Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 10
1.1 Полимеризация и сополимеризация акриламида в растворах 10
1.2 Полимеризация и сополимеризация 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты и её солей в растворах 22
1.3 Свойства полимеров и сополимеров акриламида с 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислотой и её солей 35
ГЛАВА 2. Обсуждение результатов 48
2.1 Сополимеризация акриламида с солями 2-акриламидо-2-
метилпропансульфокислоты в водных и водно-солевых средах 48
2.1.1 Влияние ионной силы на сополимеризацию акриламида с 2- акриламидо-2-метилпропансульфонатом натрия 48
2.1.2 Влияние ионной силы на сополимеризацию акриламида с 2- акриламидо-2-метилпропансульфонатом магния 63
2.2 Влияние природы катиона при сополимеризации акриламида с солями 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты 70
2.2.1 Сополимеризация акриламида с одновалентными солями 71
2.2.2 Сополимеризация акриламида с двухвалентными солями 74
2.3 Сополимеризация акриламида с 2-акриламидо-2- метилпропансульфонатом натрия в водно - органических средах 80
2.3.1 Полимеризация акриламида в водно - диметилсульфоксидных средах 80
2.3.2 Сополимеризация в водно - диметилсулфоксидных средах 84
2.3.3 Сополимеризация в водно - диметилформамидных растворах 92
2.4 Свойства сополимеров акриламида с солями 2-акриламидо-2- метилпропансульфокислоты 99
2.4.1 Степень связывания катионов в растворах сополимеров 99
2.4.2 Фазовое разделение в водных растворах сополимеров 105
2.4.3 Антистатические и адгезионные свойства сополимеров и их комплексов с поливиниловым спиртом и формальдегидом 112
ГЛАВА 3. Экспериментальная часть 123
3.1 Характеристика исходных веществ 123
3.2 Методика проведения полимеризации акриламида в неизотермических условиях 124
3.3 Методика проведения сополимеризации 125
3.4 Методы анализа 127
Выводы 132
Литература 134
- Полимеризация и сополимеризация 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты и её солей в растворах
- Влияние природы катиона при сополимеризации акриламида с солями 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты
- Сополимеризация в водно - диметилсулфоксидных средах
- Методика проведения полимеризации акриламида в неизотермических условиях
Введение к работе
Актуальность проблемы. Водорастворимые полимеры акриламида (АА) и 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты (Н-АМС) обладают комплексом полезных свойств и применяются в различных отраслях промышленности. Полимеры АА являются эффективными флокулянтами, связующими, загустителями и стабилизаторами. Полимеры Н-АМС и её солей обладают гидролитической устойчивостью, термостойкостью и являются эффективными флокулянтами, диспергаторами и стабилизаторами. В случае сополимеров АА с солями Н-АМС возможно совмещение полезных свойств, присущих полимерам на основе индивидуальных мономеров. При этом для разных назначений эффективными являются сополимеры с различными молекулярными характеристиками. В связи с этим актуальным является управление процессами синтеза сополимеров в различных средах, что позволит получать сополимеры с различными характеристиками и свойствами.
При радикальной полимеризации и сополимеризации водорастворимых мономеров природа реакционной среды существенно влияет на кинетические параметры синтеза и характеристики образующихся сополимеров. Это обусловлено изменением реакционной способности реагирующих частиц вследствие их ионизации, сольватации, комплексообразования и межмолекулярных взаимодействий в реакционной среде. Ранее современные представления о полимеризации слабых непредельных электролитов освещены в работах В.А.Кабанова и Д.А.Топчиева, а сильных электролитов - в работах В.Ф.Куренкова и В.А.Мягченкова. показано, что закономерности синтеза полиэлектролитов не могут быть описаны классическими уравнениями, не учитывающими влияние среды на состояние ионогенных групп мономеров. Поэтому осложнённый характер сополимеризации ионогенных мономеров также определяет актуальность изучения особенностей образования в разных средах сополимеров АА с солями Н-АМС с различными молекулярными
7 характеристиками. Актуальным является и изучение ранее не охарактеризованных свойств сополимеров АА с солями Н-АМС.
