Содержание к диссертации
Введение
Обсуждение полученных результатов 13
1. Фотополимеризация (мет)акриловых мономеров системой хинон -амин 15
1.1. Влияние природы мономера 16
1.2. Влияние природы хинона 21
1.2.1. Влияние размера заместителей в 3 и 6 положениях кольца на инициирование фотополимеризации 21
1.2.2. Спектральная чувствительность 28
1.2.3. Влияние окислительно-восстановительных характеристик о-бензохинона на скорость фотополимеризации 31
1.3. Влияние природы амина на скорость фотополимеризации 35
2. Ингибирование полимеризации системой хинон - амин 37
3. Кинетика и продукты фотохимических превращений о-хинонов 51
3.1. Механизм фотопереноса водорода при фотовосстановлении карбонилсодержащих соединений 51
3.1.1. Модель реакции фотопереноса водорода 60
3.2. Соответствие модели результатам эксперимента 70
3.2.1. Изменение природы скорость лимитирующей стадии реакции при переходе через максимум функции kH = f{AGe). Кинетический изотопный эффект в реакции фотовосстановления о-бензохинонов в присутствии N,N-диметиланилина 70
3.2.2. Положение максимума функции кн = J{AGe) на шкале AGe 76
3.2.2.1. Известные экспериментальные данные 76
3.2.2.2. Кинетика фотовосстановления 9,10-фенантренхинона в присутствии полиметилбензолов и и-замещённых ]Ч,]Ч-диметиланилинов. 78
3.2.2.3. Расчёт положения максимума функции kH = f{AGe) на шкале AGe для различных систем и сравнение с экспериментом 84
3.2.3. Влияние полярности растворителя на вид зависимостей кн = f[AGe) 88
3.3. Продукты фотовосстановления о-бензохинонов и 9,10-фенантренхинона 90
3.4. Влияние продуктов реакции фотодекарбонилирования о-бензохинонов на спектральные характеристики полимеров 99
4. Процесс фотополимеризации, инициируемой системами на основе о- хинонов 102
4.1. Основные условия и экспериментальная реализация незатухающей фронтальной фотополимеризации в жидких ФПК 102
4.2. Экспериментальная реализация фронтальной фотополимеризации ПО
4.2.1. Формирование и движение конверсионных фронтов мономера и фотоинициатора ПО
4.2.2. Профиль конверсионной волны инициатора при фронтальной фотополимеризации 116
5. Фотоинициирование полимеризации о-хинонами - новые возможности для сследования межмолекулярной ассоциации в олигоэфир(мет)акрилатах ...120
5.1. Кинетические проявления межмолекулярной ассоциации в жидких диметакрилатах полиэтиленгликолей 122
5.1.1. Объекты исследования 122
5.1.2. Кинетика фотовосстановления 9,10-фенантренхинона в среде диметакрилатов полиэтиленгликолей и в присутствии ионных жидкостей 124
5.1.3. Фотополимеризация диметакрилатов полиэтиленгликолей в массе 127
5.1.4. Влияние добавок ионных жидкостей на кинетику фотополимеризации диметакрилатов полиэтиленгликолей 130
5.1.4.1. Кинетика фотополимеризация диметакрилата октаэтиленгликоля в присутствии ионных жидкостей 131
5.1.4.2. Кинетика фотополимеризации диметакрилатов моно-, ди- и тетраэтиленгликолей в присутствии ионных жидкостей 137 5.2. Кристаллизующиеся олигомеры. Строение молекулярных кристаллов и их реакционная способность в расплавах 140
5.2.1. Строение кристаллов и кинетика фотополимеризации в расплавах ди(мет)акрилатов гидрохинона и пирокатехина 143
5.2.2. Строение кристаллов и кинетика фотополимеризации в расплавах ди(мет)акрилатов 2,2-ди(фенил-4-ол)пропана (бис-фенола-А) 148
