Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Литературный обзор 8-38
1.1. Полимеризация мономеров в кристаллическом и стеклообразном состояниях при низких и сверхнизких температурах 8-12
1.1.1. Особенности криополимеризации кристаллических мономеров..,. 12-17
1.1.2. Криополимеризация стеклообразных мономеров 17-19
1.2. Фазовая неоднородность неглубоко замороженных растворов низко- и высокомолекулярных соединений... 20-24
1.3. Полимеризационные и поликонденсационные процессы в неглубоко замороженных растворах мономеров 24-38
1.3.1. Поликонденсационные процессы 24-27
1.3.2. Полимеризационные процессы 27-38
ГЛАВА II. Экспериментальная часть 39-44
ГЛАВА III. Основные результаты экспериментальных исследований и их обсуждение 45-119
III. 1. Феноменология криополимеризации акриламида в неглубоко замороженной водной среде 45-59
ІП.2. Влияние различных факторов процесса на результаты криополимеризации акриламида 59-81
Ш.2.1. Зависимость выхода и характеристик образующегося полиакрил амида от начальной концентрации мономера 59-66
Ш.2.2. Эффекты, связанные с термической предысторией реакционной системы 66-74
III.2.3. Влияние исходной концентрации инициирующей системы на результаты криополимеризации 74-81
111.3. Молекулярно-массовое распределение полиакриламида, образующегося при криополимеризации в неглубоко замороженной водной среде 82-94
Ш.4. Кинетика образования полнакриламида при доэвтектических и постэвтектических температурах 94-109
III.5. Влияние способа замораживания реакционной системы на выход и молекулярную массу полимера 109-113
Ш.6. Исследование криополимсризации акриламида с помощью 'Н-ЯМР спектроскопии 113-120
Выводы 121-122
Список литературы
- Криополимеризация стеклообразных мономеров
- Поликонденсационные процессы
- Зависимость выхода и характеристик образующегося полиакрил амида от начальной концентрации мономера
- Кинетика образования полнакриламида при доэвтектических и постэвтектических температурах
Введение к работе
Процессы полимеризации и поликонденсации в неглубоко замороженных растворах соответствующих мономеров относятся к пока еще недостаточной изученной области химии высокомолекулярных соединений. Напротив, протекающая при очень низких температурах полимеризация стеклообразных или кристаллических мономеров известна и исследована гораздо лучше [1-6]. Интенсивные исследования процессов криополимеризации, происходящих в кристаллических и стеклообразных мономерах позволили установить важные особенности этих реакций [1, 3, 4], выяснить механизмы их инициирования [4], изучить кинетические закономерности соответствующих процессов и дать им теоретическое обоснование [2, 5, 6]. В то же время, по-лимеризационные и поликонденсационные процессы в умеренно замороженных системах стали исследоваться заметно позже. В частности, первые работы были опубликованы только в 1960-1980-х годах. Тогда было показано, что если исходный раствор мономера (или мономеров) после введения подходящего инициатора (или катализатора) неглубоко заморозить, выдержать определенное время в замороженном состоянии и затем оттаять, то продукты подобного криосинтеза содержат олигомерные [7, 8] или полимерные [9] вещества. Однако эти работы носили эмпирический характер и не были направлены на изучение причин наблюдаемых эффектов.
Неглубоко (умеренно) замороженными считаются системы при температурах не ниже, чем несколько десятков градусов от точки замерзания чистого растворителя. Подобные системы, как правило, являются двухфазными, они содержат поликристаллы твердой фазы и небольшой объем остающегося еще жидким раствора — так называемую неза мерзшую жидкую микрофазу (НЖМФ), где концентрируются растворенные вещества [3]. В случае неглубоко замороженной реагирующей системы из-за такой фазовой неоднородности и криоконцентрирования реагентов химические реакции не только не ос-
танавливаются, а в определенном интервале отрицательных температур могут даже ускоряться [10, 11]. Реакции образования полимеров в умеренно замороженных средах существенно отличаются от твердофазной полимеризации кристаллических или стеклообразных мономеров при низких и сверхнизких температурах [12], поскольку в остающихся жидкими участках системы, т.е. в НЖМФ, молекулы реагентов обладают поступательным движением, практически отсутствующим в твердом веществе (и на макроскопическом, и на микроскопическом уровнях).
