Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 12
1.1. Общие вопросы синтеза полиарилатов, простых ароматических полиэфиров и полипирролов 12
1.2. Влияние химического строения исходных соединений на их способность к поликонденсации и гетероциклизации 15
1.3. Кинетика и механизм реакции получения полиарилатов методом неравновесной высокотемпературной поликонденсации 32
1.4. Синтез линейных простых ароматических полиэфиров (по-лиэфирсульфонов, полиэфиркетонов, полиформалей) 42
1.5. Перспективы электрохимического способа инициирования реакции получения простых ароматических полиэфиров в апротонных диполярных растворителях (АДПР) 53
1.6. Закономерности синтеза пирролов реакцией гетероциклиза ции Б.А.Трофимова и перспективы ее применения для синтеза полипирролов 61
1.7. Обоснование общих подходов при проведении научных ис следований 67
2. Кислотно-основные свойства, ПМР-спектроскопия фенола и его производных в неводных средах 69
3. Кинетика и механизм реакции высокотемпературной по ликонденсации в неводных растворах при синтезе полиарилатов. 112
4. Кинетика и механизм реакции неравновесной поликонден сации в диметилсульфоксиде (ДМСО) при синтезе простых арома тических полиэфиров 144
4.1. Кинетика и механизм реакции синтеза полиэфирсульфонов 147
4.2. Кинетика и механизм реакции синтеза полиэфиркетонов 183
4.3. Фрактальный анализ кинетики высокотемпературной поли конденсации при синтезе простых полиэфиров 187
5. Особенности синтеза простых ароматических полиэфиров неравновесной высокотемпературной поликонденсацией в апротонных диполярных растворителях (АДПР) 199
5.1. Основные особенности синтеза полиэфирсульфонов в диметилсульфоксиде (ДМСО) 203
5.2. Гетерокоординационные системы как специфические факторы, влияющие на Mw и г|пр полиэфиркетонов, синтезированных в АДПР реакцией неравновесной высокотемпературной поликонденсации 218
6. Синтез и некоторые свойства новых гидроксилсодержащих ароматических мономеров и полиэфиров на их основе 223
6.1. Синтез новых гидроксилсодержащих мономеров реакцией неравновесной конденсации SN2AT при повышенных температурах в ДМСО 227
6.2. Синтез и некоторые свойства новых полиэфиркетонсульфо-нов, полиэфиркетонформалей, полиэфиркетонсульфонформалей, полиарилатов, полиэфиркетонарилатов, полиэфиркетонсульфон-арилатов, полиэфироксиматарилатов, полиформальоксиматов и полиэфирсульфоноксиматов 232
6.3. Некоторые физико-химические характеристики полученных полиэфиркетонсульфонов, полиэфиркетонформалей, полиэфиркет онсульфонформалей, полиформальоксиматов 244
6.4. Некоторые физические характеристики композитов на основе полиформальоксиматов с полибутилентерефталатом (ПБТФ) 253
7. Использование электрохимического способа инициирования при синтезе полиариленэфирсульфонов и полиариленформалей 256
7.1. Исследование механизма электровосстановления я-безохинона и 9ДО-антрахинона в диметилсульфоксиде (ДМСО) 257
7.2. Синтез полиариленэфирсульфонов и полиариленформалей с использовнием метода электрохимического инициирования 266
8. Полимеры, содержащие в основной цепи пиррольные фрагменты (полиариленпирролы — ПАП) и способы их получения 271
8.1. Синтез новых полиариленпирролов (ПАП) реакцией неравновесной полигетероциклизации при повышенных температурах в ДМСО 271
8.2. Некоторые физико-химические характеристики синтезиро ванных полиариленпирролов (ПАП) 277
9. Экспериментальная часть 281
10. Заключение 299
10.1. Обобщающие итоги проделанной работы 300
10.2. О некоторых путях практического использования полученных результатов 302
Выводы 305
- Влияние химического строения исходных соединений на их способность к поликонденсации и гетероциклизации
- Синтез линейных простых ароматических полиэфиров (по-лиэфирсульфонов, полиэфиркетонов, полиформалей)
- Закономерности синтеза пирролов реакцией гетероциклиза ции Б.А.Трофимова и перспективы ее применения для синтеза полипирролов
- Кинетика и механизм реакции синтеза полиэфиркетонов
Введение к работе
Наступление XXI века знаменуется огромными успехами в области химии высокомолекулярных соединений, как в части фундаментальных, так и прикладных исследований.
Современная полимерная химия от качественных представлений о процессах, протекающих в реакционной среде, все шире переходит к их количественной оценке. Изучение термодинамических и кинетических закономерностей реакций, нахождение взаимосвязи между химическим строением соединений, участвующих в данном процессе, и механизмом реакции способствуют совершенствованию и выбору наиболее оптимальных условий синтеза, а также разработке новых способов получения полимеров. В этой связи уместно привести известное выражение, отражающее взаимосвязь между теорией и практикой: «Нет ничего более практичного, чем хорошая теория ».
Современный мировой уровень информационного обеспечения в области химии и технологии полимерных материалов открыл колоссальные возможности в понимании тенденций развития теории и практики синтеза полимерных материалов, успешно заменяющих традиционные материалы в изделиях.
Потребности народного хозяйства нашей страны в новых полимерных материалах с заранее заданными свойствами для различных отраслей промышленного производства, а также переход к рыночной экономике остро поставили вопрос синтеза полимеров, обладающих рядом ценных и уникальных свойств. Несмотря на большое количество литературных источников по синтезу новых полимеров в основном патентного или обзорного характера, не прекращается поиск новых типов реакций, катализаторов и способов инициирования поликонденсационных процессов, которые позволяют получать полимеры с уникальными свойствами.