5.2.3. Строение кристаллов и кинетика фотополимеризации в расплавах ди(мет)акрилатов 2,2'-(1,4-фенилен-бис-(окси)диэтанола) и диметакрилата 2,2'-(1,2-фенилен-бис-(окси)диэтанола) 150
5.2.4. Сравнение реакционной способности жидкого диметакрилата триэтиленгликоля и кристаллического диметакрилата 2,2-(1,2-фенилен-бис-(окси)диэтанола) при фотополимеризации в массе и в присутствии добавок ионных жидкостей .156
5.2.5. Строение кристаллов ,–бис(метакрилоилэтиленгликоль)-фталата (МГФ-1) 160
6. Строение и свойства поверхности и внутренних слоёв полимера, образующегося при фотополимеризации ОЭА в массе и в присутствии нейтральных компонентов 162
6.1. Влияние степени направленности инициирующего излучения на структуру фотополимерной поверхности .162
6.2. Формирование неоднородных полимерных структур в объёме полимера при фотополимеризации ОЭА в присутствии нейтрального компонента .166
6.2.1. Фотолитическое формирование пористых полимерных материалов .168
6.2.2. Сорбционные свойства пористых полимеров из ОКМ-2 .176
6.2.3. Фотополимеризация ОКМ-2 в избытке растворителя .178
6.2.4. Формирование анизотропных пористых структур в объёме полимера под действием направленного излучения .180
7. Применение разработанных ФПК на основе о-бензохинонов .185
7.1. Преимущества блочной фотополимеризации при получении полимерных копий заданной поверхности и формы .186
7.2. Точность копирования микрорельефа матрицы при блочной фотополимеризации 188
7.3. Использование метода блочной фотополимеризации для получения подложки сферического зеркала 190
7.4. Использование метода блочной фотополимеризации для получения полимерных большеформатных гибких линз Френеля .196
7.5. Применение ФПК на основе о-бензохинонов для стереолитографического синтеза .200
7.5.1. Принцип работы стереолитографических аппаратов типа SLA .200
7.5.2. Способы формирования слоя ФПК заданной толщины 203
7.5.2.1. Создание слоя за счет растекания композиции .203
7.5.2.2. Создание слоя за счет подсоса композиции 204
7.5.2.3. Выращивание модели из монослоя ФПК .206
7.5.3. Стереолитографический синтез объектов сложной формы из композиций на основе о-бензохинонов 208
7.5.3.1. Синтез трёхмерных объектов в реакторах с жёстким дном .209
7.5.3.2. Стереолитографический непрерывный синтез 3-х мерных объектов сложной формы 215
7.6. Применение ФПК на основе о-бензохинонов для коннектирования световодов 220
8. Экспериментальная часть 226
Выводы
- Влияние размера заместителей в 3 и 6 положениях кольца на инициирование фотополимеризации
- Механизм фотопереноса водорода при фотовосстановлении карбонилсодержащих соединений
- Экспериментальная реализация фронтальной фотополимеризации
- Кинетика фотовосстановления 9,10-фенантренхинона в среде диметакрилатов полиэтиленгликолей и в присутствии ионных жидкостей
Влияние размера заместителей в 3 и 6 положениях кольца на инициирование фотополимеризации
Фотоинициирование радикальной полимеризации бинарной системой карбонилсодержащее соединение - донор водорода (DH) осуществляется благодаря способности диарилкетонов и о-хинонов к фотовосстановлению. В ходе реакции фотовозбуждённая молекула акцептора отрывает атом водорода от молекулы DH [3, 14]. Образующийся радикал D способен инициировать радикальную полимеризацию непредельных соединений [1].