Подобный синтез представляет не только теоретический, но и определенный практический интерес, поскольку в этом случае часто удается получать полимерные продукты с очень высокими молекулярными массами, а также работать с термически нестабильными мономерами.
Изучение различных химических процессов часто проводят на модельных реакциях, так как для них, как правило, имеется обширная информация и необходимые справочные величины. Для изучения особенностей радикальной полимеризации винильных мономеров в неглубоко замороженной водной среде мы использовали модельную реакцию - редокс-инициируемую полимеризацию акрил амида. С химической точки зрения акрилам ид и его полимеризация в растворах хорошо изучены [13], поэтому этот мономер был использован в наших исследованиях.
К настоящему моменту в области химии высокомолекулярных соединений, касающейся криополимеризации в неглубоко замороженных растворах, оставалось без должного ответа много вопросов, например, как влияет температура реакции на молекулярную массу (ММ) образующегося полимера, как сказывается изменение концентраций мономера и инициатора в реагирующей системе на выход, ММ и молекулярно-массовое распределение полимера, возможно ли протекание радикальной полимеризации и, как следствие, образование полимерного продукта при температурах реакции ниже точки формирования эвтектики, когда вся системы должна находиться в твердом состоянии и др. В этой связи изучение закономерностей процессов
твердом состоянии и др. В этой связи изучение закономерностей процессов криополимеризации в подобных системах является актуальным, поскольку позволяет получить возможные ответы на указанные выше вопросы. Новизна настоящей работы состоит в том, что в ней содержатся результаты систематического изучения процесса криополимеризации акрилам ида в неглубоко замороженной водной среде. Исследования подобного рода ранее не проводились, что подтверждается отсутствием в доступной научной литературе какой-либо информации, относящейся к данному направлению химии высокомолекулярных соединений.
Поэтому целью настоящей работы являлось изучение особенностей криополимеризации акриламида в неглубоко замороженной водной среде, а также изучение влияния различных факторов на результаты криосинтеза и характеристики образующегося полимера.
Исходя из указанной цели, при выполнении данной работы решались следующие задачи:
Изучение влияния температуры криополимеризации на выход, молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение образующегося полиакриламида.
Исследование влияния таких характеристик реагирующей системы, как начальные концентрации мономера и инициирующей пары на результаты криополимеризации и характеристики получаемого полимера.
Изучение влияния термической предыстории реагирующей системы на результаты криополимеризации.
Данная диссертационная работа является частью исследований, проводимых в лаборатории криохимии (био)полимеров ИНЭОС РАН, направленных на изучение процессов криополимеризации ненасыщенных мономеров в неглубоко замороженных растворах и носит фундаментальный характер.
Работа состоит из введения, 3-х глав, выводов и списка цитируемой литературы. Глава I посвящена обзору литературных данных, касающихся полимеризации кристаллических и стеклообразных мономеров при низких и сверхнизких температурах, а также рассмотрению полимеризационных и поликонденсационных процессов в неглубоко замороженных средах. Глава II содержит изложение экспериментальных методов. Глава III посвящена описанию и обсуждению полученных в работе результатов.
Криополимеризация стеклообразных мономеров
При полимеризации мономера, находящегося в кристаллическом состоянии, в нем происходит замена межмолекулярных расстояний длинами химических связей, а также может меняться пространственная ориентация молекул мономера. Возможны два крайних случая образования полимера: 1) характер упаковки молекул мономера в кристалле не благоприятен для формирования полимера, поэтому полимер образует собственную фазу, 2) структура кристалла мономера определяет структуру полимера, т.е. осуществляется прямой переход от молекул мономера к полимерным цепям без нарушения кристаллической решетки мономера. Между этими крайними случаями существуют и промежуточные.
