Введение к работе
Актуальность проблемы:
Начиная со второй половины 80-х годов XX века благодаря открытию и внедрению новых элементарных актов с участием растущих радикалов, а именно, обратимого обрыва (передачи) цепи, активно развивается новая концепция контролируемых процессов - псевдоживая радикальная полимеризация. При ее реализации осуществляется безгелевый синтез полимеров с заданной молекулярной массой, узким молекулярно-массовым распределением, а также блок-, привитых, градиентных сополимеров, однородных по молекулярной массе. Серьезным недостатком псевдоживой полимеризации являются наблюдаемые чаще всего высокие температуры синтеза, большая длительность процесса и избирательность в отношении виниловых мономеров. Именно на решение этих проблем направлены усилия исследователей, работающих в области контролируемой радикальной полимеризации.
В связи с этим проблема создания эффективных подходов к регулированию обрыва полимерной цепи, в частности, обеспечению равномерной скорости полимеризации на всем протяжении процесса и улучшение качественных характеристик полимера является актуальной, а разработка новых методов регулирования радикальной полимеризации виниловых мономеров и улучшения характеристик полимера относится к числу приоритетных направлений развития химии высокомолекулярных соединений.
Цель и задачи исследования:
Основной целью диссертации явилась разработка новых способов контролируемой полимеризации путем получения регуляторов полимеризации по механизму обратимого ингибирования - объемных стерически затрудненных стабильных радикалов - непосредственно в полимеризующейся массе (in situ). За счет этого предполагалось понизить температуру процесса и вовлечь в него широкий круг виниловых мономеров. К началу исследований, представленных в диссертации, такой подход не был описан в литературе и представлял собой совершенно новое направление в контролируемой полимеризации.
В соответствии с поставленной целью решались задачи:
Представить новое направление в контролируемой радикальной полимеризации на ряде конкретных способов осуществления процесса за счет введения добавок - представителей классов органических и металлоорганических соединений, а именно провести:
Изучение особенностей полимеризации виниловых мономеров, инициированной традиционными радикальными инициаторами (динитрил азоизомасляной кислоты, ацильные пероксиды, перкарбонаты) в присутствии соизмеримых с концентрацией инициатора количеств предшественников стабильных нитроксильных радикалов: С-фенил-N- трет.бутилнитрона, нитрозосоединений, органических окситриазенов (1- трет.бутил-З-фенил-1-окситриазена и 1,3-дифенил-1-окситриазена) и дитрет.бутилгидроксиламина в температурном режиме 50-1000С и выявление признаков, характерных для контролируемого процесса по механизму обратимого ингибирования; на основании этого получить сравнительные данные о влиянии природы азотсодержащей добавки, а также строения мономера на скорость процесса и молекулярно-массовые параметры образующихся полимеров.
Исследование элементарных стадий, скорости полимеризации на протяжении всего процесса для ряда виниловых мономеров в условиях радикального инициирования в температурном режиме 50-1000С с добавками соединений класса металлосодержащих мономеров - хромтрикарбонильных комплексов стирола и его аналогов, молекулярно- массовых характеристик образующихся полимеров; в результате этого оценить возможность использования хромтрикарбонильных комплексов стирола и его аналогов в качестве регуляторов обрыва полимерной цепи.
Выявление закономерностей формирования макромолекул при радикальной полимеризации виниловых мономеров, а также молекулярно- массовых параметров образующихся полимеров с участием дициклопентадиенильного комплекса дихлорида титана - потенциального регулятора обрыва полимерной цепи.
Научная новизна:
В диссертации предложено оригинальное решение одной из важнейших проблем химии высокомолекулярных соединений - управления стадией формирования цепи при полимеризации ряда виниловых мономеров - за счет осуществления новых способов контролируемой радикальной полимеризации путем введения органических и металлосодержащих соединений, образующих объемные стерически затрудненные стабильные радикалы - регуляторы обрыва цепи по механизму обратимого ингибирования - непосредственно в полимеризующейся массе (in situ).
В качестве регуляторов полимеризации впервые предложено использовать доступные коммерческие соединения: 2-метил-2- нитрозопропан, С-фенил-Ы-трет.бутилнитрон, дихлорид титаноцена, а также синтезированные на основе коммерческих соединений: дитрет.бутилгидроксиламин, 1-трет.бутил-3-фенил-1-окситриазен и 1,3- дифенил-1-окситриазен, металлосодержащие мономеры - производные стиролхромтрикарбонила.
Проведены систематические исследования, результатом которых стало осуществление контролируемой полимеризации не только стирола, но и других виниловых мономеров, таких как метилметакрилат, бутилакрилат, бутилметакрилат, винилхлорид при температуре не выше 1000С. Полимеризация проходит без автоускорения, а молекулярная масса полимеров линейно нарастает с конверсией мономера. При этом рассчитанные коэффициенты полидисперсности образцов полимеров имеют значения ниже, чем таковые для полимеров, синтезированных в сравнимых условиях без добавок. Получены новые данные о влиянии температуры, природы добавки и мономера на условия проведения контролируемой полимеризации. Они открывают возможность проведения безгелевого синтеза узкодисперсных полимеров, блоксополимеров, а также постполимеризации.