Облучение светом лампы накаливания окрашенного раствора 3,6-ди-трет-бутилбензохинона-1,2 (Q-7, таблица 1) и третичного амина в метилметакрилате (ММА), помещённого в дилатометр приводит к обесцвечиванию раствора и одновременно уменьшению его объёма, что говорит о протекании реакции фотополимеризации мономера [13]. На рис. 1 представлены кинетические кривые фотополимеризации ММА в присутствии Q-7 и N,N-диметил-изо-пропаноламина (DMIPA) при различных концентрациях компонентов инициирующей системы. Видно, что с увеличением содержания хинона от 1.13 до 4.54x10-3 моль/л при постоянной концентрации амина (0.25 моль/л) скорость фотополимеризации ММА уменьшается в 2 раза (кривые 1-3). В то же время с увеличением концентрации амина от 0.25 до 1.0 моль/л при неизменной концентрации хинона (4.54x10-3 моль/л) скорость фотополимеризации растёт (кривые 3, 4, 5). Это говорит о том, что в указанных концентрационных интервалах хинона и амина хинон, обеспечивая фотогенерацию инициирующего радикала, сам (или продукты его восстановления) участвует в процессе ингибирования полимеризации ММА. Как следствие, начиная с самых ранних стадий процесса, наблюдается постоянное снижение скорости фотополимеризации. По-видимому, до наступления гель-эффекта и перехода реакции обрыва в диффузионно-контролируемую область все радикалы роста успевают прореагировать с ингибиторами и полимеризация останавливается при конверсиях ММА, не превышающих 10 – 12%. Из этого следует, что система о-бензохинон - амин должна быть эффективнее при использовании мономеров, у которых гель-эффект начинается на более ранней стадии полимеризации, например, олигоэфир(мет)акрилатов [15]. нм). В качестве олигоэфирметакрилатов использовали: а-метакрилоилокси-со-метакрилоилолиго(оксиэтилен) (ТГМ-3), ,-бис-(метакрилоилокси-этиленоксикарбонилокси) этиленоксиэтилена (ОКМ-2) и а-метакрилоилокси-со-метакрилоилдиэтиленгликольокси-олиго (диэтиленгликольфталат) (МДФ-2), структурные формулы которых приведены на схеме 1.
Облучение окрашенных растворов о-бензохинонов и аминов в выбранных диметакрилатах приводит к обесцвечиванию растворов и (в отличие от ММА) их монолитизации. На рис. 2 на примере раствора Q-7 и N,N-диметил-цикло-гексиламина (DMCGA) в ОКМ-2 представлены спектры поглощения деаэрированной фотополимеризующейся композиции (ФПК), помещённой в вакуумиро ванную спектрофотометрическую кювету, которые регистрировались через каждые 20 с облучения, за исключением последнего спектра, соответствующего экспонированию в течение 600 с. Видно, что по ходу облучения происходит уменьшение интенсивности обеих полос поглощения хинона в видимой области (Ямакс=410 и 598 нм). При этом отверждение ОКМ-2 происходит уже во время первых 20 с облучения.
Изменения в электронном спектре поглощения деаэрированного раствора Q-7 и DMCGA в ОКМ-2 при облучении через равные промежутки времени по 20 с. Нижний спектр соответствует суммарному времени облучения 600 с. (Вакуум, [Q 7] -3 ] -1 I
Кинетические кривые (а) и зависимости приведённой скорости фотополимеризации (б) ТГМ-3 (1), ОКМ-2 (2) и МДФ-2 (3) в присутствии Q-7 и
DMCGA. [Q=2.7x10 моль/л, DMCGA=2x10 моль/л. Лампа КГ М-24-250, I = 40 кЛк. На рис. 3 приведены кривые фотополимеризации диметакрилатов ТГМ-3, ОКМ-2 и МДФ-2 в присутствии Q-7 и DMCGA. Видно, что в отличие от ММА диметакриловые эфиры в присутствии фотоинициирующей системы Q-7 - DMCGA полимеризуются со значительно большей скоростью и до глубоких конверсий мономера. Сравнение кинетических кривых (рис. 3а) и зависимостей приведённой скорости фотополимеризации W/[M] (отношение текущей скорости фотополимеризации к оставшейся концентрации мономера) от конверсии трёх диметакрилатов (рис. 36) показывает, что кинетика фотополимеризации существенно зависит от природы диметакрилата. С изменением олигомерного блока в молекуле диметакрилата (часть молекулы, заключённая между метакрилатными фрагментами) и, соответствующем увеличении вязкости диметакрилатов при переходе от ТГМ-3 (т/20 = 8.6 сСт) к ОКМ-2 (т/20 = 145.9 сСт) скорость фотополимеризации мономера резко увеличивается. Однако, с дальнейшим нарастанием длины олигомерного блока и вязкости мономеров при переходе от ОКМ-2 к МДФ-2 (т/20 = 376.7 сСт) реакционная способность мономеров фактически не изменяется. Наблюдается лишь смещение положения максимума зависимости W/[M] = /(P) для МДФ-2 в область меньших конверсий. Наиболее эффективно фотополимеризуется ОКМ-2, соответственно этот мономер использован нами в качестве основного в дальнейших исследованиях.