В первом случае полимеризация начинается в областях протяженных дефектов и протекает на границе раздела между аморфным полимером и кристаллическим мономером. Типичным примером таких процессов является твердофазная полимеризация акриламида [22]. Средние скорости полимеризации в мелких дефектЕГЫХ кристаллах акриламида выше, чем в совершенных крупных кристаллах. Возможным объяснением является то, что радикал или ион, который инициирует реакцию, можно рассматривать как примесный центр, который более вероятно будет концентрироваться в дефектах и на границе раздела между соседними кристалликами, где и происходит зарождение и рост цепей [I]. К тому же, рост цепей сопровождается разрушением кристалла, а мелкий дефектный кристалл легче разрушить, чем совершенный крупный.
Во втором случае, образующийся твердый полимерный продукт связан своими кристаллографическими направлениями с направлениями исходного кристалла. Напряжения, возникающие при росте цепей, в этом случае сравнительно невелики, однако благодаря когерентности мономерной и полимерной фаз растущие макромолекулы не выводятся из «зацепления» с граничным слоем кристаллической решетки мономера. Примером данного случая является инициируемая у-облучением полимеризация кристаллического формальдегида [23]. Было показано, что радиационные выходы полимеризации для мелких, сильно дефектных кристаллов почти в 20 раз меньше, чем при полимеризации более крупных и совершенных кристаллов. Введение различных химически инертных добавок при кристаллизации формальдегида также существенно снижает его способность к полимеризации. В качестве химически инертного растворителя был выбран толуол. При замораживании 5% раствора формальдегида в толуоле до 77 К мономер выкристаллизовывался с образованием мелких дефектных кристаллов. Полимеризация такой смеси при 90 К была сильно подавлена. Состояние кристалла мономера может даже влиять на температуру плавления образующегося из него полимера [24]. Так, полимер, полученный из крупного одиночного кристалла триокса-на, имел Т„л 198С, а полученный из множества более мелких кристаллов, обладал Гпл 186С. Однако роль структурных дефектов двойственна. С одной стороны они ускоряют полимеризацию. С другой стороны при «встрече» с дефектом цепь или пачка растущих цепей может прекратить свой рост, что приводит к замедлению полимеризации.
Природа мономера, размер и структура его кристалла это не единственные факторы, определяющие ход и результаты полимеризации. Доза облучения и температура реакции оказывают определяющее влияние на скорость реакции и выход полимерного продукта [25, 26]. При этом возникает вопрос: происходит ли образование полимера во время облучения при температуре жидкого азота (или гелия) или в постпроцессе во время размораживания? Исследования, направленные на разрешение этого вопроса, были выполнены А.Д. Абкиным с сотрудниками [27]. При изучении полимеризации кристаллического тетрафторэтилена (77 К, у-облучение) было установлено, что с увеличением дозы облучения выход полимера увеличивался. Основное количество полимера формировалось во время постполимеризации. Образование «подпучкового» полимера в образцах тетрафторэтилена было установлено методом ЭПР. Постполимеризация была условно поделена на три типа: «низкотемпературная» (77 - ПО К); «медленная» постполимеризация проходила, когда образец выдерживали при 128 - 138 К (вблизи температуры плавления); «быстрая» в момент плавления облученных образцов (142 К). При низкотемпературном облучении в мономере образуется и стабилизируется ряд активных центров (в данном случае радикалы), проявляющих активность (инициирование полимеризации) в разных температурных областях. Кристаллический мономер же представляет собой гетерогенную систему, содержащую как правильные участки кристаллической решетки, так и различного рода протяженные дефекты решетки (дислокации, границы зерен, вакансии и т.д.), в которых «подвижность» молекул мономера и активных центров полимеризации может проявляться в различных температурных интервалах.