Работа выполнена в соответствии с Программами развития приоритетных направлений науки в Республике Татарстан на 1999 - 2000 гг. [грант 19-03/2000 (Ф)] и на 2001 -2005 гг. [грант 07-7.582/2001(Ф)].
Целью данной работы является изучение основных кинетических закономерностей и особенностей радикальной сополимеризации АА с Li-, Na-, К-, Mg-, Са- и Sr-солями Н-АМС в водных, водно-солевых, водно-диметилсульфоксидных (ДМСО) и водно-диметилформамидных (ДМФА) растворах с учётом состояния ионогенных групп в исследуемых средах, определение путей направленного синтеза сильных полиэлектролитов путём варьирования условий сополимеризации, а также изучение свойств полученных сополимеров.
В соответствии с отмеченным предстояло решить следующие задачи:
оценить влияние ионной силы растворов на сополимеризацию в воде и в водно - солевых средах;
оценить влияние природы катиона на сополимеризацию одновалентных и двухвалентных солей Н-АМС с АА в водных растворах;
изучить кинетические закономерности сополимеризации в водно -органических (ДМСО и ДМФА) средах;
изучить противоионное связывание и фазовое разделение в растворах сополимеров;
изучить адгезионные и антистатические свойства сополимеров и их комплексов с поливиниловым спиртом и формальдегидом.
Научная новизна. Впервые установлены кинетические закономерности осложнённых процессов радикальной сополимеризации АА с одно- и двухвалентными солями Н-АМС в водных, водно-солевых и водно-органических растворах с учётом состояния ионогенных групп мономеров и сополимеров в исследуемых средах, определяющих характер
8 электростатических взаимодействий реагирующих частиц и конформационное состояние макрорадикалов в реакционной среде. Выявлена взаимосвязь кинетических параметров сополимеризации с характеристиками сополимеров, полученных в различных средах, что может использоваться для целенаправленного синтеза сополимеров с различными свойствами.
Практическая ценность. Установлена возможность синтеза высокомолекулярных сополимеров АА и солей Н-АМС с различными характеристиками и свойствами путём варьирования параметров реакционной среды при радикальной сополимеризации. Установлены закономерности противоионной ассоциации в растворах сополимеров АА с солями Н-АМС, что имеет значение для управления процессом сополимеризации и регулирования свойств растворов сополимеров. Показано, что сополимеры АА с Na-AMC характеризуются большей устойчивостью к фазовому разделению в водных растворах СаСЬ, MgCl2 и NaCl при 20-100С по сравнению с сополимерами АА и акрилата натрия. Установлена возможность использования полученных сополимеров АА с Na-AMC и их комплексов с поливиниловым спиртом и формальдегидом в качестве адгезионных и антистатических покрытий на подложках различных промышленных полимеров, а также прочностных пропиточных составов для бумаги.
Достоверность полученных результатов подтверждается использованием комплекса физико - химических методов исследования: дилатометрии, вискозиметрии, кондуктометрии, потенциометрии, дифференциально -термического и термогравиметрического анализа, ИК-спектроскопии, химических методов анализа.
Автор защищает: новые результаты экспериментальных исследований по синтезу в водных, водно - солевых и водно - органических средах, свойствам и применению водорастворимых сополимеров одно- и двухвалентных солей Н-АМСсАА.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 11 статей и 11 тезисов докладов.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на: - Научных конференциях студентов и аспирантов ЧувГУ (Чебоксары, 2000, 2001, 2004); -X и XI Международных конференциях студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединение» (Казань, 2001, 2005); - I Форуме молодых учёных и специалистов Республики Татарстан (Казань, 2001); - VI Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия - 2002» (Нижнекамск, 2002); - Научно - методической конференции «III Кирпичниковские чтения» (Казань, 2003); - XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2004); - Межвузовской научно -технической конференции «Пластмассы со специальными свойствами» (Санкт-Петербург, 2004).
Личный вклад автора. Основная часть эксперимента, обработка полученных данных и их обсуждение выполнены лично автором или при его непосредственном участии.