Можно полагать, что механизм фотополимеризации, инициируемой системой о-бензохинон - амин, должен описываться общей схемой фотополимеризации виниловых мономеров в присутствии бинарных инициаторов: карбонилсодержащее соединение - донор водорода (схема 2) [3]. Схема 2
В соответствии с выше изложенным, фотовозбуждение молекулы о-бензохинона в конечном итоге приводит к её переходу в низшее возбужденное триплетное состояние. Далее, в результате её взаимодействия с молекулой амина, происходит последовательное образование триплетных ион-радикальной и радикальной пар [16]. Радикалы QH вступают в реакцию диспропорционирования, давая пирокатехин и хинон [17], а аминильный инициирует радикальную полимеризацию. Соответственно, радикалы QH и D могут присоединяться к макрорадикалу и обрывать цепь полимеризации.
Из схемы 2 видно, что в результате реакции фотовосстановления из хинона образуются потенциальные ингибиторы радикальной полимеризации, однако, чем выше скорость фотовосстановления хинона, тем больше в системе за единицу времени возникает инициирующих радикалов D . Для исследования влияния природы о-бензохинона на инициирование фотополимеризации была изучена кинетика фотополимеризации ОКМ-2 в присутствии двух серий хинонов. В первой варьировалось пространственное окружение карбонильных групп при постоянстве электроноакцепторных свойств о-бензохинона [13], во второй – менялись red/ox характеристики хинонов при неизменных заместителях в 3 и 6 положениях хиноидного кольца молекулы о-бензохинона [12]. Спектральные характеристики и известные величины электрохимических потенциалов восстановления [12] обеих серий о-бензохинонов приведены в таблице 1. Структурные формулы первой серии хинонов приведены на схеме 3. На ней (как и в таблице 1) хиноны расположены в порядке возрастания суммарного объема заместителей в положениях 3 и 6 хиноидного кольца, экранирующих карбонильные группы о-бензохинона. Также приведены структурные формулы использовавшихся аминов (за исключением триэтиламина (TEA): N,N-диметиланилина (DMA), N,N-диметил-цикло-гексиламина и N,N-диметил-изо-пропаноламина.
DMIPA С целью упрощения расчетов мы исследовали реакцию под действием излучения, соответствующего S(n n ) переходу. Как видно из Таблицы 1 полосы поглощения S(n n ) перехода у всех исследованных о-бензохинонов лежат в одной спектральной области 535 нм Xmax 598 нм. Поэтому кинетику фотополимеризации для всех о-бензохинонов можно изучать с использованием одного источника полихроматического излучения, выделяя из светового потока излучение с X 500 нм. На рис. 4 приведены кинетические кривые фотополимеризации ОКМ-2 инициируемую близкими по своим red/ox характеристикам хинонами Q-1 - Q-7 [12] в присутствии DMA.
Механизм фотопереноса водорода при фотовосстановлении карбонилсодержащих соединений
Таким образом, система о-бензохинон – амин под действием видимого света инициирует полимеризацию мономеров метакрилового ряда. При этом с наибольшей эффективностью полимеризуются мономеры, для которых характерно развитие гель-эффекта на ранних стадиях процесса, например, олигоэфирметакрилаты. Это связано с двоякой ролью о-бензохинона в данной реакции. Он одновременно является инициатором и ингибитором радикальной полимеризации, поэтому переход на ранней стадии процесса реакции обрыва в диффузионо контролируемую область обеспечивает протекание полимеризации до глубоких конверсий мономера. Область спектральной чувствительности системы о-бензохинон – амин совпадает с поглощением хинона в видимой части спектра и располагается в пределах от 400 до 650 нм с максимумом при 600 нм, что позволяет использовать для инициирования полимеризации разнообразные источники видимого света.