Поликонденсационные процессы
Также образование олигомерных соединений в замороженной среде было описано в работе [55], когда с помощью водорастворимого карбодии-мида конденсация олигонуклеотидных блоков пента(2,-0-метилиіюзин-31-фосфата) проводилась в присутствии комплиментарной матрицы полицити-дина. Было найдено, что в случае реакции при -15С в замороженной системе степень полимеризации и выход продукта были выше, чем те же показатели синтеза в жидкой среде при 0С. Отсюда следовало, что проведение таких реакций в умеренно замороженных системах способствовало образованию цепных молекул.
Необходимо отметить одно серьезное ограничение для криополикон-денсации вообще, связанное с тем, что многие реакции, используемые для формирования соответствующих полимеров, являются эндотермическими и требуют нагревания раствора мономеров. Однако, если в выбранной схеме синтеза применяются реакции, имеющие положительный тепловой эффект, а реакционная способность мономеров при используемых температурах достаточно высока, то образование поликонденсационных полимеров в замороженной среде может проходить даже «лучше», чем при температурах выше точки кристаллизации реакционной массы.
Например, это было продемонстрировано [56] при проведении синтеза сополимеров пиромеллитового ангидрида и 4 ,4 -диаминодифенилоксида в среде жидкого и замороженного диметилсульфоксида (ДМСО). Поскольку температура плавления (Г0) ДМСО равна +18,4С, то значения температур, при которых проводились реакции (7 ), далее для неводных систем приводятся как величины ЛТ = Тт — 7о, т.е. относительно температуры плавления чистого растворителя. Рисунок 1.1 показывает, что во всем диапазоне изученных исходных концентраций данных сомономеров выход и степень полимеризации полиамидокислоты, образовавшейся в условиях криополиконденсации при -Ь6,8С (АТ \ 1,6), были выше, чем для сополимеров, синтезированных в жидком ДМСО при +30С (ДГ+11,60). Поскольку подобные полиамидокислоты являются предшественниками полиимидов (в случае двухстадийной схемы их получения), используемых при производстве высокомодульных термостабильных материалов, то возможность повышения молекулярной массы полимера путем его синтеза в замороженной системе, может представлять определенный практический интерес.
Тем не менее, все эти примеры имеют скорее теоретическое значение, т.к. демонстрируют только некоторые особенности и эффекты, свойственные образованию поликонденсационных полимеров в замороженных средах. Что же касается препаративной ценности данного подхода, то здесь, несомненно, нужны дальнейшие более углубленные исследования. Криополимеризация ненасыщенных мономеров в неглубоко замороженных системах позволяет получать полимерные продукты при использовании различных методов инициирования процесса (химические инициаторы радикального и ионного типов, а также облучение), т.е. с точки зрения механизмов зарождения и роста цепей этот вид полимеризации практически ничем не отличается от известных вариантов полимеризации в растворе. При этом важно отметить, что в таких случаях применение низких температур вовсе не является абсолютно обязательных условием. Необходимо только, чтобы процесс осуществлялся в закристаллизованной системе и в области температур существования НЖМФ, что определяется криоскопическими свойствами растворителя и концентрацией растворенных в нем веществ. Поэтому, когда используется высокоплавкий растворитель, то криополимеризацию соответствующих мономеров можно осуществлять даже при повышенных (по отношению к комнатной) температурах, лишь бы система после введения инициатора в исходный жидкий раствор сразу была закристаллизована. Так, если к раствору стирола в расплавленном нафталине (Тпя +80,6С) добавить инициатор (динитрил азодиизомасляной кислоты или пероксид бензоила), а затем поместить реакционную массу в термостат при 50С (AT -30,6) или 25С (ДГ—55,6), где система быстро кристаллизуется, то после выдержки и последующего выделения образовавшегося полистирола его молекулярная масса оказывается соответственно в 6,4 и 3,7 раз выше, чем у полимера, синтезированного в среде жидкого нафталина, например, при 90С (ДГ+9,4) [9, 56]. Эти данные и другие примеры, суммированные в таблице ІЛ, показывают, во-первых, что полимеризация в замороженных растворах мономеров может проходить при самых разных отрицательных температурах, во-вторых, что в таких условиях возможна как радикальная, так и ионная полимеризация, и, в третьих, что образующиеся макромолекулярные продукты как правило имеют более высокие ММ по сравнению с образцами полимеров, синтезированных из тех же исходных растворов в жидких средах. Отметим также, что известны примеры подобной криополимеризации, инициируемой у- [57] или УФ-облучением [58] неглубоко замороженных растворов винильных мономеров.
