Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Влияние поверхности дисперсных неорганических наполнителей на механизм и кинетику полимеризации, осуществляемой" под действием радикальных инициаторов 4
Глава 2. Методика экспериментальных исследований 53
Глава 3. Химическая прививка компонентов инициирующих систем и инициаторов радикальной полимеризациик поверхности неорганических материалов 70
Глава 4. Прививочная полимеризация в системе кремнезем, содержащий поверхностные 8-метил диэтилдитиокарбаматные группы - виниловый мономер 87
Глава 5. Прививочная полимеризация в системе кремнезем, содержащий поверхностные -CCIg группы - карбонил марганца - виниловый мономер 98
Глава 6. Прививочная полимеризация в системе аминоорганокремнезем - флуоренон виниловый мономер 126
Выводы 143
Литература 145
- Влияние поверхности дисперсных неорганических наполнителей на механизм и кинетику полимеризации, осуществляемой" под действием радикальных инициаторов
- Химическая прививка компонентов инициирующих систем и инициаторов радикальной полимеризациик поверхности неорганических материалов
- Прививочная полимеризация в системе кремнезем, содержащий поверхностные 8-метил диэтилдитиокарбаматные группы - виниловый мономер
- Прививочная полимеризация в системе аминоорганокремнезем - флуоренон виниловый мономер
Введение к работе
ВЛИЯНИЕ ПОВЕРХНОСТИ ДИСПЕРСНЫХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ НА МЕХАНИЗМ И КИНЕТИКУ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ, ОСУЩЕСТВЛЯЕМОЙ ПОД ДЕЙСТВИЕМ РАДИКАЛЬНЫХ ИНИЦИАТОРОВ
Интерес, проявленный в последние годы к процессу радикальной полимеризации на поверхности дисперсных неорганических наполнителей, обусловлен практическими потребностями получения модифицированных пигментов и наполнителей [1-8], ионнообменных материалов [9,10], эффективных сорбентов для жидкостной хроматографии [II], а также капсулировэнных минеральных веществ [12]. Однако наибольшее значение метод полимеризации на твердой поверхности приобрел в результате разработки принципиально нового способа получения композиционных материалов путем полимеризационного наполнения [13, 14], заключающегося во введении наполнителя непосредственно на стадии синтеза композиции. Основной особенностью метода полимеризационного наполнения является образование равномерного полимерного слоя вокруг частиц наполнителя, что позволяет получать композиции с высоким содержанием неорганической фазы (до 90# объема), приводит к уменьшению энергетических затрат, снижению абразивного действия материала на оборудование при переработке и повышению прочностных свойств композиции [13,14].
Поиск путей создания полимерной оболочки вокруг частиц наполнителя и регулирования ее свойств (доли химически привитого к поверхности полимера, длины и плотности распределения полимерных цепей на поверхности) неразрывно связан с разработкой методов инициирования и исследованием механизма радикальной полимеризации на поверхности неорганических материалов. Методы инициирования радикальной полимеризации виниловых мономеров на неорганических -наполнителях интенсивно развиваются и в настоящее время их можно разделить на три группы: механохимические [5,15], радиационное химические [іб] и под действием радикальных инициаторов. Последний способ является наиболее технологически простым, не требует сложного оборудования и жестких условий для проведения полимеризации и в то же время является удобным методом изучения механизма и кинетики процесса.
В настоящем обзоре предпринята попытка охарактеризовать имеющиеся в литературе данные о механизме радикальной полимеризации, в присутствии дисперсных неорганических материалов (двуокиси кремния, слоистых силикатов, окислов металлов, мела), осуществляемой под действием инициаторов как химически связанных, так и не связанных с поверхностью. Особое внимание при этом уделяется влиянию способа закрепления инициатора на поверхности наполнителя на механизм и кинетику полимеризации, а также на характеристики процесса прививки полимера к поверхности (выход привитого полимера, эффективность прививки).