Объектами наших исследований являются процессы синтеза полиарила-тов, простых ароматических полиэфиров (наиболее известные и перспективные из них - полиэфирсульфоны, полиэфиркетоны, полиформали и сополимеры на б их основе, применяемые в качестве суперконструкционных полимерных материалов), полипирролов, а также простых полиэфиров на основе ароматических дикетоксимов. Указанные полимеры обладают комплексом ценных свойств: повышенной прочностью, термо-, тепло- и коррозионной стойкостью, хорошими диэлектрическими характеристиками, радиационной и химической устойчивостью, негорючестью и т.п., что позволяет их использовать в авиационной, космической, электро- и радиотехнике, хирургии, химическом машиностроении, строительной, легкой и других отраслях промышленности [1-12].
Известно, что синтез большинства полимеров неравновесной поликонденсацией и полициклизацией основывается на новых и уже известных органических реакциях. Несмотря на огромные успехи, достигнутые в данном направлении, возможности и перспективы далеко не исчерпаны. Еще не полностью получили свою разработку и освещение поликонденсационные процессы, протекающие в апротонных диполярных растворителях (АДПР), в частности, в диметилсульфоксиде (ДМСО). Так, на наш взгляд, перспективным является получение в АДПР простых полиэфиров различного строения на основе дикетоксимов и реакционноспособных дигалогенпроизводных. Другим примером является реакция гетероциклизации кетоксимов с ацетиленом или его производными в ДМСО, открытая в 1970 году Трофимовым Б.А.[10]. Если в этой реакции использовать дикетоксимы и диэтинилпроизводные, пиррольные циклы в полимерной цепи могут быть получены непосредственно в ходе синтеза, в отличие от способов радикальной и ионной полимеризации, когда в качестве мономеров используются пиррол-содержащие соединения [10-12].
Наряду с получением новых полимеров, а также расширением мономер-ной и олигомерной базы, актуальными остаются задачи совершенствования условий синтеза уже известных высокомолекулярных соединений. С точки зрения экологизации, оптимизации и расширения мономерной базы интересным представляется наряду с химической реакцией образования дифеноксидных анионов использовать электрохимическое восстановление хинонов как способ инициирования при синтезе простых полиэфиров в АДПР.
Несмотря на имеющиеся литературные данные по изучению механизма и общих закономерностей реакций получения простых и сложных эфиров и пи-роллов [10,13-15] (влияние природы растворителя, температуры, соотношения исходных реагентов, химического строения исходных мономеров и т.д.), процессы высокотемпературной поликонденсации и полициклизации изучены недостаточно полно [1,4,16-24]. В настоящей работе мы стремились в какой-то степени восполнить экспериментальные и теоретические пробелы, относящиеся к данной проблематике.
Так, вышеперечисленные процессы с точки зрения термодинамических и кинетических параметров, на первый взгляд, могут показаться совершенно различными, тем не менее между ними имеется много общего, особенно на начальной стадии инициирования. Протекающие при этом реакции могут, например, коррелироваться между собой в предравновесной стадии по химическому поведению одних и тех же функциональных групп, особенно, если последние находятся в одинаковых растворителях. Это позволяет предсказать ход протекания всего процесса и найти оптимальные условия его проведения.
Решению данной задачи также способствует нахождение количественных характеристик, связывающих реакционную способность мономеров с их химическим строением, что позволяет установить механизмы исследуемых реакций и возможность протекания побочных процессов.
Таким образом, разработки в вышеуказанных направлениях, на наш взгляд, являются весьма своевременными, актуальными и составляют предмет наших исследований.
Целью данной работы является изучение закономерностей и механизмов реакций высокотемпературной неравновесной поликонденсации и полигетеро-циклизации при синтезе простых и сложных ароматических полиэфиров и по-лиариленпирролов в среде органических растворителей; установление корре- ляционных зависимостей, связывающих реакционную способность исходных мономеров с их химическим строением; усовершенствование известных, прогнозирование и разработка новых методов получения в ДМСО мономеров, полимеров и сополимеров, обладающих новым сочетанием химических фрагментов в полимерной цепи за счет строения исходных мономеров.
Исходя из поставленной цели, перед нами стояли следующие задачи: определить и проанализировать кислотно-основные свойства и ПМР-спектры фенола и его производных дифенолов в неводных средах для последующей количественной характеристики их реакционной способности в реакциях поликонденсации; установить термодинамические и кинетические закономерности реакций высокотемпературной неравновесной поликонденсации при синтезе поли-арилатов и простых ароматических полиэфиров различного химического строения, а также выявить взаимосвязь между химическим строением исходных мономеров и механизмом исследуемых реакций на основе принципа линейности свободных энергий (ПЛСЭ); разработать новые методы прогнозирования поликонденсационных процессов с привлечением корреляционного и фрактального анализов; изучить основные закономерности синтеза сложных и простых ароматических эфиров (мономеров, олигомеров, полимеров и сополимеров); на базе исследованных закономерностей поликонденсационного процесса, полученных кинетических данных, предложенного механизма реакций усовершенствовать условия синтеза полиэфиркетонсульфонов, полиэфирке-тонформалей, полиэфиркетонсульфонформалей в ДМСО; исследовать возможность электрохимического инициирования процесса синтеза простых ароматических эфиров и полиэфиров в ДМСО; путем расширения мономерной базы за счет оксимат-анионов различного химического строения осуществить синтез новых полимеров (полипирро- лов, полиформальоксиматов, полиэфирсульфоноксиматов) в ДМСО и изучить основные закономерности их синтеза; * исследовать основные физико-химические свойства синтезированных полимеров, а также их композитов с полибутилентерефталатом (ПБТФ).
Для достижения поставленных задач мы использовали научные труды отечественных и зарубежных ученых, а также результаты наших многолетних исследований, при этом методы исследований были как теоретического, так и эмпирического характера. С целью получения достоверных и обоснованных данных нами использовались современные методы анализа (потенциометриче-ское титрование, спектроскопия, рентгеновский, термомеханический и термогравиметрический анализы, диференциальная сканирующая калориметрия (ДСК), турбидиметрическое титрование, линейная и циклическая вольтампе-рометрия и другие методы анализа). При определении физико-химических констант использовались ИК-, ЯМР - спектрометры, автоматизированный порошковый дифрактометр, дериватограф. Результаты экспериментов обрабатывались с использованием компьютера «Пентиум».