Зависимость выхода и характеристик образующегося полиакрил амида от начальной концентрации мономера
Из данных табл. II 1.4 (как и из рис. II 1.3б) видна экстремальная зависимость ММ полимера от температуры криополимеризации, где наибольшей ММ обладал полимер, синтезированный при -15С, средняя длина цепей которого почти в 13 раз превосходила по этому показателю ПААМ, полученный из аналогичного исходного раствора реагентов, но при комнатной температуре. Следует отметить, что седиментационныЙ анализ дает абсолютные значения MM (A/SD) свободные от каких-либо допущений и несколько отличающиеся по абсолютной величине от значений средневязкостной ММ (Мп) (сравн, данные табл. III.4 и рис. Ш.Зб). Однако это никак не влияет на характер обсуждаемой зависимости.
Полученные результаты позволяют обсудить возможность синтеза высокомолекулярного ПААМ с помощью редокс-инициируемой криополимеризации не только в лаборатории, но и на промышленном уровне.
Самым старым и широко распространенным методом синтеза полиак-риламида в промышленности является редокс-инициируемая полимеризация 8-20% водных растворов мономера [76, 77]. В зависимости от природы инициатора могут незначительно быть изменены температура и время реакции, рН реакционного раствора и др. Однако, в целом условия провидения полимеризации следующие: продолжительность реакции составляет 4-8 часов, температура 20-50С, рН реакционных растворов варьируется от 7 до -12. Выход образующегося полимера может достигать 97%, а его молекулярная масса колебаться в пределах от 3 до 20 миллионов [78]. Как уже отмечалось, полиакриламид это продукт многотоннажного производства (в мире производят до 400 тыс. тонн/г.), который имеет широкое применение [79]. В этой связи постоянно разрабатываются альтернативные методы синтеза высокомолекулярного полиакриламида. Из патентной литературы известны следующие способы. Например, описано [80] получение высокомолекулярного ПААМ полимеризацией ААМ в растворе в присутствии окислительно-восстановительной системы инициаторов, когда инициатор состоит из становителя и двух или более окислителей. Процесс начинают при низкой положительной температуре с последующим саморазогревом реакционной системы (за счет тепловыделения при полимеризации) вплоть до 100С. Конечный полимерный продукт обладает хорошей растворимостью в воде несмотря на высокую ММ полимера (от 2 до 20 х 106 Да). Однако, этот процесс не лишен ряда недостатков. В частности при полимеризации достигается достаточно высокая температура ( 100С), что при щелочной реакции среды (создаваемой аминными восстановителями, используемыми в составе инициирующей системы) приводит к частичному гидролизу боковых амидных группировок в ПА AM, т.е. за счет побочных гидролитических реакций происходит нежелательное изменение химической структуры конечного продукта. Кроме того, требуется очень точный баланс соотношения окислителей для синхронизации действия инициатора (в противном случае из-за локального разогрева в зоне инициирования промотируется образование нерастворимых микрогелей), что ухудшает качество целевого полимерного продукта и снижает технологичность процесса в целом. Также известен [81] способ получения ПААМ путем инициируемой перекисями полимеризации ААМ при 20-50С в концентрированных (до 40 мае. %) водных растворах мономера при рН 12,0-12,4, создаваемого буферными смесями. Полученный таким образом полимер далее дополнительно прогревают 5 ч при 60-75С для превращения во ф л окулирующий агент. Хотя данный способ позволяет получить достаточно высокомолекулярный ПААМ, однако при синтезе протекает частичный гидролиз амидных групп, что меняет химическую структуру полимера, а при выделении целевого продукта необходимо проводить его очистку от буферных солей, что существенно снижает технологичность процесса.