Ингибирование полимеризации системой хинон – амин. Описанные в 1.2.1. эффекты, связанные с ингибированием полимеризации о-бензохинононами и/или продуктами их фотовосстановления требуют более детального изучения этих реакций [28]. Для исследования этого вопроса нами рассмотрено влияние природы о-бензохинона и третичного амина на полимеризацию ММА в обычных условиях термоинициирования и в условиях облучения системы. Для моделирования ингибирования полимеризации в режиме облучения мы изучали полимеризацию предварительно облученных растворов хинонов и аминов в ММА. Использовались хиноны: Q-1, Q-4, Q-6, Q-7, Q-11, Q-13, Q-16 и Q-17; их можно объеденить в две серии. Первая, это хиноны Q-1, Q-4, Q-6 и Q-7, у которых одна крбонильная группа экранирована трет-бутильным радикалом, а экранирование второй последовательно увеличивается от H (Q-1) к CH3 (Q-4), i-Pr (Q-6) и t-Bu. (Q-7). Вторая, это хиноны, в ряду которых экранирование карбонильных групп максимальное и не меняется, а уменьшается электроноакцепторная способность Q-7, Q-11, Q-13, Q-16 и Q-17.
В таблице 3 приведены экспериментальные данные по зависимости скорости полимеризации ММА от природы и концентрации о-бензохинонов и аминов. Приготовление растворов и кинетические эксперименты выполняли при красном свете с использованием светофильтра КС-16. Такие условия эксперимента условно называли "темновой" режим. Скорость полимеризации ММА без хинона и амина равна 3.4 моль/л х с. Во всех экспериментах индукционный период полимеризации отсутствует. Из приведённых данных видно, ччто в избранных концентрационных диапазонах смеси Q-7,11,13,16,17 с DMA и DMIPA оказывают слабое влияние на скорость полимеризации ММА, которое увеличивается с ростом концентрации хинона.
Облучение видимым светом X 650 нм растворов хинонов и Н-донорных соединений приводит к образованию пирокатехинов и далее оксифеноксильных радикалов - ингибиторов радикальной полимеризации [20, 29]. В связи с этим, влияние продуктов фотовосстановления о бензохинонов в присутствии аминов на процесс полимеризации ММА моделировали посредством "предварительного облучения" раствора хинон и амин в мономере с последующей полимеризацией уже в темновом режиме. Процедура предварительного облучения заключалась в следующем. Исследуемый раствор после деаэрирования облучался в ампуле в течении 9 мин, затем выдерживался в темноте в течении 30 мин, после чего проводили кинетический эксперимент. С целью упрощения обсчета результатов исследовалась реакция под действием излучения, соответствующего S(n — к ) переходу хинонов. Поскольку, как указывалось выше, полосы поглощения S(n— 7i ) перехода о-бензохинонов Q-7,11,13,16,17 лежат в одной спектральной области использовали один источник полихроматического излучения, из светового потока которого выделяли излучение X 500 нм.
При проведении полимеризации с "предварительным облучением" наблюдается торможение реакции: на кинетических кривых полимеризации ММА в присутствии систем Q-7 с DMA и DMIPA имеется четко выраженный индукционный период (рис. 14 и рис. 15, соответственно). Ингибирующее действие обеих систем является синергическим, по отдельности хинон и амины на кинетику полимеризации не влияют (рис. 14, кривые 1, 5, 6 и совпадающая с ними кривая 1 на рис. 15). Увеличение концентрации хинона в обоих случаях приводит к одинаковому результату: уменьшению начальной скорости полимеризации и увеличению индукционного периода. Также установлено, что для обеих систем наблюдается линейная зависимость периода индукции от времени предварительного облучения реакционной смеси. Так, при облучении ММА, содержащего Q-7 с DMIPA, в течение 1, 2 и 3 мин периоды индукции полимеризации составляют 60, 115 и 175 мин, соответственно. Данный факт в совокупности с выше изложенными результатами указывает на то, что ингибитор образуется во время облучения растворов хинона и амина в ММА в результате реакции фотовосстановления хинона [20]. Исходя из приведенных результатов и основываясь на данных работ [20, 29, 30], можно представить следующий механизм возникновения ингибирующих радикалов (схема 5). Во время облучения реакционной смеси, содержащей хинон и амин, происходит фотовосстановление хинона до фенолэфира, который далее количественно превращается в пирокатехин. При этом из амина образуется несколько азотсодержащих соединений, структура которых не установлена [30]. Реакция диспропорционирования между молекулами пирокатехина и непрореагировавшего хинона приводит к образованию двух 3,6-ди-трет-бутил-2-оксифеноксильных радикалов. Реакция равновесная, константа равновесия в ММА по данным [29, 30] составляет 2x10-6. Таким образом, облученный раствор хинона и амина в ММА содержит оксифеноксильные радикалы, которые при дальнейшей темновой полимеризации ММА легко взаимодействуют с радикалами роста, ингибируя полимеризацию. В выбранном интервале концентраций Q-7 ([Q-7] 8.5x10 моль/л) увеличение в исходном растворе содержания хинона при облучении раствора приводит к росту концентрации пирокатехина и, соответственно, концентрации ингибиторных оксифеноксильных радикалов. Следствием этого должно быть уменьшение начальной скорости темновой полимеризации ММА и увеличение периода индукции, что и наблюдается экспериментально (рис. 14 и рис.15).