Диссертация состоит из введения, основной части, состоящей из девяти глав, заключения, выводов, библиографического списка цитируемой литературы и приложения.
Диссертация изложена на 343 стр., содержит 33 таблицы, 34 схемы, 113 рисунков, 3 фотографии, 350 библиографических ссылок.
Первая глава диссертации представляет собой обзор и анализ литературы, посвященные задачам, поставленным в данной работе. Это относится, в первую очередь, к основным закономерностям синтеза полиарилатов, простых ароматических полиэфиров и реакции получения пиррольных циклов в полимерной цепи. В литературном обзоре также затронуты вопросы кинетики и механизма реакций неравновесной высокотемпературной поликонденсации и ге-тероциклизации в АДПР. Кроме этого, рассмотрены некоторые аспекты невод- ного титрования фенола и его производных, а также вопросы электрохимического восстановления хинонов в АДПР.
Главы ІІ-ІХ посвящены обсуждению полученных нами результатов.
Во второй главе дана характеристика реакционной способности дифено-лов на основе анализа данных потенциометрического титрования и ПМР-спектроскопии фенолов и дифенолов в неводных средах. Главы III, IV посвящены обсуждению результатов кинетических исследований реакций получения полиарилатов, полиэфирсульфонов и полиэфиркетонов в неводных средах. В пятой главе рассматриваются основные закономерности синтеза полиэфирсульфонов и полиэфиркетонов, а также сополимеров на их основе. В VI главе на базе кинетических исследований с учетом особенностей протекания реакции предлагаются способы усовершенствования условий синтеза полиэфиркетон-сульфонов, полиэфиркетонформалей, полиэфиркетонсульфонформалей. В данной главе представлены новые методы синтеза простых и сложных полиэфиров и сополиэфиров (полиформальоксиматов, полиэфирсульфоноксиматов и поли-арилатоксиматов), полученных за счет расширенной нами мономерной и оли-гомерной базы, а также представлены и обсуждены основные физико - химические свойства синтезированных полимеров и композитов некоторых из них с полибутилентерефталатом (ПБТФ). В VII главе с помощью циклической вольт-амперометрии изучен процесс электрохимического синтеза феноксидных анионов из хинона и антрахинона в ДМСО при повышенных температурах. Кроме этого, рассмотрен новый способ получения простых ароматических полиэфиров на основе хинона и антрахинона с использованием электрохимического инициирования процесса. В восьмой главе исследованы основные закономерности синтеза новых полимеров - полипирролов на основе ароматических дикетоксимов и диэтинилпроизводных аренов реакцией полигетероцик-лизации в среде ДМСО при повышенных температурах. В девятой главе представлены методики экспериментов.
В заключении приведены обобщенные итоги проделанной работы, отмечены научная новизна, теоретическая значимость и практическая ценность, а также даны основные выводы.
Данное исследование выполнялось в течение многих лет под руководством академика АН СССР В.В.Коршака и является составной частью проблемы, разрабатываемой в ИНЭОС РАН, Российском химико- технологическом университете им. Д.И. Менделеева и Кабардино-Балкарском госуниверситете им Х.М, Бербекова (на кафедрах органической химии и химической экологии) в соответствии с координационными планами научно- исследовательских работ Российской Академии Наук по тематике «Высокомолекулярные соединения».
Автору и научному консультанту, заслуженному деятелю науки Российской Федерации, доктору химических наук, профессору А.К. Микитаеву принадлежит ведущая роль в выборе научного направления и постановке конкретных задач исследования. Вклад автора является определяющим во всех разделах работы. Оформление, разработка, обобщение основных научных положений и выводов, а также основная экспериментальная часть осуществлена лично автором, В выполнении экспериментальной части исследований под руководством автора принимали участие аспиранты, соискатели, магистры и студенты-дипломники кафедры органической химии, возглавляемой автором настоящей работы.
Влияние химического строения исходных соединений на их способность к поликонденсации и гетероциклизации
Известно, что любые факторы, которые оказывают влияние на реакционные центры или их относительную доступность, могут сильно влиять на реакционную способность исходных мономеров при их взаимодействии. Важнейшим из них, во многом определяющим успешность протекания процесса получения полимера, является химическое строение исходных веществ, характеризуемое в первую очередь их реакционными функциональными группами и степенью влияния на эти группы остальной части мономера. а) Природа функциональных групп. Способность к реакциям нуклеофильного замещения и гетероциклизации мономеров, содержащих -О" и -ОН группы (см. сгр.13 схему 1-3), очевидно, должна быть обусловлена достаточной их основностью или нуклеофильно-стью1. Если основность или нуклеофильность исходного мономера в конкретном случае недостаточна, то это еще не означает, что положительный результат нельзя достичь другим путем. Так, в случае реакций высокотемпературной и низкотемпературной (акцеторно-каталитической) полиэтерификации при синтезе полиарилатов (схемы 1а,б) нуклеофилами являются дифенолы, гидро-ксильные группы которых обладают малой активностью, поэтому для получения полимеров в качестве электрофильной составляющей целесообразнее оказалось использовать вместо дикарбоновых кислот их более активные дихло-рангидриды [1]. В то же время, при получении простых ароматических полиэфиров и пирролов обязательным условием протекания процесса является химическое превращение -ОН групп соответствующих мономеров в -О группы под действием различных оснований (см. стр.13 схемы 2 и 3). При этом природа катиона также оказывает существенное влияние на скорость протекания процес- Для реакций, протекающих по схеме 16 (см. стр 13), это справедливо только в случае нуклеофильного катализа [1]. са, максимум активности приходится на калий [4ДО]. В том случае, когда для получения простых эфиров используют хиноны, их необходимо сначала перевести в дифеноксидные анионы реакцией электрохимического инициирования [25,26]. Для протекания реакции гетероциклизации при получении пиррольного цикла из производных ацетилена и кетоксимов , помимо перевода -ОН в -О группу не менее важным и обязательным условием является наличие в исходных кетоксимах метильной или метиленовой группы в а- положении к оксим-ной функции, т.к. именно а-углеродные атомы этих групп участвуют в построении пиррольного кольца [10,27].