Влияние поверхности дисперсных неорганических наполнителей на механизм и кинетику полимеризации, осуществляемой" под действием радикальных инициаторов
Интерес, проявленный в последние годы к процессу радикальной полимеризации на поверхности дисперсных неорганических наполнителей, обусловлен практическими потребностями получения модифицированных пигментов и наполнителей [1-8], ионнообменных материалов [9,10], эффективных сорбентов для жидкостной хроматографии [II], а также капсулировэнных минеральных веществ [12]. Однако наибольшее значение метод полимеризации на твердой поверхности приобрел в результате разработки принципиально нового способа получения композиционных материалов путем полимеризационного наполнения [13, 14], заключающегося во введении наполнителя непосредственно на стадии синтеза композиции. Основной особенностью метода полимеризационного наполнения является образование равномерного полимерного слоя вокруг частиц наполнителя, что позволяет получать композиции с высоким содержанием неорганической фазы (до 90# объема), приводит к уменьшению энергетических затрат, снижению абразивного действия материала на оборудование при переработке и повышению прочностных свойств композиции [13,14]. Поиск путей создания полимерной оболочки вокруг частиц наполнителя и регулирования ее свойств (доли химически привитого к поверхности полимера, длины и плотности распределения полимерных цепей на поверхности) неразрывно связан с разработкой методов инициирования и исследованием механизма радикальной полимеризации на поверхности неорганических материалов. Методы инициирования радикальной полимеризации виниловых мономеров на неорганических наполнителях интенсивно развиваются и в настоящее время их можно разделить на три группы: механохимические [5,15], радиационное химические [іб] и под действием радикальных инициаторов. Последний способ является наиболее технологически простым, не требует сложного оборудования и жестких условий для проведения полимеризации и в то же время является удобным методом изучения механизма и кинетики процесса. В настоящем обзоре предпринята попытка охарактеризовать имеющиеся в литературе данные о механизме радикальной полимеризации, в присутствии дисперсных неорганических материалов (двуокиси кремния, слоистых силикатов, окислов металлов, мела), осуществляемой под действием инициаторов как химически связанных, так и не связанных с поверхностью. Особое внимание при этом уделяется влиянию способа закрепления инициатора на поверхности наполнителя на механизм и кинетику полимеризации, а также на характеристики процесса прививки полимера к поверхности (выход привитого полимера, эффективность прививки).
Полимеризация, осуществляемая в присутствии дисперсных минеральных наполнителей под действием радикальных инициаторов, распределенных в объеме жидкой фазы или адсорбированных на поверхности, приводит к созданию равномерного [l2,I7J или практически равномерного [l8J полимерного слоя вокруг частиц наполнителя (кап-сулированного образца). Взаимодействие полимер-наполнитель в данном случае носит, как правило, адсорбционный характер и образующийся в процессе реакции полимерный слой легко удаляется с поверхности путем экстракции растворителями [І9-22І. Отмечающееся в не которых случаях наличие : неэкстрагируемого полимера в образце, по-видимому, может быть объяснено или неправильным подбором растворителя [23,24], или, в случае слоистых алюмосиликатов образованием межслоевого "полимера включения", то-есть, не поддающегося экстракции мономолекулярного слоя полимера с полярными группами, заключенного между слоями минерала [25,2б]. В то же время в работах [б,17,27] предполагается, что полимерный слой может быть частично связан с поверхностью наполнителя и химическими связями,образующимися в процессе полимеризации по механизму переноса цепи от радикалов инициатора или растущих макрорадикалов к силанольным группам поверхности [27J. Следует отметить, что образующаяся в этом случае связь sSiOCs является гидролитически нестойкой [28]. Авторы многих работ [29,49,60,61] отмечают, что введение в реакционную систему дисперсных неорганических веществ может оказывать влияние на кинетику полимеризации, в зависимости от природы минерала, мономера и инициатора, изменяя скорость и механизм реакций распада инициатора, элементарных стадий радикальной полимеризации. В работах [29-44] был исследован вопрос о механизме распада радикальных инициаторов (главным образом органических перекисей) в присутствии твердой поверхности неорганических наполнителей. Было обнаружено, что неорганические материалы, поверхность которых имеет кислотный характер (силикагели, алюмосиликаты, ка-тиониты) являются катализаторами распада арилалкилгидроперекисей, причем быстрое разложение гидроперекисей в этих условиях наблюдается уже при комнатной температуре [29-33]. Распад гидроперекиси кумола (ГПК), например, в присутствии силикагеля (СГ) происходит с высоким выходом продуктов реакции - ацетона и фенола при 20С [зо].