Впервые осуществлена контролируемая радикальная полимеризация винилхлорида по механизму обратимого ингибирования при 500С в присутствии С- фенил-Ы-трет. бутилнитрона.
Использование в качестве добавок 2-метил-2-нитрозопропана, 1- трет.бутил-3-фенил-1-окситриазена позволило осуществить синтез узкодисперсного полистирола (коэффициент полидисперсности 1.3-1.6) с достаточно высокой скоростью. Время полимеризации в присутствии спиновых ловушек не превышает таковое без добавок в 1.5-2.0 раза.
Впервые получены, выделены и охарактеризованы гомополимеры стиролхромтрикарбонила и п-метилстирохромтрикарбонила.
Практическая ценность:
Предложено новое направление в контролируемой винильной полимеризации. Возможность осуществления обрыва полимерной цепи по механизму обратимого ингибирования в мягких условиях (температурах не выше 1000С) за счет введения в мономерную смесь источников стабильных нитроксильных, углеродцентрированных и титанцентрированного радикалов при традиционном радикальном инициировании органическими пероксидами и диазосоединениями продемонстрирована на примере стирола, винилхлорида, алкил(мет)акрилатов.
Практическая ценность диссертации определяется также тем, что разработанный подход и установленные в работе закономерности могут быть использованы для контролируемого синтеза полимеров стирола, метилметакрилата, бутилакрилата, бутилметакрилата, винилхлорида с достаточно высокой скоростью, а также блоксополимеров с небольшим значением коэффициента полидисперсности.
Перспективными в плане реализации являются результаты о контролируемой радикальной полимеризации и постполимеризации винилхлорида при 500С в присутствии С-фенил-Ы-трет.бутилнитрона, открывающие перспективу получения поливинилхлорида в одних и тех же условиях с различными значениями молекулярных масс.
Практическую значимость представляют хромсодержащие полимеры как композиционные материалы на основе полимерной матрицы. В зависимости от природы хромсодержащего и органического мономеров содержание хрома в полимере можно варьировать от долей до нескольких процентов.
Объекты и методы исследования:
Объекты исследования - органические мономеры винилового ряда: метилакрилат, метилметакрилат, бутилакрилат, бутилметакрилат, стирол, винилхлорид, акрилонитрил; нитрозосоединения: 2-метил-2-нитрозопропан, нитрозобензол, С-фенил-Ы-трет.бутилнитрон; дитрет.бутилгидроксиламин, органические окситриазены (1-трет.бутил-3- фенил-1-окситриазен, 1-,3- дифенил-1-окситриазен), дихлорид титаноцена, хромтрикарбонильные комплексы стирола, п-метилстирола, а-метилстирола, дифенилбутадиена, аллилбензола, стильбена, а также инициаторы радикальной полимеризации - органические пероксиды и динитрил азоизомасляной кислоты.
В диссертационной работе использованы методы органического синтеза и анализа, кинетические способы изучения полимеризации в сочетании с современными физико-химическими методами исследования органических, металлоорганических и высокомолекулярных соединений.
Основные положения, выносимые на защиту:
Теоретическое и экспериментальное обоснование новых способов контролируемой радикальной полимеризации виниловых мономеров в удобном температурном режиме 50-1000С за счет получения объемных стерически затрудненных стабильных радикалов - регуляторов радикальной полимеризации по механизму обратимого ингибирования - непосредственно в полимеризующейся массе (in situ).
Образование стабильных радикалов происходит при введении специальных добавок - устойчивых органических и металлоорганических соединений - в полимеризат за счет их реакции с инициирующими или растущими радикалами. Благодаря этому для широкого круга мономеров становится возможным проведение процесса с высокой скоростью без автоускорения и получение полимера с равномерно нарастающей молекулярной массой, невысокими значениями коэффициента полидисперсности вплоть до глубоких степеней превращения.
Реализация контролируемой полимеризации ряда виниловых мономеров при температурах ниже 1000С при использовании в качестве добавок нитрозосоединений: 2-метил-2-нитрозопропана, нитрозобензола; С-фенил-N- трет.бутилнитрона, ди-трет. бутилгидроксиламина, металлосодержащих мономеров: а-метил-, аллилбензол-, дифенилбутадиенхромтрикарбонила; дихлорида титаноцена в количествах, соизмеримых с концентрацией инициатора.
Использование в качестве бинарных инифертеров для винильной полимеризации органических окситриазенов: 1-трет.бутил-3-фенил-1- окситриазен, 1,3-дифенил-1-окситриазен в сочетании с органическими пероксидами.