Общеизвестным фактом является то, что химическая связь ненасыщенно го атома углерода с галогеном, особенно в ароматических соединениях, являет ся достаточно прочной. Чтобы процесс нуклеофильного замещения при полу чении простых ароматических полиэфиров протекал с достаточной скоростью, для увеличения подвижности галогена в ароматические дигалогенпроизводные вводятся различные электроноакцепторные заместители; такие заместители принято называть "активирующими". Подчеркнем сразу, что реакционная спо собность дигалогенсодержащих соединений зависит не только от характера "активирующей группы", но и от природы галогена [4,28,29]. и В заключение отметим, что все мономеры не должны содержать заместителей, чувствительных к действию оснований, особенно, если реакции протекают в апротонных диполярных растворителях, о чем ниже будет сказано более подробно. б) Влияние структуры мономеров на реакционную способность их функциональных групп. Внутри- и межмолекулярные взаимодействия. При синтезе полимеров помимо функциональности мономеров существенную роль играет строение всей молекулы. Взаимное влияние атомов в ис- 2 Кетоксимы - соединения, во многом напоминающие спирты, а по кислотности фенолы, т.к. взаимодействуют с основаниями, образуя соответствующие оксиматы. ходных реагентах является важнейшим их свойством и определяет избирательность реакционных центров, несущих избыток электронной плотности, к тем или иным электронодефицитным центрам. В литературных источниках имеется большой фактический материал, посвященный рассмотрению данного вопроса, в том числе касающийся химии полимеров [1,4,10,14-24]. В таблице 1 представлены процессы и соединения (функциональные группы), подобные тем, с которыми нам придется столкнуться в нашей работе. Протекание органических реакций, лежащих в основе данных процессов, определяется взаимодействием зарядов, орбитальным соответствием или тем и другим одновременно, что укладывается во введенные сравнительно недавно различия между жесткими и мягкими кислотами и основаниями [15,30]. Для процессов, подобных указанным в таблице 1, в литературных источниках существуют как качественные, так и количественные, как термодинамические, так и кинетические подходы при оценке влияния структуры мономеров на реакционную способность их функциональных групп [1,10,17-19,27-33]. Химическая активность функциональных групп мономеров в ходе данных процессов будет зависеть не только от запаса химического сродства на реакционном центре, но и от природы всех участников процесса (исходные вещества, растворитель, продукты реакции, промежуточные частицы, побочные продукты и т.п.). Следовательно, для осознанного воздействия на весь процесс, необходимо учитывать все эти факторы, которые могут повлиять на электронную плотность или доступность электронов реакционного центра (функциональной группы) исследуемого соединения. Природа таких факторов может быть обу-словлена как внутри-, так межмолекулярным взаимодействием . Коротко остановимся на некоторых из них с учетом того, что большинство исследуемых нами мономеров являются ароматическими соединениями. Факторы химического строения.
В зависимости от строения мономера наряду с индуктивными (± Is)4, мезомерными (±М) и гипермезомерными (+М) эффектами, которые действуют постоянно и вызывают поляризацию молекулы в основном состоянии, увеличивая или уменьшая электронную плотность на реакционном центре, могут существовать стерические эффекты, обусловленные наличием объемных заместителей. Для процессов, в которых отсутствуют существенные кинетические причины для торможения реакции (например, в реакции нейтрализации реакционным центром является легко доступный протон -ОН группы кислоты), следует говорить о термодинамической реакционной способности соединений. В этом случае при оценке реакционной способности мономера можно использовать константы равновесия, учитывающие вышеуказанные эффекты поляризации (например, константы диссоциации), при этом стерические эффекты можно рассматривать как классические пространственные затруднения, препятствующие подходу реагента к реакционному центру. В литературных источниках широко используется такой подход; основываясь на нем, мы можем обосновать кислотно-основные и комплексообразующие свойства исследуемых соединений с учетом того, что на силу кислот и оснований качественно влияют одни и те же факторы [31,32]. Говоря о межмолекулярном вэаимодействии, в дальнейшем условимся под термином «молекула» понимать любую кинетически независимую частицу, будь то нейтральная молекула, одноатомный или многоатомный ион. 4 В данном случае он включает также эффект поля. Несколько иная картина наблюдается при исследовании закономерностей протекания реакций получения полиарилатов, простых ароматических полиэфиров и пирролов. В этом случае весь процесс можно условно разбить на три составные части - дестабилизация исходного состояния (предравновесная стадия); стабилизация переходного состояния (скорость- лимитирующая стадия); стабилизация конечного продукта. Кинетика таких реакций тесно связана с их механизмами, т.е. скорость реакций определяется деталями химического процесса, а не только конечным результатом. Поэтому при кинетических исследованиях учитывается разность энергий начального и переходного состояния в отличие от термодинамических, где рассматривается разность энергий начального и конечного состояния. Исходя из этого, в предравновесном состоянии (до начала основной реакции) для характеристики реакционной способности исходных мономеров можно применять поляризационные эффекты. Более того, в качестве первого "приближения" постоянно действующие поляризационные эффекты в исходных молекулах формально можно перенести без изменения и на переходное состояние.