Структура и объём диссертации. Диссертация изложена на 149 страницах машинописного текста и состоит из введения, трёх глав, выводов, списка цитируемой литературы, содержащего 127 наименований. Диссертация включает 46 таблиц и 62 рисунка.
В первой главе (литературный обзор) рассмотрены наиболее значимые ранние работы по гомо- и сополимеризации исследуемых мономеров в различных средах, а также свойства образующихся (со)полимеров.
Во второй главе (обсуждение результатов) изложены результаты собственных исследований автора.
В третьей главе (экспериментальная часть) приведены характеристики исходных веществ, методика сополимеризации и описаны методы анализа.
Полимеризация и сополимеризация 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты и её солей в растворах
Основным методом получения (со)полимеров Н-АМС и её солей является радикальная (со)полимеризация, которую проводят в водных растворах и эмульсиях [2] под действием водорастворимых инициаторов (пероксосульфата аммония (ПА) [18,19] и ПК [20], перекиси водорода [2]) и маслорастворимых инициаторов (например, азосоединений [21-23]), редокс - систем [24,25], ультрафиолетового света [26], плазменного разряда [27] и при термическом воздействии [28]. В высококонцентрированных растворах Н-АМС и при повышенных температурах возможна самопроизвольная полимеризация [29-31]. Н-АМС и её соли являются N-замещёнными акриламида, которые по сравнению с АА характеризуются меньшей реакционной способностью при радикальной полимеризации [32]. Эффект уменьшения скорости полимеризации N-замещённых акриламидов по сравнению с АА объясняется стерическими причинами. Мономер Н-АМС растворим во многих растворителях и, больше всего, в воде и диметилформамиде (ДМФА), растворимость в которых достигает значений более ЮОг/ЮОг растворителя при комнатной температуре (табл. 1.5). В других растворителях, как видно из таблицы, растворимость возможна только при высоких температурах. Растворимость Н-АМС в органических средах может быть повышена путём превращения Н-АМС в соли аминов [3]. Вследствие высокой растворимости Н-АМС в воде, полимеризацию этого мономера осуществляют, главным образом, в водных растворах [2]. При (со)полимеризации в водных растворах получают высокомолекулярные (со)полимеры, а в органических растворителях получают (со)полимеры с более низкими значениями ММ. В работе [33] исследована спонтанная полимеризация Н-АМС в присутствии неорганических и органических нейтрализующих агентов в концентрированных водных растворах.
Предварительно проведённые эксперименты показали, что спонтанная полимеризация, вызывающая раскрытие С=С - связей и значительное увеличение вязкости среды, протекает с заметными скоростями при температуре более 20С и значениях рН 7 в щ концентрированных водных растворах Н-АМС. Полимеризация протекает по радикальному механизму и отсутствует в присутствии достаточных количеств ингибиторов. При полной нейтрализации Н-АМС гидроксидом натрия (а также при избытке последнего) растворы мономеров также остаются стабильными и полимеризация не наблюдается. Зависимость начальной скорости полимеризации от степени нейтрализации Н-АМС под действием гидроксида натрия имеет экстремальный характер (рис. 1.8), с максимумом при степени нейтрализации Н-АМС около 50%. Протекание процесса существенно зависит не только от содержания свободных кислотных групп, но и от исходной концентрации мономера. Ниже показано влияние исходной концентрации мономера Мо на начальную скорость v0 спонтанной полимеризации Н-АМС: Влияние природы растворителя на процесс радикальной полимеризации Н-АМС было рассмотрено в работах Лисовцева В.В. и др. [34]. В качестве полярных растворителей использовали воду, ДМФА, ДМСО и метанол, и инициировали реакцию термическим разложением ПА при 50С. Скорость полимеризации Vo определяли дилатометрическим методом. Было установлено, что Vo возрастает в ряду: ДМСО ДМФА метанол вода. По мнению авторов, это связано с взаимодействием мономера или его радикала с молекулами растворителя. Отмечено, что ММ полимеров, полученных в воде, больше, чем в органических растворителях. На это указывают значения средних длин последовательностей звеньев Na-AMC цепи L (табл. 1.6).
