и методы очистки 48
2.2. Синтез (со)полимеров 50
2.3. Физико-химические методы исследования 52
3. Влияние семихинолятного комплекса меди(і) на полимеризацию виниловых мономеров 57
3.1 .(Со)полимеризация в присутствии СХМ 57
3.1.1. СХМ как ингибитор 57
3.1.2. Влияние СХМ на ММ характеристики (со)полимеров 72
3.1.3. Участие СХМ в реакции роста цепи 77
3.2. Блок-сополимеризация 85
3.2.1. Использование псевдоживого ПСТ в качестве макроинициатора 85
3.2.2.Применение (со)полиметакрилатов в качестве макроинициаторов 93
3.2.3. Изучение свойств амфифильных блок-сополимеров 96
Выводы 101
- Псевдоживая радикальная сополимеризация
- Синтез (со)полимеров
- Блок-сополимеризация
- Изучение свойств амфифильных блок-сополимеров
Введение к работе
Актуальность проблемы. Контролируемая и в том числе псевдоживая радикальная полимеризация относится к наиболее перспективным направлениям синтеза ВМС. Методы контролируемой полимеризации позволяют синтезировать полимеры с определенной длиной цепей и низкой полидисперсностью, а в случае псевдоживой - осуществлять также достаточно нетрудоемкий синтез градиентных и блок-сополимеров. Применение этих методов открывает широкие возможности макромолекулярного дизайна, позволяет получать специфические материалы с богатыми функциональными возможностями, которые, в частности, применяются в сфере инновационных компьютерных технологий. Псевдоживая сополимеризация - наименее изученная область рассматриваемого направления.
В последнее время развивается новый этап контролируемого синтеза -многофакторный контроль за процессом полимеризации. Так, было показано, что при комбинировании псевдоживой и комплексно-радикальной полимеризации с использованием кислот Льюиса, а таюке фторированных спиртов возможен одновременный контроль за молекулярно-массовыми характеристиками и стереохимией полимеров.
Цель и задачи работы. Целью настоящей работы является изучение полимеризации, статистической и блок-сополимеризации виниловых мономеров стирола, метилметакрила, бутилметакрилата, бутил акр ил ата, 2,2,3,3-тетрафторпропилметакрилата, N-винилпирролидона в присутствии бис-(трифенилфосфино)-3,6-ди-т/?еш-бутилбензосемихинона-1,2 меди(І) (СХМ), и выявление признаков контроля за реакцией роста и обрыва в присутствии данного соединения.
В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи
Изучение (со)полимеризации указанных мономеров, анализ макромоле-кулярных характеристик полимеров, полученных в присутствии и отсутствии комплекса.
Выявление возможности влияния СХМ на реакцию роста цепи путем
исследования изменения микроструктуры п ол им етил метакри лата (ПММА) и состава сополимеров при (со)полимеризации в присутствии комплекса.
Синтез блок-сополимеров на основе полученных в присутствии
комплекса "живых" гомополимеров и изучение коллоидно-химических
свойств блок-сополимеров амфифильной природы. Объекты исследования. Продукты полимеризации, сополимеризации, блок-сополимеризации, полученные в присутствии стабильного радикала бис-(трифенилфосфино)-3,6-ди-ш/?еш-бутилбензосемихииона-1,2 меди(1).
Методы исследования. Контроль за образованием аддукта осуществляли с помощью методов УФ-спектроскопии и ЭПР-спектрометрии. Метод ЯМР-спектроскопии использовали для изучения микроструктуры ПММА. Молекулярно-массовые характеристики исследовали на гель-проникающем хроматорафе. Для определения состава сополимеров использовали методы ЯМР, ИК- спектроскопии, а также модифицированный метод Кьельдаля. Топографию поверхности пленок полученных блок-сополимеров, а также смесей на их основе изучали методом атомной силовой микроскопии (AFM) в непрерывном режиме. Турбидиметрический метод применяли для определения размера частиц в эмульсии.
НАУЧНАЯ НОВИЗНА И ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ
Впервые изучено влияние семихинолятного комплекса меди(1) на радикальную (со)полимеризацшо виниловых мономеров. Показано, что в случае фотополимеризации в присутствии СХМ наблюдается контроль за реакцией обрыва цепи и некоторое влияние на реакцию роста.
В рамках метода обратимого ингибирования разработана новая методика псевдоживой радикальной полимеризации, предусматривающая фотоактивацию распада лабильной связи аддукта радикала роста со стабильным ра-
дикалом, в результате перехода Cu(I)—>Cu(II). Данный переход возможен, благодаря внутримолекулярному переносу электрона, стимулированному УФ излучением.