Экспериментальная реализация фронтальной фотополимеризации
Таким образом, путь, который проходит фронт конверсии фотоинициатора, должен включать в себя два участка: на первом координата конверсионной “метки” h должна иметь логарифмическую зависимость от времени облучения h =(lnг); на втором зависимость h от времени облучения т должна быть прямо пропорциональной. Ширина фронта Л h будет задаваться уравнением где S - некоторая относительная погрешность в оценке величины а, зависящая от метода её определения. Для спектрофотометрических исследований обычно эта величина находится в пределах 2 - 4%. Из уравнения (12) следует, что ширина фронта реакции определяется мольным коэффициентом экстинции и концентрацией фотоинициатора: чем они больше, тем более узким фронтом идет процесс. На рис. 40 видно, что независимо от величины t основные изменения а происходят в интервале значений х, равном трем. Например, для кривой б величина а меняется от 0.03 до 0.97 при движении по координате х от 1.2 до 4.2. Фактически х соответствует оптической плотности среды, следовательно, ширина фронта реакции Ah приблизительно равна что соответствует выражению (12) со значением 8 « 0.02. Этой же величине отвечает глубина проникновения фронта фотохимической реакции на начальной стадии до установления режима равномерного движения фронта фотохимической реакции. Данная зона фактически ограничивается толщиной слоя, в которой за счёт поглощения света фотоинициатором интенсивность света уменьшается в 1000 раз.
Очевидно, что при фотополимеризации конверсионная волна мономера вторична по отношению к конверсионной волне фотоинициатора. В то же время необходимым условием возникновения конверсионной волны фотоинициатора является отсутствие его диффузии в зоне реакции. Для жидкой фотополимеризующейся композиции это означает, что некоторое начальное фотопревращение инициатора должно приводить к резкому нарастанию вязкости (в пределе - к потере текучести) полимеризующейся среды. Иными словами, чтобы фронтальная фотополимеризация развивалась по механизму бегущей волны, конверсионные волны фотоинициатора и мономера должны распространяться синхронно. А именно, граница конверсионного фронта мономера будет двигаться вместе с границей конверсионного фронта фотоинициатора с минимальным запаздыванием от нее. Следовательно, уравнения (8), (9) и (10) должны описывать движение конверсионных меток и фотоинициатора, и мономера. В связи с указанным, для такого типа задач необходимо иметь системы, в которых гель-эффект начинается сразу с началом полимеризации. Последнее имеет место в случае, например, олигоэфир(мет)акрилатов [98].
Другой серьезный вопрос в реализации фронтальной фотополимеризации по типу бегущей незатухающей волны - это вопрос о выборе фотоинициаторов, связанный с выполнением условия D» /D0 = 0. Оно касается не только фотоинициатора, но и всей композиции в целом. Свет с длиной волны X должен поглощать только фотоинициатор: ни мономер, ни продукты фотопревращений инициатора, ни случайные примеси в мономере не должны поглощать свет с данной длиной волны. Таким образом, в ходе реакции заполимеризовавшийся слой композиции должен становиться прозрачным к актиничному излучению и не препятствовать инициированию процесса в следующем слое композиции и так далее. Как уже указывалось выше, этому требованию отвечает фотоинициирующая система о-бензохинон - амин при использовании актиничного излучения Я 500 нм.