Механизм и кинетика распада органических перекисей (перекиси бензоила (ПБ)), ГПК, перекиси дикумила (ПДК), гидроперекиси трет-бутила (ГПТБ) под действием глинистых материалов и пигментов были изучены в работе [84]. Было обнаружено, что глины и пигменты, имеющиеся алюмосиликатное покрытие, ускоряют распад перекисей, причем ускоряющий эффект тем выше, чем больше кислотность алюмосиликатов (каолинит аттапульгит монтмориллонит), однако продукты распада не инициируют радикальную полимеризацию. Авторами был предложен механизм распада перекисей, включающий нуклеофильную атаку кислотных групп поверхности молекулами перекиси (лимитирующая стадия), внутримолекулярную перегруппировку и образование ионных пар:гц л Г СН5 -і Є г СН3 -]ф Є ф$&Н Гл«на0НЄ СООНагл„иа- (Jg ІГлица + 10 —
Химическая прививка компонентов инициирующих систем и инициаторов радикальной полимеризациик поверхности неорганических материалов
Целью настоящей работы являлась разработка эффективных способов прививки полимеров на неорганические наполнители методом радикальной прививочной полимеризации, осуществляемой под действием инициаторов, связанных с поверхностью твердой фазы, а также исследование кинетических особенностей прививочной полимеризации. Представляло интерес ввести на неорганическую поверхность инициаторы, которые могли бы под действием света распадаться по одному из двух механизмов: 1) с образованием инициирующих радикалов как связанных, так и не связанных с поверхностью 2) с образованием только химически связанных с поверхностью инициирующих полимеризацию радикалов Реализация этой задачи позволила бы, во-первых, изучить влияние прикрепления концов растущих макрорадикалов к неорганической поверхности на механизм радикальной полимеризации, а, во-вторых, определить воздействие, которое оказывает на механизм прививочной полимеризации одновременное протекание в системе гомополимеризации прививаемого мономера. Наиболее удобным методом изучения механизма радикальной полимеризации является фотохимический метод, однако его применение --при исследовании прививочной полимеризации на неорганических материалах, требуют использования инициаторов, активных в видимой или ближней УФ области спектра, в которой многие гетерогенные системы, состоящие из наполнителя и мономера оптически прозрачны и не рассеивают свет.
Для получения поверхностного инициатора, фотохимический (Л = 365 нм) распад которого приводит к образованию двух типов инициирующих полимеризацию радикалов (связанного и не связанного с поверхностью (схема I), к поверхности неорганического материала была осуществлена прививка з-метил-и,н-диэтилдитиокарбамата. На основании литературных данных [123] можно было предполагать, что фотолиз такого соединения происходит по следующей схеме: Синтез поверхностного 8-метил-!Г,я-диэтилдитиокарбамата был проведен непосредственно на поверхности кремнезема путем последовательной обработки его хлорметилдиметилхлорсиланом и я,їг-ди-зтилдитиокарбаматом натрия: Содержание Б-метил-ії.їі-дизтилдитиокарбаматннх групп в модифицированном СХ по данным элементного анализа составляло 2«10 моль/г, в модифицированном СГ - 2,5 10чюль/г. В качестве радикальных инициаторов второго типа, обеспечивающих инициирование только прививочной полимеризации, были иселедо ваны системы наполнитель, содержащий -CCIg группы - карбонил марганца и наполнитель, содержащий третичные аминогруппы - флуоренон. Из литературы было известно, что карбонил марганца в присутствии четыреххлористого углерода или этилового эфира трихлорук-сусной кислоты [124] и флуоренон в присутствии триэтиламина [125] инициируют радикальную полимеризацию под действием видимого света.