Впервые определены относительные активности при сополимеризации СТ
-ФМА.
Впервые с помощью разработанной методики осуществлен синтез диблоч-
ных сополимеров: полистирол-блок-полибутилметакрилат (ПСТ-блок-
ПБМА), полистирол-блок-пол и ви нил п и рролидон (ПСТ-блок-ПВПД), а
также до настоящего времени неизвестного поли-2,2,3,3-
тетрафторпропшшетакрилат-блок-поливинилпирролидона (ПФМА-блок-
ПВПД), два последних имеют амфифильную природу. Изучены
коллоидно-химические свойства блок-сополимеров винилпирролидона,
показано, что они могут быть использованы как эффективные
модификаторы поверхностных свойств твердой подложки и эмульгаторы,
обеспечивающие сопряженную растворимость воды в масле
(гидрофобных средах) путем образования обратных эмульсий.
Обоснованность и достоверность полученных результатов обеспечива
лась комплексным характером выполненных экспериментальных исследова
ний, применением современных высокоточных методов анализа,
гарантированным воспроизведением результатов.
Апробация работы и публикации
По материалам диссертации опубликовано 11 работ в виде статей и тезисов докладов.
Основные результаты работы доложены на IX, XI Нижегородских сессиях молодых ученых (Н. Новгород, 2004, 2006), II Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (С. Петербург, 2006), IX Международной конференции студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (Казань, 2005), III Всероссийской Каргипской конференции
(Москва, 2004 г.), на International Conference Dedicated to 50Ih Anniversary of A.N. Nesmeyanov Institute of Russian Academy of Sciences. Modern trends in or-ganoelement and polymer chemistry (Moscow, Russia, 2004), на European polymer congress (Moscow, Russia, 2005), на Международной конференции «Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности» (С.Петербург, 2006). Объем и структура работы
Диссертационная работа состоит из введения, трех глав и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 138 страницах машинописного текста и содержит 9 таблиц, 30 рисунков. Список цитируемой литературы содержит 300 наименований.
Псевдоживая радикальная сополимеризация
До недавнего времени сополимеры с контролируемыми молекулярно-массовыми характеристиками можно было получить только при использовании анионной [210] или катионной полимеризации [211], однако перечисленные методики не подходят для синтеза статистических сополимеров виниловых мономеров, таких, например, как стирола и его производных, (мет)акрилатов. В настоящее время контролируемый синтез сополимеров возможен в рамках псевдоживой радикальной полимеризации. Хотя общепринято, что контролируемая псевдоживая свободно-радикальная сополимеризация протекает по механизму подобному классической радикальной сополимеризации, по причине отсутствия неконтролируемых реакций передачи и обрыва цепи, она имеет определенные особенности. Так, время жизни полимерных радикалов при классической радикальной сополимеризации, за которое происходит инициирование, рост и обрыв полимерной цепочки, обычно составляет порядка секунды. С изменением глубины полимеризации состав сополимера изменяется от цепочки к цепочке и зависит от момента, в который была сформирована макромолекула, это означает, что анализируемый состав сополимера - обязательно средний состав цепей сополимера, образованных на определенной конверсии. В случае же псевдоживой радикальной сополимеризации, благодаря реакциям обратимого обрыва и передачи цепи, основная часть макроцепей растет на протяжении всего процесса, поэтому в связи с различной активностью мономеров, в результате образуется градиентный сополимер. При этом если агент ПРП не оказывает влияния непосредственно на реакцию роста цепи, определенный состав сополимера будет таким же, как и в случае обычной радикальной полимеризации, однако это будет средний состав отдельной макромолекулы, а не их множества [212, 213]. Поэтому существует мнение, что при определении относительных активностей сомономеров, лучше использовать выражение в интегральной форме для глубоких степеней превращения Kelenudos, или Meyer-Lowry [214, 215]. Однако Фукуда показал [216], что измерение состава сополимера в принципе может быть описано через модель концевого звена Майо-Лыоиса. В отличие от ПРП, в обычной радикальной сополимеризации относительные концентрации радикалов определяются только реакциями перекрестного роста.