Данные табл. 1.6 свидетельствует, что вода является более предпочтительным растворителем для получения полимера с высокой ММ. В другой работе Лисовцева В.В. и др. [18] изучено влияние природы растворителя (воды, ДМФА, пиридина и равнообъёмных смесей ДМФА и пиридина с водой) на полимеризацию в 40% растворах Н-АМС при 60С в присутствии ПА. Показано, что v0 увеличивается с увеличением полярности растворителя в ряду вода ДМФА пиридин. В смеси пиридин - вода v0 имеет промежуточные значения между скоростями в индивидуальных растворителях. В водно - ДМФА средах v0 несколько выше по сравнению с полимеризацией в воде, что объясняется различием в эффективности инициирования в исследованных средах. Результатами кинетических исследований [18] подтверждено, что в бинарных смесях растворителей скорость распада инициатора ПА выше, чем в воде. Это объясняется образованием комплекса между молекулами органического растворителя и воды, который, взаимодействуя с инициатором, ускоряет его распад. Отмечено также ускорение распада инициатора с увеличением концентрации мономера Н-АМС в воде. Кинетика полимеризации Н-АМС исследована также в работе [35]. Полимеризацию проводили в присутствии ПБ, в качестве среды использовали водно - спиртовую смесь дейтрированных растворителей C2D5OD и D2O в соотношении 6:1. Кинетические измерения проводили методом ПМР по методике [36]. Найденные в эксперименте константы скорости полимеризации Н-АМС и выхода полимера приведены в табл. 1.7.
Влияние природы катиона при сополимеризации акриламида с солями 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты
Одной из характерных особенностей сополимеризации солей слабых [4] и сильных непредельных кислот [6] является зависимость кинетических параметров синтеза, характеристик и свойств сополимеров [77] от природы катионов. Ранее было изучено влияние природы катионов на гомополимеризацию одновалентных [40] и двухвалентных [41] солей Н-АМС, а также на флокулирующие [56] и термические свойства образующихся полимеров [50]. В данной главе рассмотрено влияние ионов одновалентных [65,78,79] и двухвалентных [80,81] металлов на кинетические закономерности радикальной сополимеризации соли Н-АМС с АА в воде и в водно — солевых растворах и молекулярные характеристики образующихся сополимеров. Сополимеризацию A A (Mi) с Li- Na- и К-солями Н-АМС (М2) проводили в концентрированных водных растворах ([Мі+М2]=10-30%) в присутствии [ПК]=3-10 моль/л, при рН 9 и 50 С [65, 78-79]. Изменение ионной силы раствора /и в результате изменения концентрации ионогенных мономеров и добавок низкомолекулярных неполимериаующихся солей не влияло на реакционную способность АА, поскольку скорость его полимеризации в водных растворах не зависит от солевых добавок [82,83]. Влияние иона щелочного металла у Li-, Na- и К-солей Н-АМС на сополимеризацию с А А оценивали при различных отношениях [М)]/[М2] для ([Mi]+[M2])=15% и неизменных остальных условиях. Полученная в этой серии опытов зависимость Vo и [г\] сополимеров от содержания АА в исходной мономерной смеси (Mi) приведена на рис. 2.2Ґ. Для всех трех систем АА - соль Н-АМС значения v0 и [г] симбатно повышались с увеличением значений Mj. Это свидетельствует о большой реакционной способности АА при сополимеризации по сравнению с солями Н-АМС. Сопоставление данных рис. 2.21, проведенное для фиксированных отношений [Мі]/[Мг], свидетельствует о симбатном увеличении значений Vo и [г] в последовательности K+ Na+ Li+. На рис. 2.22 приведена зависимость мгновенного состава сополимеров (для конверсии менее 3%) от содержания А А в исходной мономерной смеси при сополимеризации АА с Li- Na- и К-АМС. По данным рис. 2.22 были определены эффективные относительные активности мономеров, найденные расчётным методом Майо - Льюиса [71], значения которых представлены в таблице 2.4. Характер приведенных зависимостей (рис. 2.22) во всех системах соответствует щ значениям относительных активностей мономеров (табл. 2.4), что подтверждает большую реакционную способность АА при сополимеризации по отношении к солям Н-АМС. Из рис. 2.22 следует, что в широкой области составов исходной мономерной смеси для всех систем получаются сополимеры, обогащенные звеньями АА.