Формирование и движение конверсионных фронтов мономера и фотоинициатора. В соответствии с изложенными выше условиями реализации в слое жидкой композиции фронтальной фотополимеризации по типу бегущей незатухающей волны была выбрана композиция следующего состава. В качестве мономера использовали ОКМ-2, в качестве фотоинициатора - о-бензохинон Q-7 в сочетании с соинициатором DMIPA. Характерные особенности мономера и инициирующей системы заключаются в следующем.
Полимеризация ОКМ-2 в присутствии Q-7 и третичного амина в ОКМ-2 инициируется видимым светом [12] за счет наличия в электронном спектре поглощения БХ двух полос, располагающихся в синем и красном диапазонах спектра (максимумы в области 400 и 600 нм). Облучение композиции светом, проходящим через светофильтр ЖС-16, позволяет инициировать полимеризацию излучением X 500 нм только по длинноволновой полосе поглощения хинона. Инициирующие радикалы генерируются в реакции фотовосстановления хинона, которая приводит к образованию бесцветных продуктов [20, 31, 79]. Таким образом, в ходе реакции заполимеризовавшийся слой композиции становится прозрачным к актиничному излучению и не препятствует инициированию процесса в следующем слое композиции и так далее.
Эксперимент, иллюстрирующий фронтальную фотополимеризацию в изучаемой композиции, основан на регистрации эффекта тепловыделения, сопровождающего полимеризацию метакрилатов. В реактор -металлическую трубку длиной 150 мм и внутренним диаметром 15 мм, герметично закрытую с одного конца бесцветным силикатным стеклом, и изогнутую с другого конца под углом 90 были вмонтированы семь термопар. Первая отстояла от стекла на расстоянии 15 мм; интервал между всеми термопарами по длине трубки также составлял 15 мм. В установленный вертикально реактор помещали композицию ([Q-7] = 2.8x10-3 моль/л, [DMIPA] = 4.31х10-1 моль/л, ОКМ-2), так, чтобы толщина слоя композиции была равна 120 мм. Экспонирование проводили снизу через стекло излучением лампы КГМ-24-250 при освещенности 60 кЛк. Параллельность светового потока обеспечивали двумя диафрагмами с отверстиями диаметром 15 мм, расположенными на расстоянии 80 мм друг от друга. Полученные с помощью термопар зависимости температуры фотополимеризующейся среды от времени облучения Т=(т) вместе со схемой, поясняющей эксперимент, приведены на рис. 41.
Кинетика фотовосстановления 9,10-фенантренхинона в среде диметакрилатов полиэтиленгликолей и в присутствии ионных жидкостей
Нами был предложен одностадийный способ получения заготовок сферических зеркал методом блочной фотополимеризации. Суть его заключается в проведении фотополимеризации композиции залитой в форму, собранную из двух сферических элементов нужного радиуса кривизны с полированными поверхностями, как показано на рис. 91 [160]. В соответствии с этим способом облучение исходно жидкой ФПК в одну стадию должно приводить к образованию полимерного образца необходимого размера, с нужной геометрией и требуемым качеством поверхности, из которого далее без дополнительной механической обработки отражающей поверхности можно будет изготовить конечное изделие – зеркало для ОКУ авиационного тренажёра. зеркала методом блочной фотополимеризации. 1 и 2 – матрицы, 3 – ФПК.
Работы по практической реализации предложенного способа проводились в рамках хозяйственных Договоров на НПО «ЭРА» г. Пенза. Для получения заготовок сферических зеркал созданы композиции на основе олигомеров МГФ-1 и ОКМ-2, содержащие разработанный нами соинициатор фоотополимеризации СФ-1 ТУ 6-02-88-90, представляющий собой концентрированный раствор замещенного о-бензохинона в мономере. Для оценки пригодности стёкол из разработанных композиций в качестве материала подложки зеркала были определены некоторые физико-механические характеристики стёкол, которые приведены в таблице 11. Полученные стёкла по своим свойствам отвечают требованиям к материалу подложки зеркала, что делает возможным использование разработанных композиций для изготовления подложек сферических зеркал.
