Введение к работе
Актуальность проблем. Радикальная полимеризация виниловых мономеров в гетерогенних систзмах и дисперсных средах представляет большой научный и практический интерес. По гетерогенным механизмам реализуется как целый рад современных методов синтеза полимеров, так и практически вес процессы модификации полимерных и ігеоргаЕических материалов, к которым относятся прививочная полимеризация, полимеризация адоороіловенпіх мономеров, получения полимерных покрытий из газовой фазы и многие другие.
Несмотря на широкое распространение гетерогенных процессов в химии и техзолегии полимеров механизмы их протекания до настоящего времени изучены недостаточно. Накоплений! технологами и исследователями к настоящему времени большой эмпирический материал показывает, что для э-лис процессов характерен ряд закономерностей, не укладывахь пщхсл в paxtex сущестзуэдэй теории радикальной полимеризации, развитой преимущественно для жздкофэзных процессов. К таким закономерностям относится, в частности, эффект достижения предельного выхода полимера при н&"зшш в системе активных центров (АЦ) полимеризации и мономера. Этот эффект тесно связан с проблемой "иммоОилизация" растущих макрорадикалов в ходе полимеризации в гетерогенных системах и является в настоящее время одним из наиболее интересных нерешенных вопросов теории радикальной полимеризации.
В ранних работах Бемфорда, Дхенкинса и сотр., посвященных изучению некоторых гетерогенных процессов, была предлояена качественная модель эффекта иммобилизации, предполагающая возникновение сильннх _ диффузконных ограничений в транспорте мономера к АЦ е ходе полимеризации (теория "оккЕздарования" или "самозахоронения" АЦ). Вместе с тем исследования полимзризадионных систем, которые допускают количес-
твенную оценку как скоростей полимеризации и концентрации А!.ї (например, методами ЗІІР), так и скоростей диффузии низхомолекулярных соединений к АЦ показали, что представления о "самозахоронении" АЦ не только количественно, но даже качественно не позволяет объяснить всей совокупности наблюдаемых явлений. Таки.' образом, моїно полагать, что вопрос о природе этого явления остается до настоящего времени открытым и решение этого вопроса требует привлечения не только новых теоретических представлений, не традиционных для классической теории радикальней подмериззцяи, но такке разработки новых экспериментальных методов исследования элементарных актов процесса полимеризации.
Следует также отмзгать, что изучение закономерностей полимеризации в полимерна матрицах и вязких ерздах является полезным для более глубокого поникания механизмов процессов прививочной полимеризации и полимеризации на глубокой стадии в масса, имевши большое практическое значение. Все это дает основание считать предлагаемую диссерта-ционьув работу весьма актуальной.
Цель и задачи работы. I) изучение общих кинетических закономерностей фото- и рздаационноиниціЕїроЕашой полимеризация мономеров, сорбированиях в полимерных матрицах и находящихся в вязких ссадитель-кых средах; 2) определение сорбционно-диффузиотаых характеристик использованных систем а выяснение режима протекания реакции роста; 3) исследование кинетики элементарных стадий процесса и установление взаимосвязи мевду реакционной способностью мономеров н физическим состоянием растущих макрорадикалоЕ в исследованных системах.
Научная новизна д практическое значение работа. Е настоящей работе впервые проведено комплексное исследование процессов фото- и радиационной полимеризации виниловых мономеров в полимерных матрицах и вязких средах, зклачгвдее изучение физического состояния мономеров и конфермациошого состояния полимерных цепей, определения молекулярной
іодвикности растущих макрорадикалов, с также измерения констант зле-іянтарнтс стадий радиационного инициирования, роста и обргаз хинзїи-
ІЄСКИХ ЦЄПЄ2.
Вперше устайовлен равновесный характер полимеризации ОДА, сор-5грс2?нного в полимерной матрице, кз стадии запределивания выхода по-зимерз при температурах близких комнатной. Установлена фундаменталь-іся роль энтропийных эффектов в формировании кинетических закономер-:остей гетерогенной полимеризации. Впервые предложены и обоснованы іредставленяя о зависимости "истинной" реахсционноЯ способности расту-іего кахрорадакала от его материальной длины. Развитые представления їспользованн для интерпретации эффектов, Еэблэдзекых при проведении юлкмеризащк ММА в среде парафинового масла в условиях фото- и рада-щьонного тиицдгрования.
Ероведенпое в данной работе исследование ігехакизмов полимэриза-пга" в полимерных и вязких осадателькых матрицах позволяет предложить эяд новых механизмов обрыва и роста цепей гетерогенной полимеризации, і также заложить научнув основу для разработки новій и оптимизации зуществувщиг процессов модификации полимерных материалов.
Запищавше положение.
-
Радиационная полимэризация в рассматриваемых системах "под гучком" сопровождается существенным отклонением "радиацаонно-химичес-<ого выхода (РХВ) от аддитивных значений относительно электронных нолей компонентов реакционной системы, которое обусловлено эффективным протеканием процессов передачи элзктронного возбуждения от поли-яерной матрицы к сорбированным мономерам. В пострадиационных процессах основная роль в ішштйирозашш принадлежит радикальным состояниям, зозникахцим при радполкзе матрицы.
-
При полимеризации Шк и других производных метакриловой кис-кота реализуются процессы линейного обрыва, не связанные с химической
-4-габелыо АЦ полимеризации (эффект иммобилизации АЦ), которые не соус-лоЕлены физическими прічинамк, такими как дйфуаионные. задержки в транспорте мономера, з определяется падением "истинной" реакционной способностью растущего макрорадахзла по достижении им определенной длины цепи.
-
Для реакции присоэдиения ША к щиюбшшзозанным радикалам ПША характерен вторичный обратный fi/ю-изотошый эффект, обусловлен-ный тем, что ер -конфигурация АЦ в переходном состоянии для недэйте-рированного шаомера оказывается более стабильной, чзм для деитериро-ванЕого. Это связано с более низкой частотой вненлоскостных деформационных колебаний тр:гонально гибридазованіюй с-н-свяги по сргьнению с с-с-связьа.
-
Процесс присоединения молекул мономера к иммобилизованным в ходе полимеризации 1Ш. в полимерной матрице иакрорадакалам на стадии запределивавия носит обраташй характер, а длина цепи возрастает с увеличением концкгграцЕИ сорбіфовавного мономера. Существует предельное, термодинамически разрешенное значение длины материальной цели при полимеризации цепей в условиях стерических ограничений, обусловленное энтропийными причинами.
Апробация работы. Материалы диссертация докладывалась на: yi Есе союзной конференции молодых ученых и специалистов по физической химии "Знзхга.щя-ЗЭ*' (Москва, 1990), IX Всесоюзной конференции по теоретической и пргяладаой радиационной химии (Обнинск, 1990), Юбилейной конференции,посвященной 75-летиа НИФХИ км.Л.Я.Карпсва (Москва, 1993).
Структура диссертации. Диссертация состоит из введения. 4 глав,
списка литературы и выводов. Диссертация изложена на страницах
машинописного текста, включая рисунка, таблицы. Библиография
зклачает названая.