Согласно механизмам инициирования, предложенным для этих систем, распад одной молекулы инициатора (карбонила марганца или флуоренона) должен приводить к образованию только одного активного центра, способного инициировать радикальную полимеризацию: Можно было предполагать, что закрепление на поверхности неорганического материала -CCIg групп или третичных аминогрупп позволит в присутствии соответствующих инициаторов под действием видимого света создавать только связанные с поверхностью инициирующие центры по схеме (П). Для введения на поверхность неорганического материала функциональных групп была проведена обработка поверхности органоспланами, содержащими хлор или этоксигруппы у атома кремния, способными взаимодействовать с гидроксильными группами поверхности, и третичные аминогруппы или -CCIg функциональные группы в органи ческом радикале. С этой целью реакцией каталитического гидросили-лирования органических соединений, содержащих двойные связи, были специально синтезированы новые креынийорганические соединения: f-(диметиламинопропил)метилдиэтоксисилан (MAC), -(диэтилами-нопропил)метилдиэтоксисилан (ЭАС), (метилдихлорсилил)пропиловый эфир трихлоруксусной кислоты
Прививочная полимеризация в системе кремнезем, содержащий поверхностные 8-метил диэтилдитиокарбаматные группы - виниловый мономер
Прививочная полимеризация в системе аминоорганокремнезем - флуоренон виниловый мономер
Предварительное модифицирование кремнеземов методом прививки к их поверхности 8-метил-н,н-диэтилдитиокарбаматных групп позволяет в дальнейшем проводить прививочную полимеризацию виниловых мономеров под действием света с Л s 365 нм (таблица 4). Из таблицы 4 видно, что фотохимический распад поверхностного инициатора в присутствии мономера приводит не только к инициированию прививочной полимеризации, но и к инициированию гомополимеризации прививаемого мономера. На основании механизма фотохимического инициирования полимеризации виниловых мономеров 2-фенилэтил-я,Е-диэтилдитиокарбама-том [l23], можно предполагать следующий механизм фотоинициирования в исследуемой системе кремнезем с поверхностными диэтилдитио Подтверждением высказанного предположения о механизме инициирования может служить и то обстоятельство, что для спектра поглощения раствора гомополимера в хлороформе характерно наличие полосы А = 282 нм, обусловленной поглощением (С?Нс )?ЯС- групп, Для выяснения особенностей механизма фотополимеризации в гетерогенной системе СХ, содержащий поверхностные Б-метил-и,н-диэтилдитиокарбаматные группы (н-ТК)-ММА, представляло интерес изучить механизм радикальной полимеризации в модельной гомогенной системе 8-:этил-и,!Г-диэтилдитиокарбамат (ЗДТК)-ММА. Было обнаружено, что полимеризация в системе ЭДТК-ММА протекает с постоянной скоростью. На рисунке 9 приведена зависимость конверсии (G) от времени облучения в гомогенной системе (кривая I).
Молекулярная масса полимера, образующегося в модельной системе, не изменяется с увеличением продолжительности реакции (Му\ я 60000). В процессе полимеризации наблюдается линейный рост числа цепей (н) с увеличением времени облучения (рис.9, кривая 2). Порядок скорости полимеризации в гомогенной системе по интенсивности света равен 0,5 (рис.10), что свидетельствует о бимолекулярном механизме обрыва макрорадикалов. Кинетический параметр Кр/Ког » определенный из зависимости среднечисловой сте пени полимеризации (Рп) от скорости полимеризации (V) (рис. II, кривая І) в координатах уравнения: где Ко2 - константа бимолекулярного обрыва, Кр - константа роста, Сэдтк " константа передачи цепи на инициатор - ЭДТК, См - константа самопередачи, М , [ЭДТК] - концентрации мономера и ЭДТК, равен 0,051 ),003 л1 2/моль1 2»с1 2, что хорошо согласуется с литературными данными для полимеризации ММА при 20С [і2б]. Величина отрезка, отсекаемого прямой на оси ординат сос-тавляет 1,1 10 , что свидетельствует об активном участии инициатора - ЭДТК в реакции передачи цепи. Рассчитанное значение Сэдтк Равн0 (6, 0,2)-10-1.