Осуществление ПРП предполагает участие радикалов в обменных реакциях с агентом псевдоживой полимеризации по схеме 1, однако при условии равновесного состояния системы, когда скорости прямой и обратной реакции равны, наличие подобных процессов не влияет на концентрацию растущих радикалов [217]. Последнее позволяет утверждать, что мгновенный состав при ПРП должен быть таким же, как и в случае обычной радикальной сополимеризации, несмотря на то, что при экспериментальном осуществлении сополимеризации доступно лишь усредненное равновесие. Chambard и Klumperman доказали данное утверждение [218]. Они использовали моделирование для оценки влияния различий процессов активации и дезактивации на кинетику сополимеризации Ст - БА и соответственно на относительную активность мономеров в условиях ATRP. Как показали исследования, отношение концентрации радикалов со стирольным конечным звеном к концентрации радикалов, оканчивающихся БА в независимости от условий активации «спящих» радикалов остается постоянным. Все это позволяет использовать модель Майо-Льюиса при определении относительных активностей мономеров в случае псевдоживой сополимеризации. Еще одна не менее важная характеристика полимеризационного процесса - скорость сополимеризации. По последним данным, за исключением нескольких работ [219-221], эксперименты по псевдоживой радикальной сополимеризации не охватывали изучение изменения скорости, как функции состава мономерной смеси. При этом математическое моделирование процесса, выполненное Chambard и Klumperman [219], показало, что отношение концентраций спящих радикалов двух видов сильно зависит от различия между коэффициентами их активации/дезактивации, а значит и от общей концентрации радикалов. Это имеет большое значение, так как различия в суммарных радикальных концентрациях могут привести как к изменению скорости сополимеризации, так и росту разницы скоростей между обычной и псевдоживой сополимеризацией. 1.2,1. Псевдоживая сополимернзация в присутствии стабильных радикалов В отличие от псевдоживой гомополимеризации механизм и кинетика сополимеризации двух мономеров в рамках модели концевого звена Майо-Льюиса определяется двумя равновесия ми обратимого ингибирования Схема 8. Процесс сополимеризации в режиме SFRP. где РТ и Р2Т - аддукты нитроксила с макрорадикалом, имеющим на конце звено первого М] и второго М2 мономеров соответственно. В общем случае, когда активность аддуктов в отношении к диссоциации на радикалы не совпадает, процесс сополимеризации характеризуется эффективной константой равновесия ЬЦ,: концевых звеньев в сополимере, В зависимости от соотношения величин Kj и К2 и от изменения доли аддуктов Р]Т и Р2Т по ходу процесса псевдоживая сополимеризация с участием нитроксилов может протекать в различных режимах, по классификации, предложенной Заремским [222]. Идеальная псевдоживая сополимеризация. Этот режим соответствует условию, когда оба аддукта Р]Т и Р2Т легко диссоциируют на радикалы, т.е. когда обе константы равновесия достаточно велики ( 10 моль/л) и близки друг к другу. Такая сополимеризация ничем не отличается от псевдоживой гомополимеризации стирола, ингибированной ТЕМПО. Данная ситуация реализуется при сополимеризации стирола и его аналогов в присутствии ТЕМПО; Так в условиях SFRP была осуществлена сополимеризация стирола 4-хлор-метилстирола [223] 4-ацстоксистирола, 4-гидроксистирола [224]. Во всех системах были получены сополимеры с контролируемыми молекулярно- массовыми характеристиками, для сополимеров, синтезированных в двух последних системах, определены термомеханические свойства [222].