Разработанный нами способ получения ПААМ представляет собой простой перевод реакционной системы из жидкого в неглубоко замороженное состояние. В результате формируется высокомолекулярный полимер (табл. Ш.4), который не имеет нарушений в химической структуре, так как в подобных условиях отсутствует возможность протекания гидролиза амидных групп ПААМ. Замораживание же исходного раствора реагентов для современной технологии не представляет особенных сложностей. В частности, для этой цели могут быть использованы высокопроизводительные устройства типа льдогенераторов.
Результаты химических реакций зависят от многих факторов, среди которых температура, концентрация реагирующих веществ, время реакции и др. Для криополимеризации акриламида было установлено влияние такой характеристики начальной системы, как концентрация мономера на выход, ММ и молекулярно-массовое распределение образующегося полимера. Температурные зависимости выхода и молекулярной массы полимера были получены при различных концентрациях акриламида 0,375 М, 0,75 М и 1,0 М, что вместе с рассмотренными выше данными для 0,5 М раствора позволило проследить влияние [ААМ] на результаты криополимеризации в довольно широком интервале концентраций мономера. Так, при [ААМ] = 0,375 М (рис. III.5) и при той же концентрации инициаторов, как и в опытах с [ААМ] = 0,5 М (рис. III.4), было обнаружено, что температурная зависимость выхода полимера утратила выраженный экстремальный характер. Наибольшая ММ полимера (3900 кДа) была достигнута при температуре криополимеризации 12С. Данное значение примерно на 1000 кДа меньше максимальной молекулярной массы ПААМ, полученного из 0,5 М раствора мономера. Объяснить такие результаты можно следующим образом: снижая концентрацию мономера, но не снижая пропорционально концентрацию инициирующей системы, мы меняем их соотношение.
Кинетика образования полнакриламида при доэвтектических и постэвтектических температурах
Для сравнения синтез также проводили при +20С. В последнем случае полученные данные полностью отвечали известным для радикальной полимеризации закономерностям [62], т.е. в ходе реакции изменялся только выход, а ММ полимера оставалась фактически без изменений (кривые / на рис. Ш.27а и IIL276). В случае же криополимеризации тенденции были иными: до определенного момента времени происходило увеличение и выхода ПААМ, и его ММ.
Например, во время реакции полимеризации ААМ при —12С, т.е. несколько выше температуры формирования неравновесной эвтектики, к 27-ой минуте процесса, отвечающей началу тепловыделения реакции (кривая / на рис. Ш.25), регистрируемого термопарой, полимерные продукты в растворе после быстрого оттаивания замороженной системы не обнаруживались. В конце же этого участка, т.е. по истечении следующих 28 мин (55-ая минута процесса), выход ПААМ составил около 36%, и его средневязкостная ММ была примерно 1500 кДа, а к 100-ой минуте реакции выход полимера достигал 89%, и ММ возрастала более чем в 3 раза - до 4850 кДа (кривые 2 на рис. Ш.27а и Ш.276), что было почти в 6 раз больше, чем у ПААМ, полученного из аналогичного раствора реагентов в незамороженной среде при комнатной температуре. Отсюда следует, что в изучаемой реагирующей системе при температурах ниже линии ликвидуса, но еще в зоне доэвтектических температур, во-первых, превращение мономера в полимер начиналось после некоторого индукционного периода и, во-вторых, по мере протекания полимеризации соотношение эффективности процессов роста и обрыва цепей существенным образом сдвигалось в сторону первого. Тот же факт, что выход полимера уже в начале участка, отвечающего тепловыделению реакции полимеризации, при этой и других отрицательных температурах изученного диапазона достигал 35-40% (кривая 2 на рис. III.27а), скорее всего, свидетельствовало лишь о недостаточной чувствительности использовавшегося регистрирующего устройства, просто не позволившего надежно выявить меньшие тепловые эффекты при невысокой конверсии мономера.