Синтез линейных простых ароматических полиэфиров (по-лиэфирсульфонов, полиэфиркетонов, полиформалей)
Современная промышленность предъявляет все более жесткие требования к условиям эксплуатации полимерных материалов, уменьшению энергозатрат на их изготовление, повышению безопасности и экологичности процесса синтеза. Многие простые ароматические полиэфиры отличаются исключительной термической, окислительной и гидролитической устойчивостью, хорошими механическими и электрическими характеристиками, а также растворимостью в ряде органических растворителей. Благодаря этим качествам они используются как суперконструкционные и электроизоляционные материалы, а также волокна, препреги, мембраны и т. п. в автомобильной, авиационно-космической промышленности, в электротехнике, электронике, пищевой, химической промышленности и медицине. В постоянно публикуемых обзорах анализируются данные по синтезу, структуре, свойствам и промышленному применению полиарилэфирформалей, полиарилэфирсульфонов и полиарилэ-фиркетонов, а также их блоксополимеров [4-9,17-19,65,94-113]. Несмотря на достаточно широкий ассортимент и практическое применение наиболее известных и перспективных из них, в настоящее время не прекращаются поиски в вышеуказанных направлениях. В основе образования простой эфирной связи лежат четыре основных метода: заместительный, присоединительный, восстановительный, окислительный [114]. Наиболее обширный обзор по получению простых эфиров написан Мейервейном [115]. Использование данных методов при синтезе линейных простых ароматических полиэфиров с высокой молекулярной массой подробно рассмотрено Хеем А.С. [116]. Отметим только, что при создании полимерной цепи, содержащей простые эфирные связи, пользуются принципиально разными подходами в зависимости от строения исходных мономеров: - простая эфирная связь уже содержится в структуре одного из исходных мономеров; - простая эфирная связь образуется в ходе реакции поликонденсации. При синтезе простых ароматических полиэфиров наибольшее распространение получили два заместительных способа - электрофильный и нуклео-фильный, каждый из которых имеет свои преимущества и недостатки. Электрофильный способ (простая эфирная связь уже содержится в структуре одного из исходных мономеров).
Известен способ получения поли форма-лей, полисульфонов и полиэфиркетонов в жестких (в отсутствии растворителя при Т 423 К) и мягких условиях (в растворе) по реакции Фриделя-Крафтса в присутствии кислот Льюиса в качестве катализаторов (например, cat = AICI3, BF3 и т.п.) [4-6,94,109,117]. где: Д - повышенная температура; cat - катализатор; Аг - фенильный или арильный радикал; Ari = для а) Аг-СНг-, Аг-СО-, Ar-S02-; для б) -СН2-Аг-СН2- -СО-Аг-СО- -S02-Ar-S02-. Исходными мономерами для случая (б) являются электронодонорные простые диариловые эфиры в сочетании с соответствующими дигалогеналка-нами (дигалогеналкиларенами); дисульфохлоридами; дихлорангидридами многоядерных ароматических кислот (инертных к используемому растворителю) [4-6,94,109,111,117,118]. К недостаткам электрофильного способа относятся: необходимость утилизации НС1, выделяющейся при разложении комплекса, значительный расход воды, также требующий ее утилизации, невозможность регулирования попадания солей металлов в полимер, применение труднодоступных дигалогенпроиз-водных, к которым предъявляются особые требования [6,117]. Нуклеофилъный способ (простая эфирная связь образуется в ходе реакции поликонденсации). Впервые введенная в практику Вильямсоном [119] реакция нуклеофильного замещения, приводящая к образованию простой эфирной связи, естественно, была значительно модифицирована для получения полимеров. На практике синтез линейных простых ароматических полиэфиров в основном осуществляется при повышенных температурах в расплаве или растворе. Следует отметить, что при синтезе данных классов полимеров (особенно в расплаве) в ходе получения моно- и дифенолятов щелочных металлов чаще используются не гидроокиси, а соответствующие бикарбонаты и карбонаты щелочных металлов [5,6]. Здесь мы основной акцент сделаем на методе синтеза простых ароматических полиэфиров (полиформалей, полисульфонов и полиэфиркетонов) в растворе апротонных диполярных растворителей (АД11Р) и, в первую очередь, ДМСО. В настоящее время при синтезе этих полимеров широко внедряется в практику использование дигалогенметиленов или «активированных» ароматических дигалогенпроизводных, для которых отсутствует проблема катализируемой щелочью реакции р-элиминирования. Метод неравновесной нуклео-фильной поликонденсации при повышенной температуре, катализируемый суперосновной средой, может осуществляться в одну или две стадии в гомогенной или гетерогенной среде. В одностадийном процессе загрузка всех компонентов (с азеотропообразователем или без него) осуществляется одновременно. Затем проводят ступенчатый подъем температуры, сначала до температуры азеотропной отгонки воды (и удаления С02 при использовании бикарбонатов и карбонатов щелочных металлов) , далее до температуры синтеза, в завершение осуществляют выдержку до достижения требуемого значения вязкости [6,120-122]. Интересные данные приводятся в патенте [122], где исходные компоненты содержат определенный массовый процент воды; при этом процесс осуществляется без использования азеотропообразователя. Одностадийный метод применим, если побочная реакция гидролиза протекает со скоростью значительно меньшей, чем скорость реакции поликонденсации.
При двухстадийном процессе [5Д 23-128] на первой стадии, как и в случае одностадийного процесса, образуются дифеноляты. Второй мономер - ди-галогенпроизводное соединение добавляют после удаления воды и СО2 (при использовании бикарбонатов и карбонатов щелочных металлов), устанавливают температуру синтеза, затем осуществляют выдержку до достижения требуемого значения вязкости. Таким образом, основную реакцию можно представить (схема 7а): Д.АДПР Ниже представлена схема 16 реакции гомополиконденсации, когда обе функциональные группы входят в состав одной и той же молекулы исходного вещества: дифеноксидные или диоксиматные анионы; R! = -СН2- (полифор-маль), -Ar-S02-Ar- (полисульфоны), -Аг-СО-Аг- (полиэфиркетоны). Хотя согласно схемам (7а и б) в настоящее время синтезировано большое количество различных линейных простых ароматических полиэфиров, однако перспективы данных методов далеко еще не исчерпаны и они продолжают развиваться. Резко расширился ассортимент используемых растворителей, Удаление воды и СО можно осуществлять при пониженном давлении. катализаторов и мономеров различного химического строения [19,109, Ш,П2]. Перейдем к рассмотрению основных закономерностей протекания неравновесной поликонденсации в растворе при повышенной температуре. Природа растворителя, температура синтеза и катализаторы. Выбор растворителя для успешного синтеза полиформалей, полисульфо-нов и полиэфиркетонов в основном диктуется особенностями протекания данных процессов. Рассмотрим некоторые из этих особенностей. Для того, чтобы реакции поликонденсации, лежащие в основе данных процессов, протекали с достаточно высокой скоростью, необходимо не только перевести исходные бисфенолы в высокоактивное состояние - дифеноксидный анион, но и сама природа растворителя должна быть такой, чтобы он не сольватировал образующийся анион. Результатом такого каталитического эффекта должно стать формирование супернуклеофильного реагента, легко образующего простые эфирные связи с галогенпроизводными соединениями. Для того, чтобы предотвратить нежелательные побочные процессы, реакционная система не должна включать даже небольшое количество примесей, содержащих достаточно подвижный атом водорода (особенно это касается Л20 ). Это наглядно показано в работах [17,18], в которых были найдены зависимости приведенной вязкости Чпр. (молекулярной массы) лолисульфона (ПС) от содержания НгО в ДМСО (см. стр 47, рис 1,2). Использование повышенных температур обусловлено плохой растворимостью дифенолятов щелочных металлов в безводных растворителях или недостаточной активностью ароматических дигалогенпроизводньгх мономеров, используемых для получения полимеров с высокой молекулярной массой. В связи с этим данные синтезы проводятся в интервале температур от 223 К до 673 К в зависимости от получаемого полимера (полиформаля, поли-сульфона или полиэфиркетона).