Другие мономеры могут вступать в идеальную псевдоживую сополимеризацию только в присутствии специфических нитроксилов, которые позволяют проводить псевдоживую гомополимеризацию этих мономеров. Так, механизм идеальной псевдоживой сополимеризации (с линейным ростом ММ и низкой полидисперсностыо) реализуется при сополимеризации стирола с бутилакрилатом, метилметакрилатом, акрилонитрилом и N,N- диметилакриламидом под действием аддуктов 1- метилбензилыюго радикала с Ы-(2-гидрокси-1,1 диметил)этил-Ы-1-фенил-2-метилпропилнитроксилом при 120С [226]. При использовании указанного аддукта с добавкой 5 мол,% свободного нитроксила удалось осуществить псевдоживую сополимеризацию и в мономерных парах, не содержащих стирола, MMA-mpem-бутилакрилат и бутилакрилат-акрилонитрил. «Затухающая» псевдоживая сополимеризацші. В большинстве случаев в радикальной сополимеризации с участием нитроксилов реализуется ситуация, в которой ki»k2»0 [227]. В этих условиях по ходу сополимеризации неизбежно накапливаются неактивные аддукты РгТ, практически не способные к реинициированию. Степень проявления псевдоживого механизма в таких процессах будет определяться скоростью накопления неактивных аддуктов, которая в свою очередь зависит от активности сомономеров. «Азеотроппый» режим. Мономерная пара подбирается так, чтобы на конце растущих цепей в основном находился радикал Pi . Это возможно в том случае, если радикал Pi существенно менее активен, чем радикал Р2 (соответственно мономер Mt более активен в радикальной полимеризации, чем М2). Тогда время жизни радикала Р] , а следовательно, и стационарная концентрация [Pj ] (при соизмеримых значениях кт) будет много больше, чем время жизни и стационарная концентрация [Р2 ] . В этом случае вероятность образования активных аддуктов РТ будет велика, и сополимеризация будет происходить по псевдоживому механизму с высоким значением константы диссоциации, близким к к] для первого мономера [228]. В рамках модели с учетом лишь концевого звена относительная вероятность образования концевых радикалов Р] и Р2 определяется как Чтобы концентрация активных аддуктов в системе была постоянно больше концентрации неактивных, необходимо выполнение неравенства k2i[M]]»k]2[M2] или, что то же самое, Г]к22[М]»г2кц[М2]
Синтез (со)полимеров
При синтезе блок-сополимеров в качестве макроинициаторов использовали полимеры, полученные фотополимеризацией по предложенной выше методике в присутствии СХМ концентрацией 1.5x10" моль/л. Очищенные и высушенные полимеры использовались как макроинициаторы, их рабочая концентрация в реакционной смеси составляла 3.6 - 5 % по массе. Все последующие операции по синтезу блок-сополимеров проводили аналогично процессу получения макроинициатора на стадии УФ-облучения. Кинетику полимеризации изучали дилатометрическим или гравиметрическим методами. По достижении нужной конверсии ампулы охлаждали жидким азотом для прекращения реакции. Полученные полимеры очищали трехкратным переосаждением и сушили при пониженном давлении (0,5 кПа) до постоянной веса при температуре 30-40С. В табл.2, приведены системы растворитель-осадитель, для выделения синтезированных полимеров, в случае блок-сополимеризации блок-сополимер от смеси гомополимеров отделяли методом селективной экстракции специально подобранными растворителями на аппарате Сокслетта, Метод ЯМР-спектроскопии использовали для определения триадного состава ПММА. Для ПММА, полученного методом свободно-радикальной полимеризации, стереохимическая конфигурация зависит от температуры получения [291]. Вклад изо-, гетеро- и синдиотактических триад составляет, соответственно, Рт, 2Рт{ 1 - Рт) и (1 - Рт), где Рт - вероятность изотактического или мезотактического присоединения. По данным ЯМР-спектроскопии [292] зависимость вероятности мезоприсоедииения от температуры синтеза ПММА имеет следующий вид: /У(1-Рт)=1.65ехр(-1070кал-моль" /11Т) Вероятность мезоприсоедииения измерена по соотношению пиков синдиотактических (при бц=0.85 м.д.) и гетеротактических триад (5И=1.02 м.д.). Измерения проводили на спектрометре Bruker DPX-200 с рабочей частотой 200 МГц. Образцы полимеров растворяли в дейтерохлороформе фирмы "Aldrich", внутренний эталон - ТМС. Также ЯМР-спектроскопией были определены составы сополимеров СТ с ММА, БМА, ФМА, БА, по следующей методике: где У/ДА/) - сумма интенсивпостей пиков, соответствующих звеньям (мет)акрилата; т(М) - количество (мет)акрилата в сополимере. 2) Принимаем т(СТ)=50 где [М] - мольная концентрация (мет)акрилата, 8 - число протонов в звене (мет)акрилата. где [СТ] - мольная концентрация СТ, 5 - число протонов в звене СТ. 4) Рассчитываем мольную долю (мет)акрилата в сополимере определения состава сополимеров СТ-БМА, а также для контроля селективности разделения блок-сополимеров от смеси гомополимеров.