Осуществление для винилхлорида и стирола контролируемой пост- и блоксополимеризации с в присутствии С -фенил-^трет.бутилнитрона.
Оптимизация параметров проведения контролируемой полимеризации с участием предложенных соединений (температура, концентрация добавки, инициатор) и получение на глубокой конверсии полимеров в широком диапазоне молекулярных масс.
Личный вклад автора:
Все результаты диссертации получены либо лично автором, либо при его непосредственном участии. Постановка задач исследований осуществлялась совместно с членом-корреспондентом РАН Д.Ф. Гришиным и д.х.н., профессором А.Н. Артемовым. Реализация экспериментов, включая усовершенствование методов синтеза и анализа использованных органических, металлоорганических соединений и полимеров, а также обработку и обобщение экспериментальных данных в виде научных публикаций, проведена совместно с с членом-корреспондентом РАН В.К. Черкасовым, д.х.н. С.К. Игнатовым, д.х.н. С.А. Булгаковой, к.физ.-мат.н. А.Г. Разуваевым, к.х.н. Ю.А. Курским, к.х.н. М.А. Лопатиным, к.х.н. А.А. Мойкиным, к.х.н. И.С. Ильичевым, к.х.н. Е.В. Колякиной, к.х.н. М.В. Павловской, к.х.н. Е.В. Телегиной, к.х.н. Н.Б. Валетовой, к.х.н. М.А. Лазаревым, к.х.н. А.А. Щепаловым, к.х.н. В.В. Полянсковой, Е.В. Сазоновой, К.В. Соколовым, Л.М. Мазановой, Е.П. Смирновой. Все данные систематизированы и проанализированы лично автором.
Научная обоснованность и достоверность результатов, полученных в диссертации, обеспечивается сравнением новых экспериментальных результатов с ранее полученными данными, широтой и разносторонностью экспериментального исследования. Основные черты теоретических моделей, используемых в настоящей работе, опубликованы в монографиях и научных журналах и применяются на настоящий день при исследованиях.
Публикации:
Автор имеет более 100 научных публикаций, из которых по теме диссертации - 62, включая 4 обзорные статьи, 30 оригинальных статей, и 28 тезисов докладов на отечественных и зарубежных конференциях.
Апробация работы:
Основные результаты работы обсуждались на IV Всероссийской конференции по металлоорганической химии (Н. Новгород, 1995), конференции «Металлокомплексный катализ полимеризационных процессов» (Черноголовка, 1998), Всероссийской конференции «Металлоорганическая химия на рубеже XXI века» (Москва, 1999), Международной конференции «Металлоорганические соединения - материалы будущего тысячелетия» (Н. Новгород, 2000), Втором Всероссийском Каргинском Симпозиуме «Химия и физика полимеров в начале XXI века» (Черноголовка, 2000), седьмой международной конференции «ОЛИГОМЕРЫ VII» (Пермь, 2000), Украинско-российском симпозиуме по высокомолекулярным соединениям (Донецк, 2001), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003), конференции «Современные проблемы науки о полимерах» (С.-Петербург, 2006), Четвертой Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21-му веку» (Москва, МГУ, 2007), XIIIth FECHEM Conference on Organometallic Chemistry (Португалия, Лиссабон, 1999), The 7th International Seminar on Organometallic Complexes as Catalysts of Vinyl Compound
Polymerization (Польша, Ополе, 1999), New Millennium International Conference «Organometallic Catalysis and Olefin polymerization» (Норвегия, Осло, 2000), XIX IUPAC International conference on organometallic chemistry (XIX ICOMC) (Китай, Шанхай, 2000), 3rd IUPAC sponsored International Symposium «Free Radical Polymerization: Kinetics and Mechanism» (Италия, Лукка, 2001), 6-th Arad International Conference of Polymer Shience and Technology (Египет, Каир, 2001), XIVth Conference on Organometallic Chemistry (Польша, Гданьск, 2001), Polymer Processing Society, Asia/Australia Meeting (Тайвань, Тайпей, 2002), XXth International Conference on Organometallic Chemistry (Греция, Корфу, 2002), «New Approaches in Coordination and Organometallic Chemistry. Look from 21st century» (Н. Новгород, 2002), XVth FECHEM Conference on Organometallic Chemistry (Швейцария, Цюрих, 2003), Europolymer Congress 2003 (Швеция, Стокгольм, 2003), Modern Trends in Organoelement and Polymer Chemistry (Москва, 2004), World Polymer Congress MACRO 2004 (Франция, Париж, 2004), «From moleculars towards materials» (Н.Новгород, 2005).
Объем и структура диссертации:
Диссертационная работа состоит из введения, трех глав основного текста, списка цитируемой литературы. Она изложена на 268 страницах машинописного текста, включая 24 таблицы, 56 рисунков. Список цитируемых источников содержит 494 наименования.