Закономерности синтеза пирролов реакцией гетероциклиза ции Б.А.Трофимова и перспективы ее применения для синтеза полипирролов
Огромный и устойчивый интерес к химии пиррола и его производных возник в 1868 г., когда стало известно, что в состав молекул гемина и хлорофилла входят пиррольные циклы [178]. Сложность синтеза, выделения и идеи- тификации являлись серьезным препятствием развитию химии пиррола [10, 179]. Из 39 реакций образования пиррольного кольца, рассмотренных А. Гоэс-сауэром [180], немногие имеют препаративное значение. Тем более эти реакции не используются для прямого синтеза полимерной цепи, содержащей пиррольные циклы. Существующие методы синтеза полимеров, в состав которых входят пиррольные фрагменты, как правило, осуществляются на базе реакций полимеризации радикального или анионного типа, в которых участие принимают мономеры, уже содержащие пиррольные циклы [181,182]. В то же время известно, что полимеры, содержащие пиррольные фрагменты, обладают комплексом ценных свойств: металлоподобной электропроводностью, фоточувствительностью, высоким коксовым остатком при высокой термостойкости, что, естественно, вызывает к ним большой интерес [11,183-186]. В настоящее время, благодаря открытой в 1970 г, Трофимовым Б.А. реакции получения пирролов путем гетероциклизации кетоксимов с ацетиленом и его производными в апротонном диполярном растворителе диметилсульфок-сиде (ДМСО) в присутствии суперосновной пары ДМСО - сильное основание, картина резко изменилась в лучшую сторону. Схему 9 данной реакции можно представить следующим образом: Благодаря тому, что данная реакция протекает практически необратимо, с высоким выходом, достигающим в некоторых случаях 96 % степени превращения, она, на наш взгляд, может представлять препаративный интерес для получения полимеров. Не менее важным является то, что для получения пиррольного цикла используются сравнительно дешевые и легко доступные соединения, в частности, кетоксимы, которые можно легко получить из кетонов, дешевых и легко синтезируемых соединений. Ниже будут рассмотрены основные закономерности протекания реакции Трофимова Б.А. с целью нахождения оптимальных условий синтеза полипирролов. Как мы уже отмечали ранее, в реакцию гетероциклизации с образованием NH - и N - винилпирролов могут вступать все кетоксимы, имеющие хотя бы одну метиленовую или метильную группу в а-положении к оксимной функции и не содержащие заместителей, чувствительных к действию основания. К настоящему времени уже получен обширный материал по синтезу пирролов указанной реакцией гетероциклизации, здесь мы в основном рассмотрим получение пирролов на основе ацетилена и его ароматических производных при взаимодействии с алкилфенил- или алкиларилкетоксимами.
Синтез пирролов осуществляется просто - достаточно только нагреть реагенты до температуры 343 - 413 К, как начинается мягкий, легко регулируемый экзотермический процесс. Для завершения реакции требуется от 3 до 5 часов. Реакция катализируется суперосновной парой: сильное основание -ДМСО. В качестве сильного основания могут быть использованы гидроокиси щелочных металлов, а также четвертичные аммониевые основания. Образующиеся оксиматы щелочных металлов взаимодействуют с ацетиленом и его производными. Впервые увеличение скорости нуклеофильного присоединения к тройной связи в средах, специфически сольватирующих катион, было установлено при изучении винилирования полиэтиленгликолей [187] Как отмечает Трофимов Б.А. с сотр. [10,27,133], при синтезе пирролов в системе КОН / R2C=NOH / НС СН / ДМСО одновременно могут присутствовать несколько оснований, а именно, КОН, R2C=N-OK (оксимат), НС СК (ацетиленид) и CH3-SO-CH2K (димсил-калий), которые дают целую гамму комплексных оснований в различных комбинациях, при этом наблюдается синергизм13, т.е. происходит сильнейшая активация одного основания другим. Нуклеофилы в суперосновной синергизм - реальный феномен, который все шире и с большим успехом используется 8 препаративной органической химии, в частности, при синтезе простых ароматических полиэфиров в ДМСО [б]. системе становятся супернуклеофилами ввиду резкого возрастания их свободной энергии [188,189]. Так, основность метилата натрия в 95%-ном ДМСО на 7 порядков выше, чем в чистом метаноле, а гидроокись тетраметиламмония в 99,5%-ном водном ДМСО на 14 порядков более основна, чем в чистой воде. Изучение зависимости активности каталитической системы от природы катиона гидроокиси показало, что она возрастает с увеличением атомного номера катиона, но максимум активности приходится на калий: При этом LiOH селективно катализирует реакцию построения NH- пир-рольного кольца из алкиларилкетоксимов [ 190-193]. При использовании ароматических производных ацетилена и кетоксимов оптимальным соотношением кетоксима и щелочи, как правило, является экви-мольное или близкое к нему [10,27]. Иногда хорошие препаративные результаты можно достичь как при недостатке, так и при сверхстехиометрических количествах основания [27,190-193]. При увеличении температуры выше 120 С начинают ускоряться и побочные процессы. Реакция эффективно протекает только в полярных апротонных растворителях, лучший из них - ДМСО [10,133,190]. Следует учитывать, что ДМСО способен образовывать с водой прочные комплексы, при этом важным становится активность воды, изменения в ее структуре и степени гидратации ионов [194-197].