Спектры получены на спектрофотометре «SPECORD-751R», рабочий диапазон 400-4000 см"1. Область снятия спектров 1730 см 1 (карбонильная группа) для звеньев БМА, ММА, БА, ФМА; 1653 см 1 (карбонильная группа) - ВПД; 690 см 1 (фенильная группа) для СТ; Использовали стекла КВг с нанесенным сополимером в виде тонкой пленки. Метод УФ-спектроскопіш УФ спектры измеряли на спектрофотометре СФ-2000, имеющем следующие характеристики: спектральный диапазон измерений от 190 до 1100 нм; пределы допустимой абсолютной погрешности при измерении коэффициентов пропускания: в спектральном диапазоне от 190 до 500 нм — ± 0.5 %; в остальном спектральном диапазоне ± 1 %; предел допустимого средне-квадратичного отклонения случайной составляющей погрешности - 0.1 %; пределы допустимой абсолютной погрешности при установке длин волн - ± 0.5 нм; предел допустимого средне-квадратичного отклонения случайной составляющей погрешности при установке длин волн -± 0.25 нм. Метод ЭПР-спектрометрии, Спектры свободных радикалов регистрировали с помощью радиоспектрометра АЭ-4700. Вид спектра соответствовал приведенному ранее в работе [293]. Метод атомной силовой микроскопии (AFM) Топографию поверхности смесевых пленок изучали методом сканирующей зондовои микроскопии на приборе "Solver ВІо NT-MDT" в непрерывном режиме [294]. Для этого навески полимеров с различным соотношением ПСТ:ПВПД и блок-сополимера на их основе растворяли в хлороформе. Дня исследования топографии поверхности смесевых пленок раствор наносили па кремниевые подложки и сушили при комнатной температуре. Турбидиметричеашй метод Данный метод позволяет оптимально характеризовать системы с эквивалентным радиусом частиц в пределах от -0,03 до 2 - 3 мкм в широком диапазоне значений относительного показателя преломления частиц 1.00 m 1.30, m = u/цо (где р. и u ) - показатели преломления частиц и дисперсионной среды). Турбидиметрический метод исследования основан на измерении интенсивности света, прошедшего через дисперсную систему. Интенсивность падающего света ослабляется в результате его рассеяния частицами дисперсной системы. Если считать рассеянный свет за фиктивно поглощенный, то это позволяет получить простое соотношение, аналогичное закону Бугера - Ламберта - Бера для поглощения света молекулярными растворами: In = I06 " или ln(I0/In) - тх = 2.3D, где 1„ и 1о - интенсивности прошедшего и падающего света, соответственно; х - толщина слоя раствора, через который проходит свет; т - мутность системе; D - оптическая плотность. Мутность т, а, следовательно, и оптическая плотность D в соответствии с уравнением Рэлея (Кленин) пропорциональны концентрации и квадрату объема частицы, что позволяет определить размер частиц дисперсной фазы сферической формы.
Величины D и х зависят от длины волны света: т - Ї. " (соотношение Ангстрема). Показатель степени при величине п зависит от размера частиц. Размер мицелл обратной эмульсии вода/хлороформ определяли следующим образом. Экспериментально с помощью фотоэлектроколориметра (модель KF77) измеряли оптическую плотность в спектральном диапазоне от 365 нм до 750 нм и строили прямолинейную зависимость lg Б(или lg т) - Ig X . Волновой экспонент п из соотношения Ангстрема определяется как тангенс угла наклона этой прямой с обратным знаком. Для полученных значений п и m определяют относительный размер частиц а с помощью таблиц [295], который определяется как а = 2лгц Д. Отсюда рассчитывают радиус частиц г: г= аАЛтгцо. Модифицированный метод Кьельдаля [296] по количеству в соединениях азота использовали для определения состава (блок)сополимеров, содержащих звенья ВПД. Вискозиметрический метод. Характеристическую вязкость полимеров [п] определяли вискозиметрическим методом на вискозиметре Убеллоде. Средневязкостную молекулярную массу Мц рассчитывали по уравнению Марка-Куна-Хаувинка [ц] = шча где К и а - характеристические константы [297]. Метод гель-проникающей хроматографии. Молекулярно массовые характеристики полимеров определяли на хроматофафе «Webers» с рефрактометрическим и УФ (254 нм) детекторами и колонками, заполненными ультрастирогелем с размером пор 103 , 105 А. В качестве растворителя использовали тетрагидрофуран, измерения проводили при температуре 35С. ММ рассчитывали на основе калибровки по ПСТ и ПММА-стандартам. Определение ММ характеристик образца ПБМА-СТ-блок-ПМАК данным методом возможен только после предварительного метилирования, метелирование проводили по методике, изложенной в работах [298]. Определение контактных углов смачивания. Для определения углов смачивания методами натекания в растворах смесей полимеров (0.035 г смеси в 10 мл растворителя) в течение 2-х часов выдерживали кремниевые подложки, которые затем сушили при комнатной температуре. Предварительно чистоту подложек контролировали по углу смачивания водой, который для чистой поверхности составляет 53±1. Для композиций на основе ПСТ и ПВПД, а также блок-сополимера в качестве растворителей использовали хлороформ, для ПФМА и ПВПД - хлороформ и ацетон (50 об.% - 50 об.%).