Данные рис. 2.22 позволяют также отметить, что для фиксированных значений М] содержание ионогенных звеньев в сополимерах повышается в последовательности K+ Na+ Li+ (переход от кривой 1 к кривой 3). Согласно литературным данным [52], степень связывания ионов щелочных металлов в растворах сополимеров АА с солями Н-АМС возрастает в последовательности K+ Na+ Li+. Поэтому в указанной последовательности при сополимеризации ослаблялись электростатические отталкивания между одноименно заряженными мономерами (солями Н-АМС) и макрорадикалами с концевыми ионогенными звеньями. Это увеличивало значения элементарной константы &22 и приводило к росту Vo (рис. 2.21) и способствовало наблюдаемому обогащению сополимеров ионогенными звеньями (рис. 2.22) в _ последовательности K+ Na+ Li+. Следует отметить, что в отличие от вышеприведенных данных для сополимеризации солей АА с солями Н-АМС в случае ранее изученной гомополимеризации солей Н-АМС в водных растворах [40] наблюдался обратный порядок изменения Vo от природы катиона, т.е. в последовательности K+ Na+ Li+. Это объясняется аналогичной последовательностью изменения связывания ионов щелочных металлов гомополимерами солей Н-АМС [52].
Подобное отличие данных (со)полимеризации солей Н-АМС с N-винилпирролидоном и данных гомополимеризации солей Н-АМС в водных растворах было отмечено также в работе [84,85] и в случае сополимеризации метилметакрилата с Li-, Na- и К-солями метакриловой кислоты по сравнению с гомополимеризацией метакрилатов щелочных металлов в растворах метилового спирта [86]. Сополимеризацию АА (Mi) с Mg-, Са- и Sr-солями Н-АМС (М2) проводили в концентрированных водных растворах ([Mi+M2]=5-15%) под действием инициирующей системы ПК - БН, при рН 9 и 50С [80,81]. Влияние природы катиона у Mg-, Са- и Sr-солей Н-АМС на сополимеризацию с АА оценивали для различных концентраций исходной мономерной смеси Mi+Мг при исходном мольном соотношении мономеров [Мі]/[М2]=3:7. Найденные значения Vo приведены в табл. 2.5. Из данных табл. 2.5 следует, что при сополимеризации АА с Mg-, Са- и Sr-AMC значения VQ, выход и [г] сополимеров симбатно возрастают с увеличением концентрации смеси Мі+Мг. Сохраняется характер изменения Vo и выхода сополимеров и с увеличением содержания в реакционных растворах добавок низкомолекулярных солей MgCl2, СаС12 и SrCl2 в опытах, проведённых при [Mi+M2]=10% (табл. 2.5). Зафиксированное изменение Vo с увеличением концентрации смеси Mj+M2 и добавок низкомолекулярных солей является
Сополимеризация в водно - диметилсулфоксидных средах
Сополимеризацию АА с Na-AMC проводили в 10%-ных растворах в воде, в смеси вода:ДМСО=20:80 и в ДМСО при рН 9 и 50С [91,92]. Реакцию з і инициировали [ПК]=3.95-10 моль/л. Значения г 0 определяли дилатометрическим методом при малых конверсиях (х 3%). При сополимеризации АА с Na-AMC первоначально было оценено влияние состава исходной мономерной смеси на процесс. Опыты проводили при ([Mi]+[M2])=10% и неизменных остальных условиях. На рис. 2.28 приведена зависимость v0 и [п] выделенных сополимеров от доли АА в исходной мономерной смеси (Mi) при \ сополимеризации в воде, в смеси вода:ДМСО=20:80 и в ДМСО. Рис. 2.28. Зависимость начальной скорости сополимеризации Na-AMC с АА v0 (1-3) и [г] сополимеров (1,3) при сополимеризации в воде (1,1), в смеси вода:ДМСО=20:80 (2) и в ДМСО (3,3) от содержания АА в исходной мономерной смеси Mi Во всех средах значения v0 возрастают с увеличением Мі (рис. 2.28, кривые 1 3), что свидетельствует о большей реакционной способности АА при сополимеризации по сравнению с Na-AMC. Из рис. 2.28 видно, что симбатно изменению Vo изменяется и ММ сополимеров (кривые 1 и Г). Приведенные результаты позволяют отметить, что наиболее высокомолекулярные образцы сополимеров образуются при сополимеризации в мономерных смесях обогащенных АА. і Из рис. 2.28 также следует, что при Mi=const значения v0 увеличиваются в ряду вода вода:ДМСО=20:80 ДМСО (переход от кривой 1 к кривой 3), а I значения ММ сополимеров уменьшаются в последовательности вода ДМСО \ (переход от кривой Г к значениям 3 ).