В общем случае, при оценке эффективности используемого растворителя (АДПР) необходимо учитывать и другие кооперативные эффекты: изменение диэлектрической проницаемости среды, дисперсионные взаимодействия, водородное связывание, а также специфическую сольватацию катионов [196,197]. Как отмечал Трофимов Б.А. [10,27], при рассмотрении механизма реакции гетероциклизации можно предположить три пути ее протекания: 1) 1,3-сигматропный сдвиг в промежуточных О-винилоксимах; 2) нуклеофильная атака ацетилена карбанионной частью кетоксима; 3) 1,3-дегидратация кетоксима и присоединение 1,3-диполя (или отвечающего ему винилнитрена) по тройной связи. В настоящее время стало ясно, что в случае ароматических кетокси- мов (именно они нас интересуют) образование пирролов может идти через О-винильные производные согласно следующей схеме 10: До настоящего времени не ясно, является ли этот путь основным, доходит ли дело в условиях синтеза до образования О-винилоксимов (они образуются при более низких температурах), на эти вопросы пока нет однозначного ответа. Известно только, что синтезированные О-виниларилкетоксимы при нагревании (« 373 К) в суперосновной среде КОН - ДМСО уже за 1,5 часа переходят в соответствующие пирролы с выходом до 96 % [198], тогда как О- ви-нилалкилкетоксимы в этих условиях осмоляются [10]. Особо отметим, что в реакцию с кетоксимами вступают и некоторые производные ацетилена, устойчивые в присутствии сильных оснований и не способные к прототропной изомеризации, например, фенил ацетилен. Так как процесс гетероциклизации идет региоспецифично, фенил(арил) вступает исключительно в а-положение пиррольного кольца. Исследуя возможности нового пиррольного синтеза, авторы [191] распространили его на метиларилкетоксимы и нашли, что таким путем можно с успехом получать ранее неизвестные 1Ч-винил-2-арилпирролы, а также труднодоступные 2-арилпирролы (с LiOH, если необходимо синтезировать NH-пирролы). Более того, ароматические дикетоксимы также вступают в реакцию Трофимова, например диоксим диацетилбензола в одну стадию образует 1,4-бис(Ы-винил-2-пирролил)бензол. Таким образом, реакция диоксимов диацети-ларенов с ацетиленом в системе КОН - ДМСО привела к ранее неизвестным бис(пирролил)- аренам [199]. Таким образом, подводя итог всему вышесказанному в литературном обзоре, можно утверждать, что несмотря на наличие огромного фактического материала, связанного с разработкой новых способов, а также успехи, достигнутые в создании новых технологических методов производственного получения мономеров, олигомеров и полимеров, являющихся объектами наших исследований, многие существенные детали механизмов и кинетических особенностей протекания реакций получения простых и сложных полиэфиров все еще изучены в недостаточно полной мере.
Кинетика и механизм реакции синтеза полиэфиркетонов
Данные кинетических исследований "реакционных серий" типа "а-с" показали, что скорость реакции нуклеофильного замещения в ароматическом ядре (SN2AT) на обоих этапах процесса зависит как от химического строения моно- и дифеноксидных анионов, так и от химического строения "активированных" моно- и дигалогенпроизводных (см. стр. 165-168, рис.58-63, табл.18). Нами [300,301] и другими авторами [4,5,17] было показано, что, чем большими элек-троноакцепторными свойствами обладают "активирующие" группы, тем выше реакционная способность ароматических дигалогенсодержащих соединений при условии, что в ходе поликонденсации с "активирующей" группой не протекают побочные реакции, уменьшающие их активность. В этой связи существенным было выяснить, какова роль побочных реакций, в которых может принять участие карбонильная группа дигалогенпроизводного бензофенона в ходе получения ароматических полиэфиркетонов. Известно, что в бензофеноне подход нуклеофила к С=0 группе затруднен из-за стерических препятствий; кроме этого, присоединение нуклеофила к карбонильному атому углерода должно сопровождаться значительной потерей энергии стабилизации при образовании тетраэдрического продукта присоединения (алкоксильного аниона) из триго-нальной С=0 группы, стабилизированной перекрытием л-орбиталей с ароматическими ядрами. Однако, присоединение (тем более гетерокоординационное взаимодействие) вполне возможно, особенно в растворе АДПР, содержащем супернуклеофильные анионы различной природы. Например, присоединение CH3-SO-CH2_ (димсильного карбаниона) при Т =298 К (25С) к С=0 группе осуществляется достаточно легко с 80% выходом [302]. Возможную причину аномально низкой реакционной способности дига-логенпроизводных бензофенона, связанную с образованием гетерокоординаци-онных систем (1а), мы уже рассматривали (см. стр. 103, тип И). О вероятности взаимодействия С=0 группы с феноксидными анионами свидетельствуют также данные ИК-спектроскопии. При добавлении к раствору 4,4 - дихлорбен-зофенона Na-дифенолята ДОФП интенсивность поглощения в области, характерной для валентных колебаний С=0 группы (vc=o =1651см"1), понижалась. Вопрос о том, насколько такое взаимодействие продвинуто в сторону превращения кето-группы в алкоксильный анион (Пб, схема 22) остается открытым, Для того, чтобы уверено ответить, какая из промежуточных форм (1а—»Па-»Ша, IVa-»IIia-»niia) или (16—»116—»111 б) образуется, необходимо широкое исследование различных пар дигалогенпроизводных бензофенона и дифенолятов (желательно, с привлечением данных ЯМР- спектроскопии), т.к., по всей видимости, это зависит от их химического строения.