Блок-сополимеризация
С целью проверки инициирующей активности нами была проведена фотополимер изацип СТ, под действием ПСТ, полученного в присутствии семихинолятного комплекса меди(Г). Зависимость конверсии в логарифмических координатах 1п([МУ[М]) от времени имеет линейный характер (рис.20). ГПХ и основные ММ характеристики исходного макроинициатора а также продукта полимеризации (ПСТ-СТ), представлены на рис. 21 и в табл.6, соответственно. ГПХ ПСТ-СТ имеет бимодальное распределение, низкомолекулярная мода по-видимому отвечает «мертвой» доли исходного макроинициатора ПСТ, высокомолекулярная - диблочному продукту, первый блок, которого принадлежит первичному ПСТ, второй -ПСТ, образованному на второй стадии процесса. Таким образом, несмотря на то, что, судя по экспериментальным результатам (рис. 7), для фото полимеризации СТ характерно затухание процесса, выделенный на средних конверсиях ПСТ, обладает инициирующей активностью; это позволяет использовать его, как макроинициатор. Наибольший интерес представляет получение диблочных сополимеров, с отличными по своей природе блоками. С этой целью нами была проведена блок-сополимеризация ПСТ с БМА. Концентрация ПСТ, ММ характеристики которого представлены в табл. 7, составляла 5 и 3.6% по массе (полученные продукты полимеризации упоминаются далее как образцы I-CT и И-СТ, соответственно). Уменьшение концентрации активного ПСТ привело к понижению как индукционного периода от 140 до 60 мин, так и скорости полимеризации от 0.72 до 0.36 %/ч; кинетические кривые имеют линейный характер (рис. 22). Образец I-CT (соПст=5%) конверсией 15% был подвергнут фракционированию. Доля выделенного блок-сополимера составила 68%), ПБМА - 32% ; ПСТ в образце не обнаружено, т.е. весь исходный ПСТ вступает в реакцию блок-сополимеризации с БМА. Образование ПБМА обусловлено фотоинициируемой спонтанной полимеризацией БМА. Образец И-СТ (сопст=3,6%) конверсией 20 % изучали методом ГПХ. На рис. 23 приведена его хроматограмма и, для сравнения, хроматограмма исходного ПСТ. ММР образца П-СТ имеет бимодальный характер. С использованием УФ-детектора было зафиксировано наличие звеньев стирола во фракциях, соответствующих обеим модам (условно высокомолекулярная и низкомолекулярная фракции, соответственно, Mw=2.31x10 и 6.8х 10 ). Наличие звеньев стирола в высокомолекулярной фракции не вызывает удивления и достоверно указывает на образование блок-сополимера путем контролированного роста цепи по схеме 10. Присутствие стирола в низкомолекулярной фракции не согласуется с результатами фракционирования образца I-CT, из которых следует, что весь исходный ПСТ является активным.
Мы полагаем, что существование СТ в этой фракции обусловлено образованием блок-сополимера в результате вытеснения СХМ из аддукта на конце цепи низкомолекулярными радикалами роста БМА, образующимися вследствие фотоинициирования, по типу реакции представленной на следующей схеме R-(CT)n-CXM+ БМА-(БМА)Г11 - R-(CT)n-(EMA)m+,+СХМ 11-(стирол)п-(БМА)р-СХМ + БМА-(БМА)т - Я-(стирол)п-(БМА)т++р+ СХМ, где п, т - степень полимеризации активного ПСТ и радикала роста БМА, р -число звеньев БМА, присоединившихся к активному ПСТ. Значения тир, по-видимому, невелики, поскольку Mw низкомолекулярной фракции незначительно превышает Mw макроинициатора, также следует отметить, что содержание фенильных звеньев в данной фракции преобладает. Имеются подтверждения возможности протекания приведенной реакции. Так, мы обнаружили, что при образовании аддукта ТЕМПО с первичными радикалами и (или) низкомолекулярными радикалами роста в системе ТЕМПО-ММА—ДАК (75С) при относительно большом избытке последнего, ЭПР-сигнал ТЕМПО сначала исчезает, а затем по прошествии определенного времени вновь появляется. Это было объяснено вытеснением стабильного радикала из аддукта радикалами, возникающими вследствие распада инициатора, продолжающегося после образования аддукта. Синтез подобным методом блок-сополимера СТ с неактивным водорастворимым мономером N-аииилпирролидоііом (ВПД), в силу амфифильпой природы подобного блок-сополимера, представляет несомненный практический интерес. Кинетическая зависимость глубины полимеризации ВПД в присутствии активного ПСТ от времени представлена на рис,24. При полимеризации наблюдался индукционный период (170 мин), средняя скорость процесса составляла 2.2 10"5 моль/(л с). Следует отметить, что в данных условиях ВПД спонтанно не полимеризуется. В результате полимеризации были получены два образца конверсией 7 и 17%, которые далее обозначаются как І-ВПД и П-ВПД, соответственно. Мольная доля ВПД в образцах І-ВПД и Ц-ВПД составила 0.5 и 0,75. Наиболее детально исследовали образец И-ВПД. После последовательной экстракции метанолом, а затем циклогексаном на аппарате Сокслетта, было установлено, что он содержал 2,3% ПСТ, 30,8% поливипилпирролидона и 66.9% блок-сополимера с мольной долей звеньев ВПД равной 0.65. В рамках контролируемого режима образование блок-сополимера протекает по схеме 10. Вызывает вопрос причина образования гомополимеров в данных условиях. Так как ВПД спонтанно не полимеризуется, наличие ПВПД в продукте может быть объяснено инициированием полимеризации продуктами фотодеструкции. Из рис.25 следует, что после 4-х часов облучения УФ ПСТ в инертном растворителе бензоле, средневязкостная молекулярная масса начинает изменяться, и в последующие 2 часа уменьшается на 30%. Облучение ПВПД, растворенного в метаноле в течение такого же времени снижает молекулярную массу, но очень незначительно.