В ходе криополимеризации при -14С, т.е. несколько ниже точки формирования неравновесной эвтектики, с 27 по 44-ю минуту реакции (за время третьего участка тепловыделения на термограмме процесса - кривая 2 на рис. 111.25) выход полимера увеличивался от 40 до 71%, а средневязкостная ММ возрастала с 1460 кДа до 2300 кДа, и далее к 100-й минуте выход достигал -93%, а ММ - 2720 кДа (в 3,3 раза выше, чем в случае ПААМ, полученного при +20С). Криополимеризация акриламида при более низкой температуре, т.е. при -18С, с точки зрения динамики нарастания выхода и небольших изменений ММ полимера во времени формально ближе всего «напоминала» процесс в незамороженной системе при +20С. Существенно, однако, что ММ полиакриламида, синтезированного при -18С, была в —1,7 раз выше при практически одинаковом конечном выходе несмотря на значительную (38С) разницу температур, еще раз демонстрируя этим роль эффектов криоконцентрирования. Таким образом, можно сделать вывод, что в изученном интервале отрицательных температур рост цепей ПААМ более существенно превалировал над процессами обрыва, чем при полимеризации ААМ в растворе. Причем, в наибольшей степени этот эффект по мере протекания реакции «проявлялся» в замороженной системе при доэвтектических температурах, в частности, при -12С (кривая 2 на рис. Ш.276).
В этой связи интересны данные рис. 111.28, показывающие как изменяется температура реакционной системы, которая после прибавления ПСА инкубировалась при 0С без замораживания (т.е. при температуре начала процесса во всех экспериментах перед замораживанием образцов) или помещалась в криостат при -12С. Видно, что тепловыделение полимеризационного процесса в неглубоко замороженной среде детектировалось заметно раньше, чем на 12С выше в незамороженном растворе. Иными словами эти результаты демонстрируют эффект ускорения реакции за счет замораживания и
Изменение температуры реагирующей системы «НгО-ААМ-ТМЭДА-ПСА» при 0 (7) и -12С (2). Концентрация мономера 0,5 М. вызываемого им криоконцентрирования реагентов. Поскольку подобное ускорение хорошо известно для криохимических реакций низкомолекулярных веществ в замороженных многокомпонентных растворах [3], то аналогичные эффекты для радикальной криополимеризации винильных мономеров скорее всего обусловлены теми же причинами.
Что же касается окислительно-восстановительной реакции ПСА с ТМЭДА, генерирующей инициирующие полимеризацию радикалы, то этот процесс во всем исследованном диапазоне температур реакции, по-видимому, протекал достаточно эффективно, поскольку конечный выход ПААМ был высоким ( 80-90%) и при +20С, и в области -Ю...-30С (рис. Ш.За).
Молекулярно-массовое распределение образцов ПААМ, синтезированных при разных температурах и различном времени реакции, было оценено нами с помощью ГПХ (рис. 111.29). Хроматографические профили всех препаратов в разной степени содержали высокомолекулярную фракцию I (ММ 2000 кДа) и фракцию II с меньшей ММ (917-300 кДа). Профили ГПХ, отвечающие образцам полимера, образовавшегося при различной продолжительности реакции при +20С, имели одинаковый характер (рис. III.29а). Это закономерно для реакций полимеризации в растворе [84], когда во время процесса не происходит нарушения гомофазности, например, преципитации образующихся ВМС продуктов. Однако, все эти профили ГПХ не были унимодальными, т.е. включали как минимум две фракции (I и II), что, видимо, указывало на некие отклонения от стационарного режима полимеризации.