Эксперименты по получению образцов полномасштабных подложек зеркала (габариты зеркала 768x945 мм) выполнены с использованием стеклянных матриц сферической геометрии. Толщина матриц 10 мм. Вогнутая и выгнутая повержности матрицы 1 (рис. 91) имеют зеркальную полировку. У матрицы 2 зеркальную полировку имеет вогнутая поверхность. поверхности матрицы 1 R1 = 1204 мм. Радиус кривизны вогнутой поверхности матрицы 2 R2 = 1217 мм. При сборке формы между матрицами прокладывали кембрик (трубка из ПВХ) толщиной 13 мм и далее матрицы поджимали так, чтобы зазор между ними составил R2 - R1 = 12 мм. Таким образом, в собранной форме между матрицами имеется полость сферической геометрии толщиной 12 АШ. На следующем этапе в полость собранной формы заливали ФПК и проводили герметизацию формы по стандартной процедуре, использующейся в промышленности при изготовлении органического стекла. После этого форму облучали с помощью осветительной системы, собранной из 16 осветителей ТСИМ-220-1000, оснащённых лампами КГМ-220-1000. Конструкция осветительной системы обеспечивает возможность индивидуальной настройки каждого из осветителей и изменения расстояния между всей системой и формой. Это позволяет варьировать освещённость поверхности формы в интервале от 0.8 до 10 кЛк с разбросом величины освещённости по поверхности формы в пределах 10%. Полученные подложки сферических зеркал имеют размер 850x1000 мм при толщине 12 АШ. Изготовлено 18 полномасштабных подложек из ФПК на основе МГФ-1, что позволило отработать регламент процесса, включая подготовку композиции, сборку, заполнение, облучение и разъём формы. На следующем этапе изготовлены 16 полномасштабных подложек из ФПК на основе ОКМ-2, которые использовали для отработки технологии получения зеркал. Измерения радиусов кривизны проводили сферометром с размером базы 50 мм по 39 точкам на поверхности подложки (рис. 92) (промышленная процедура заключается в измерении радиуса кривизны подложки сферометром с базой 250 мм по 9 точкам). В пределах размера зеркала 14 полученных подложек из 16 отвечали критерию AR = ±8 мм, из них 4 имели AR = ±4 мм. Две подложки имели AR = ±13 и 15 мм.
Исследование качества отражающей поверхности подложек показало, что оно соответствует 14 классу шероховатости по ГОСТ 2789-73 и VIII классу чистоты по ГОСТ 11141-84. Установлено, что нанесение на отражающую поверхность подложек методом вакуумного напыления слоя алюминия даёт светоотражающий слой, который обладает повышенной адгезией по сравнению с оргстеклом из АО-120 и, следовательно, лучшими эксплуатационными свойствами.
Для сохранения геометрии и крепления в ОКУ заготовка зеркала (подложка с нанесённым на неё светоотражающим слоем) должна иметь каркас жёсткости. Полимерный или металлический каркас жёсткости приклеивается к обратной поверхности заготовки и, таким образом, получается готовое зеркало. Соответственно, при создании зеркала из нового материала подложки должны быть решены проблемы клеевого состава и конструкции сферического зеркала. Были проведены испытания склеивания герметиком ВИТЭФ-1 полимерных стёкол из МГФ-1 и ОКМ-2 с дюралюмином и оргстеклом АО-120. Они показали, что адгезия герметика к поли-МГФ-1 и поли-ОКМ-2 выше, чем к дюралюмину и оргстеклу АО-120 и это делает возможным его использование для приклеивания фотополимерных подложек к каркасам жёсткости из оргстекла АО-120 и дюралюмина.
Для разработки конструкции сферического зеркала были использованы 8 подложек и 5 заготовок зеркала полученных из ФПК на основе ОКМ-2. Исследовано 3 варианта конструкции зеркала, различающиеся материалом (стекло АО-120, фотополимерное стекло, дюралюмин) и устройством каркаса жёсткости. Зеркала с различными каркасами выдерживали при температуре +50С, испытывали на вибростенде и в климатической камере. Критерием служило сохранение конструкции зеркала и изменение Rср. Образец зеркала с каркасом жёсткости из дюралюмина прошёл температурные испытания (AR = 0), испытания на вибростенде (изменение Rср от 1213 + 9 мм до