Последнее обстоятельство является следствием усиления влияния реакции передачи цепи на молекулы ДМСО. На рис. 2.29 приведены кривые мгновенного состава сополимера при малых конверсиях (х 3%) при сополимеризации Na-AMC с АА в исследуемых растворителях. Рис. 2.29. Зависимость содержания звеньев АА в сополимере т\ при конверсии х 3% от содержания АА в исходной \ мономерной смеси Mj при сополимеризации Na-AMC с АА в воде (7) в смеси вода:ДМСО=20:80 (2) и в ДМСО (3). Как видно, при сополимеризации в воде (кривая 1) и в смеси вода:ДМСО=20:80 (кривая 2) в широкой области составов исходной мономерной смеси получаются сополимеры, обогащенные звеньями АА. По данным рис. 2.29 определяли значения эффективных относительных активностей мономеров Г\-{к\\1к\2) (для АА) и 2=( 22/ 21) (для Na-AMC) методом Майо-Льюиса, Файнмена-Росса и Келена-Тюдоша [71]. При этом найденные по данным различных методов значения г\ и гг хорошо согласовывались между собой. При сополимеризации в воде / i=l,31±0.09 и г2=0,11±0.01 (рис. 2.29, кривая 1), а в смеси вода:ДМСО=20:80 - ri=l,15±0.05 и г2=0,63±0.01 (рис. 2.29, кривая 2). В указанных средах значения Г\ Г2, что подтверждает большую реакционную способность АА при сополимеризации по сравнению с Na-AMC. При проведении процесса в ДМСО Г;=1,0±0.1 и Г2=1,0±0.01 (рис. 2.29, кривая 3), что свидетельствует об азеотропной сополимеризации. Данные рис. 2.29 позволяют также отметить, что для фиксированных значений Mi содержание ионогенных звеньев в сополимере повышается в последовательности вода вода:ДМСО=20:80 ДМСО (переход от кривой 1 к кривой 3). \ Для установления уравнения общей скорости радикальной сополимеризации Na-AMC с АА в ДМСО опыты проводили при различных концентрациях сомономеров и инициатора при сохранении постоянства остальных условий процесса. \ Влияние концентрации АА на сополимеризацию оценивали в интервале 1.13-3.52 моль/л. Найденные в этой серии опытов значения Vo приведены на рис. 2.30, а значения [г] и выхода сополимеров приведены в таблице 2.8. Увеличение концентрации АА повышало Vo (рис.2.30, кривая 1), ММ и выход сополимера (табл. 2.8). Согласно табличным данным, в условиях эксперимента сополимеризация протекала с высоким выходом сополимера. Найденный по данным рис. 2.30, порядок реакции по АА равен 1.7. І Влияние концентрации ионогенного мономера на сополимеризацию оценивали в интервале 0.22-1.10 моль/л. С повышением концентрации Na-AMC значения v0 возрастали (рис. 2.30, кривая 3). Симбатно изменению v0 изменялись и значения ММ сополимера (табл. 2.8). Найденный по данным рис. 2.32 порядок реакции по Na-AMC равен 0.94. Влияние концентрации инициатора на vo показано на рис. 2.32 (кривая 2). Увеличение концентрации ПК в интервале (3-7)-10-3 моль/л приводило к увеличению значений vo , порядок реакции по инициатору равен 1.0. На основании вышеприведенных данных было установлено эмпирическое уравнение общей скорости сополимеризации Na-AMC с АА в ДМСО: где кс - константа скорости сополимеризации.