Также было показано, что ВПД полимеризуется при УФ облучении и 25С в присутствии ПВПД со скоростью 4.9-10"4 моль/(л - с), средневязкостная молекулярная масса при этом возрастает от 96 - 10 у исходного до 270 - 10 для конечного продукта. Возможные схемы фотодеструкции можно представить следующим образом. Фотодеструкция ПВПД по реакции Норриша без разрыва основной цепи Таким образом, общая картина образования блок-сополимера такова. После наращивания до какой-то длины блока ПВПД дальнейшая полимеризация может протекать, параллельно и в псевдоживом режиме и за счет деструкции блока ПВПД. 3.2.2. Применение (со)нолиметакрнлатов в качестве макроинициаторов. Как показали исследования полимета крил аты, полученные фотополимеризацией в присутствии СХМ, также способны инициировать дальнейшую полимеризацию. На рис. 26 представлена зависимость 1п([М]о/[М]) от времени для фотополимеризации ММА и ФМА инициируемой ПММА и ПФМА, соответственно, она имеет линейный характер. Сравнительное изучение полимерной затравки и продуктов полимеризации методом ГПХ-анализа показывают возрастание среднечисловой молекулярной массы, а в случае системы ПФМА-ФМА значительное снижение показателя полидисперсности вторичного продукта рис.27, табл.8. Продукт подвергли избирательной экстракции этанолом, в результате чего были выделены три фракции. Блок-сополимер составляет 59.7% от общей массы полученного образца; ПФМА - 0,3 %, то есть в образовании блок-сополимера участвовало 98.8 % активного макроинициатора; ПВПД - 60%, причиной образования такого большого количества гомополимера в данных условиях, как ранее было отмечено, является фотодиструкция звеньев ВПД. РЖ-спектр ПФМА-блок-ПВПД имеет характеристические полосы поглощения, характерные алифатическим (1740 см 1) и циклическим (1653 см 1) карбонильным группам, звеньев ФМА и ВПД, соответственно рис.29. Мольное содержание звеньев ВПД блок-сополимере составляет 52%. Фотополимеризация МАК под действием ((активного» сополимера БМА-СТ. В качестве макроинициатора использовали «активный» сополимер БМА-СТ, синтезированный фотосополиыеризацией БМА и СТ в присутствии СХМ. Для проведения фотоблок-сополимеризации готовили 5%-ый раствор макроинициатора в смеси МАК:ТГФ=1:3. Полимеризацию проводили в течение 3 часов. Конверсия, определенная гравиметрическим методом составила составила 40%. Следует отметить, что в данных условиях МАК спонтанно гомополимеризуется.