Таким образом, полученные данные свидетельствуют о том, что при полимеризации ММА в гомогенной системе, инициированной аналогом поверхностного инициатора - ЭДТК, гибель макрорадикалов осуществляется по бимолекулярному механизму, причем реакция роста и обрыва цепей протекают с нормальными скоростями, характерными для жидкофазной радикальной полимеризации ММА. Это позволяет использовать систему в-ТК - ММА в качестве модели для исследования механизма полимеризации в гетерогенной системе. Зависимости выхода (q,) привитого и гомополимера, а также среднечисловой молекулярной массы и числа привитых цепей от продолжительности облучения в системе в-ТК-ММА представлены ва рисунках 12,13. Степень полимеризации привитого полимера несколько возрастает с увеличением продолжительности реакции, (рис.13, кривая I). Практически линейный рост числа привитых цепей с увеличением времени реакции (рис.13, кривая 2), наблюдаемый на начальном участ ке зависимости, свидетельствует о постоянстве скорости инициирования. В то же время молекулярная масса гомополимера в процессе полимеризации остается неизменной ( 250 000), число не связанных с поверхностью цепей линейно возрастает с увеличением продолжительности облучения. Расчет отношения зффективностей инициирования в гомогенной системе ЭДТК - ММА и в системе RK - ММА (&д тМ —= 0,97) свидетельствует о практически одинаковой эффективности инициирования в обеих системах. В системе RK - ША порядок скорости полимеризации по интенсивности света (рис.14), так же как и в гомогенной системе, равен 0,5, что говорит о бимолекулярном механизме обрыва макрорадикалов. Эффективнве значение отношения констант р/к0а , рассчитанное по зависимости степени полимеризации привитого полимера от скорости прививочной полимеризации в координатах уравнения (I) (рис.II, кривая 2) при 20С составляет 0,17 0,02 л /моль1/? с- , что превышает Кр/Ког обрыва вследствие закрепления концов макрорадикалов на поверхности неорганического материала. Предполагая, что на начальных степенях превращения Кр прививочной полимеризации не отличается от КР гомогенной полимеризации ММА, можно считать, что эффективное значение Ко2 привитых цепей в системе RK - ММА на порядок ниже, чем в системе ЭДТК - ММА. Затруднением реакции обрыва привитых макрорадикалов уже на начальной стадии полимеризации и дальнейшим ее замедлением вследствие роста концентрации полимера в поверхностном слое и объясня ется, по-видимому, возрастание молекулярной массы привитого полимера с увеличением продолжительности реакции. Эффективное значение параметра Кр/Ког для гомополимери-зации в системе RK - ММА (рис.11, кривая 3) составляет 0,06-0,01 л /моль1 «с1 2 и практически не отличается от соответствующей величины для полимеризации ММА в модельной системе. Обращает на себя внимание тот факт, что зависимости степени полимеризации привитого и гомополимера от скорости прививочной и гомополимеризации соответственно экстраполируются в начало координат, что свидетельствует об отсутствии передачи цепи в системе RK - ММА.
Это, по-видимому, также является следствием закрепления инициатора на поверхности неорганического материала. Таким образом, прикрепление растущих макрорадикалов к поверхности неорганического наполнителя в условиях одновременного протекания в системе прививочной и гомополимеризации не приводит к изменению механизма реакции обрыва цепей, но приводит к уменьшению ее скорости (эффективная константа бимолекулярного обрыва привитых макрорадикалов на порядок ниже аналогичного значения для непривитых макрорадикалов). Прикрепление к поверхности неорганических материалов -CCIg функциональных групп позволяет осуществлять в присутствии карбо-нила марганца прививочную полимеризацию виниловых мономеров под действием видимого света ( X =436 нм). В таблице 5 приведены выходы полимеров, привитых к поверхности различных кремнеземов, содержащих -CCIg группы. Согласно литературным данным для механизма инициирования в гомогенной системе карбонил марганца - четыреххлористый углерод (или другое органическое соединение, содержащее -CCIg -группы) -ММА [l24,I27-I3l], можно было ожидать, что введение на поверхность Было показано, что при проведении прививочной полимеризации на СГ, обработанном МЭК, гомополимеризация прививаемого мономера практически не происходит и выход не связанного с поверхностью ПММА не превышает Z% от общего количества заполимеризовав-шегося мономера. В то же время, как видно из таблицы 6, в системе СГ, обработанный МХК - карбонил марганца - ММЙ происходит образование гомополимера прививаемого мономера. Предварительно было показано, что в системах немодифициро-ванный СГ - карбонил марганца - ММА, СГ - модифицированный хлор-метилметилдихлорсиланом - карбонил марганца - ММА, а также при отсутствии неорганического материала в тех же условиях полимеризация под действием видимого света не происходит. Исходя из полученных экспериментальных данных можно было предположить, что источником образования гомополимера является адсорбированная на поверхности трихлоруксусная кислота, которая может выделяться в процессе модификации в результате гидролиза МХК под