Для сравнения приведем ранее полученное [100] соответствующее уравнение для сополимеризации Na-AMC с А А в воде: Сопоставление уравнений (2.14) и (2.15) позволяет отметить увеличение порядков реакции по сомономерам и инициатору при переходе от воды к ДМСО, что хорошо согласуется с данными по сополимеризации АА с другим сильным непредельным электролитом - Na-солью п-стиролсульфокислоты в средах вода-ДМСО [101]. Половинный порядок реакции по инициатору в уравнении (2.15) свидетельствует о бимолекулярном обрыве кинетических цепей, а единичный порядок по инициатору в уравнении (2.14) - о мономолекулярном обрыве цепей вследствие частичной микрогетерогенности процесса в концентрированных растворах мономеров в ДМСО. Обнаруженные в настоящей работе кинетические эффекты связаны с изменением реакционной способности АА и Na-AMC при сополимеризации в исследованных растворителях. При изменении полярности растворителя может смещаться ионизационное равновесие ионогенных групп у Na-AMC и их звеньев в растущих макрорадикалах при сополимеризации Смещение ионизационного равновесия (2.1) изменяет содержание в системе различных типов ионных форм, различающихся реакционной способностью. Это отражается на интенсивности внутри- и межмолекулярных электростатических взаимодействий в реакционной системе и должно приводить к изменению относительных активностей мономеров при сополимеризации гх и г2. Кроме того, в исследуемой системе непостоянство Г\ и г2 может быть вызвано и неизоионностью условий синтеза по причине изменения концентрации ионогенного мономера в исходной мономерной смеси и в ходе сополимеризации. Поэтому сополимеризация ионогенных мономеров в ионизующих средах не может быть описана фиксированными значениями г\ и г Уменьшение диэлектрической проницаемости среды при переходе от воды к ДМСО снижает эффективную степень ионизации сульфонатных групп Na-AMC и звеньев его в макрорадикалах (ионизационное равновесие (2.1) смещается влево). Это подтверждается вкскозиметрическими (рис. 2.31) и кондуктометрическими данными (рис. 2.32).
Методика проведения полимеризации акриламида в неизотермических условиях
Полимеризацию акриламида осуществляли в стеклянных цилиндрических ампулах емкостью 15см3. Техника эксперимента показана в работах [125,126]. Приготовленный раствор акриламида загружали в ампулу и продували гелием в течение 30 мин и герметизировали каучуковой пробкой. Затем в ампулу с помощью шприца через пробку вводили раствор инициатора K2S208 и помещали ампулу в нагревательную печь. Все опыты проводили при начальной температуре 25С и затем повышали температуру печи с постоянной скоростью 1.8 град/мин с помощью установки используемой в дифференциально-термическом анализе. В процессе полимеризации регистрировали на самописце кривые изменения во времени разности температур между реакционной смесью и эталоном. В качестве эталона использовали воздух. После полимеризации реакционный раствор разбавляли водой, и полимер осаждали в ацетон, отфильтровывали, промывали ацетоном и сушили при пониженном давлении при комнатной температуре до постоянной массы. Сополимеризацию проводили в стеклянных дилатометрах объёмом 7см3 до малых конверсии (х 4%) и в стеклянных бюксах объёмом 50см до глубоких конверсии. Для проведения сополимеризации Н-АМС растворяли в воде или в ДМСО и в смеси вода:ДМСО, или в ДМФА и в смеси вода:ДМФА и нейтрализовали её при перемешивании и охлаждении раствором (либо суспензией) соответствующей щёлочи до рН 9. Затем к раствору мономера добавляли водный раствор ПК, или ПА, либо ПА и ДАК, либо водные растворы ПК и ДН.