Другим примером, косвенно подтверждающим возможность образования гетерокоординационных систем 1а = 16 - мономерный этап = IVa - олиго-полимерный этап, начиная с "димера" (тип И, см. стр.103), является то, что кинетические исследования реакции высокотемпературной поликонденсации Na-дифенолята диана с 4,4 -дихлорбензофеноном (содержащим мостиковую С=0 группу) в ДМСО на обоих этапах процесса дали более высокие значения энергий активации, чем при синтезе полиэфирсульфона (см. выше рис. 67,68 и табл. 19). Это указывает на то, что нуклеофильный реагент вступает в реакцию в виде малоактивного координационно-связанного феноксидного аниона. Более того, при синтезе ПАЭК разница между энергиями активации на мономерном этапе и этапе после 50% степени превращения (АЕакт = 29,1 кДж/экв) была значительно выше, чем при получении полиэфирсульфона в ДМСО на основе того же Na-дифенолята диана и 4,4 -дихлордифенилсульфона (АЕакт= 20Д7кДж/экв). Это говорит о том, что в случае ПАЭК процесс образования простой эфирной связи на олиго-полимерном (начиная с "димера") этапе оказывается ещё более чувствительным к эффекту гетерокоординации, чем на мономерном этапе. Кроме того, при образовании систем, подобных И (1а = 16 = IVa), нарушается эквимолекулярность реакционных центров, что приводит к снижению молекулярной массы полимера, о чём будет сказано ниже. Более того, побочные продукты Пб при определенных условиях могут привести к образованию плохо растворимых сшитых структур. Завершая рассмотрение кинетики и механизма реакции получения простых ароматических полиэфиров в АДПР, следует отметить, что образование гомо- и гетерокоординационных систем оказывает негативное влияние на реакционную способность феноксидных анионов, поэтому любые факторы, способствующие их разрушению, должны оказать положительное влияние на процесс синтеза данных полимеров. Особо отметим, что увеличение температуры, как мы уже показали ранее, уменьшает вероятность образования устойчивых гомо-координационных систем (см. табл.7 и рис. 23). Такой же эффект, очевидно, имеет место и в случае гетерокоординационных систем. Вероятно, за счет разрушения последних при Т 473 К возможно получение ПАЭК с высокой молекулярной массой из ДХБФ в расплаве или в высококипящих АДПР. IV. 3. Фрактальный анализ кинетики высокотемпературной поликонденсации при синтезе простых полиэфиров. Выше нами был получен ряд линейных корреляционных зависимостей lgkp-f(o ), lgkp-ffpKf ico)), базирующихся на принципе ЛСЭ для разных реагентов, растворителей и температур поликонденсации [223,233].
Однако полученные корреляционные уравнения мало учитывают структуру макромолеку-лярного клубка - основного элемента процесса поликонденсации в растворах, хотя ранее мы отмечали влияние стерических и координационных факторов на ход поликонденсационного процесса. Как известно [283], макромолекулярный клубок в растворе является фракталом, и его структура (точнее, распределение элементов клубка в пространстве) может быть описана фрактальной размерностью D. Известно также, что степень компактности клубка, также характеризуемая D, сильно влияет на скорость поликонденсации, т.е., на ее кинетику [285,303,304]. Исходя из вышесказанного, можно сформулировать цель проведенного совместно с другими авторами [305] корреляционного и фрактального анализа - выяснение связи структуры макромолекулярного клубка с постоянно действующим в ходе реакции фактором химического строения - величинами ст констант Гаммета, а следовательно, и с кинетическими параметрами рассматриваемой реакции поликонденсации. В данном случае мы использовали данные высокотемпературной поликонденсации разных динатриевых солей дифенолов с 4,4 - дихлордифенил-сульфоном (ДХДФС) [223,291]. Здесь также использованы полученные нами кинетические кривые Q-f (т) (степень конверсии - время реакции) поликонденсации (см. стр. 148-151 и [223]). В рамках фрактального анализа кинетика поликонденсации описывается следующим общим соотношением [304]: Если соотношение (34) корректно описывает кинетику поликонденсации, то зависимость Q-f (т) в двойных логарифмических координатах должна дать Как видно, эти зависимости удовлетворительно описываются прямыми линиями для каждой величины Т, причем величины кр уменьшаются по мере роста Za- констант Гаммета. Влияние температуры сказывается в вертикальном сдвиге прямых Х!о —f (D). Естественно, получение разных зависимостей lgkp -f(a) при разных условиях поликонденсации создает неудобства при прогнозировании кинетических параметров поликонденсации по физико-химическим характеристикам дифенолов. Поэтому ниже предложена простая методика получения обобщенной зависимости подобного рода, в которой использованы представления фрактального анализа [282,306]. Как отмечалось выше, макромолекулярный клубок в растворе является фракталом. При построении графиков рис. 70,71 не учитывалась его структура, характеризуемая размерностью D, хотя величина D является функцией Т, снижаясь по мере роста температуры поликонденсации (табл 20). Это означает, что уменьшение температуры приводит к компактизации макромолекулярного клубка, что должно снизить скорость реакции согласно соотношения (34). Такое поведение наблюдается и экспериментально [291]. Особенностью структуры любого фрактального объекта является сильное экранирование внутренних областей его поверхностью [307]. Поэтому фукцио- нальные группы фракталов, доступные для реакции (неэкранированные или "выступающие"), должны располагаться на его поверхности или вблизи от нее. Очевидно, чем больше таких мест, тем выше вероятность протекания реакции. Число неэкранированных мест Ми масштабируется с радиусом инерции мак-ромолекулярного клубка в рамках следующего скейлингового соотношения [307]:
Похожие диссертации на Особенности синтеза и механизмы реакций получения полиарилатов, простых ароматических полиэфиров и полипирролов в неводных средах