Изучение свойств амфифильных блок-сополимеров
Для блок-сополимера, выделенного из образца ІІ-ВПД характерна микрогетерогенная структура с ярко выраженными надмолекулярными образованиями (д). Таким образом, как и следовало ожидать, обнаружена значительная разница между топографиями пленок смесей гомополимеров, полученных продуктов блок-сополимеризации, а также выделенного блок-сополимера. Образец И-ПВПД растворим в хлороформе, поэтому он был апробирован в качестве эмульгатора при создании обратной эмульсии хлороформ-вода. Готовили 1% по массе раствор полимера в хлороформе, который затем смешивали с водой в соотношении 4 к 1 по объему. После взбалтывания системы граница раздела фаз устанавливалась через 15 часов (без добавления полимера - через 3 с). Нижний слой хлороформа оставался замутненным, несмотря на то, что в отсутствии воды раствор образца прозрачен. Это указывает на образование мицелл, включающих воду за счет сопряженной растворимости. В связи с низкой разрешающей способностью фотоколориметра, размер мицелл определяли после разбавления системы хлороформом до концентрации 0.03%, он составил 53.7 нм. Методом смачивания была показана возможность модификации твердой поверхности с помощью выделенных амфифильных блок-сополимеров (табл. 9). Кремниевая подложка за счет присутствия на поверхности ОН-групп обладает гидрофильными свойствами, краевой угол смачивания ее водой составляет 54±1 Молекулы блок-сополимера гидрофильными блоками ВПД ориентируются к подложке, а углеводородные "хвосты" ПСТ направлены в воздух и определяют свойства поверхности. В результате поверхность гидрофобизируется и контактный угол натекания (9„ат = 72±1 для ПСТ-блок-ГТВПД, 6нат = 92±1 для ПФМА-блок-ПВПД) при смачивании пленки из блок-сополимера водой становится близким углу смачивания для пленок ПСТ вщгг = 76±1 и ПФМА 0нат = 91±1. Значение краевого угла натекания для механических смесей не совпадают с данными для блок-сополимеров, краевой угол натекания при смачивании водой пленки смеси ПСТ-ПВПД составляет 14±1, для - ПФМА-ПВПД 0,ит = 59±1. Таким образом, результаты по изучению смачиваемости выделенных образцов и аналогичных по составу механических смесей свидетельствуют о том, что первые действительно является блок-сополимерами и могут успешно применяться в качестве модификаторов твердой поверхности. 1. Разработан новый способ проведения псевдоживой радикальной полимеризации виниловых мономеров в рамках механизма обратимого ин-гибирования с использованием бис - (трифенилфосфино)-3,6-ди-трет бутилбензосемихинона-1,2 меди(І) в качестве стабильного радикала, при 25С и УФ облучении. 2. При фотополимеризации БМА, ММА, ФМА, СТ при 25 и УФ-облуче-ний в присутствии аддукта СХМ с указанными мономерами, полученных полимеризационным методом при 70, выполняются основные признаки псевдоживой полимеризации линейные или близкие к ней зависимости 1п([М]о/[М]) и Мп от конверсии меньшее значение параметра полидисперсности Mw/Mn, по сравнению с полимеризацией в тех же условиях но без СХМ инициирование вторичной полимеризации полимерами, по- лученными фотополимеризацией в присутствии комплекса. 3. При получении аддуктов СХМ методом ингибированиой полимеризации, обнаружено, что время индукционного периода закономерно связано со значением реакционного параметра Q мономера.
Это указывает на преимущественное взаимодействие ингибитора (СХМ) с низкомолекулярными радикалами роста. 4. Показано, что семихинолятный комплекс меди(1) оказывает определенное влияние на реакцию роста цепи, о чем свидетельствуют результаты по изучению микроструктуры ПММА, а также сополимеризации (мет)акрилатов и ВПД со СТ(М). Степень изменения относительных активностей мономеров закономерно зависит от их природы (значений исходных параметров Q и е). Характер изменения параметра е2 указывает на донорно-акцепторное взаимодействие радикалов роста с СХМ. 5. На примере фотополимеризации ММА, установлено, что в присутствии СХМ, скорость практически не зависит от температуры синтеза, что свидетельствует о решающем значении УФ облучения в активации аддукта СХМ-РП в условиях фотополимеризации. Предложена схема процесса, согласно которой активация (диссоциация) аддукта СХМ с радикалом роста происходит в результате фотостимулированного перехода Cu(I)-Cu(II), сопровождаемого внутримолекулярным переносом электрона. 6. Осуществлена вторичная фотополимеризация ММА, СТ, ФМА. В последнем случае получен полимер с узким ММР Mw/Mn=1.2. Путем вторичной полимеризации на активных полимерах ПСТ, ПФМА, содержащих на концах маромолекул СХМ, получены блок-сополимеры ПСТ-блок-ПБМА, и амфифильные - ПСТ-блок-ПВПД, ПФМА-блок-ПВПД. Блок-сополимер ВПД с ПФМА до настоящего момента радикальной полимеризацией получен не был. 7. Изучены коллоидно-химические свойства дифильных блок-сополимеров, показана возможность модификации свойств поверхности при использовании синтезированных блок-сополимеров, а также создания обратных эмульсий на их основе.