Далее добавляли АА, и реакционный раствор загружали с помощью шприца с длинной иглой в дилатометр и бюкс и термостатировали при определённой температуре (30-60С) термостатом ЕЗЕ (германия) с точностью ±0,05С. Методика проведения сополимеризации аналогична описанной [38]. Скорость сополимеризации определяли по изменению уровня мениска в капилляре в течение определённого времени. Изменение уровня мениска в дилатометре контролировали катетометром КМ-8. После сополимеризации сополимеры из реакционных растворов, содержащих непрореагировавшие мономеры, осаждали ацетоном, промывали ацетоном и сушили в вакууме до постоянной массы. Выход сополимера находили гравиметрическим методом. Потенциометрический метод. Потенциометрические измерения выполняли с использованием рН-милливольтметра рН-121 с индикаторным стеклянным электродом (ЭСЛ-63-07) и хлоридсеребряным электродом сравнения (ЭВЛ-1МЗ) при 25С. Дилатометрический метод. Кинетические измерения были выполнены с помощью дилатометрического метода. Скорость сополимеризации определяли при малых степенях конверсии ( 4%). Превращение мономеров в сополимер х (%) определяли по выражению: Х=[Д V/(V-K)]-100, где V и А V —соответственно первоначальный объём реакционного раствора в дилатометре и его изменение со временем (см3); К - фактор контракции для сополимеризации. К=Кі(о+К2(100-со), где Кі и К2 - соответственно факторы контракции для гомополимеризации А А и Н-АМС; ю- содержание Н-АМС в исходной мономерной смеси. Значения Ki и К2 находили по формуле: Кі,К2=(рп-рм)/рп, где рп и рм -соответственно плотность полимера и мономера при 25С. Для Н-АМС: рп=1,3049г/см3, рм=1,1320г/см3, а для АА: рп=1,302г/см3, рм=1,122г/см3 При расчёте конверсии вводили поправку: K=Ki,2[l+am(Ti2)], где am -коэффициент объёмного расширения раствора мономеров (1/град), Ті и Т2 -соответственно температуры опыта и заполнения дилатометра,0С. где dV - изменение объёма реакционного раствора, dt - изменение температуры, вызвавшее изменение объёма, Уд — объём дилатометра. На основании этих данных строили график зависимости ПАА(мольн. отнош.)=/(КіПАА) и находили фактор контракции графическим методом для различных соотношений мономеров.
Вискозиметрический метод. Вискозиметрические измерения проводили при помощи капиллярного вискозиметра Уббелоде (dK= 0.50; 0.56 мм) при 25С в 0.5 моль/л NaCl, а также вискозиметра ВПЖ-3 (dK= 0.43 и 0.56 мм) при 30С. О величине молекулярной массы сополимеров судили по значениям характеристической вязкости [г], так как, согласно уравнению Марка-Хаувинка-Куна, [rj] ММ. Перед измерением вязкости, растворы полимера и растворитель фильтровали через стеклянные фильтры Шотта. Для определения [г] к пробе реакционной смеси добавляли навеску NaCl, взятую в количестве, необходимом для получения 0.5 моль/л NaCl и дальнейшее разбавление проводили 0.5М NaCl, а затем измеряли значения туд/Сп, где Сп - концентрация полимера в растворе. Поправка на кинетическую энергию не превышала 2% и не учитывалась при определении приведённой вязкости растворов туд/Сп. Значения [rj] находили по линейной зависимости цуд/Сп=ї(Сп) при Сп 0. Элементный анализ состава сополимера на серу. В основе методики лежит гравиметрический метод определения серы в виде сульфатов (Na2SC 4, MgSC 4 и.т.д.) [127]. Для перевода серы в раствор в виде сульфата, навеску 0.2 г. сплавляют с содой ШгСОз при Т=900С в платиновом тигле. При этом вся органическая матрица сгорает, а сера превращается в SCV . Сплав выщелачивают горячей водой и переводят вместе с осадком в мерную колбу на 100 мл. SCV находится в растворе, а в осадке остаётся карбонат ионов металла (Na, Mg и.т.д.). Раствор фильтруют, из фильтра отбирают пробу и высаждают ион SO/2 раствором ВаСЬ, осадок фильтруют, промывают, сушат и прокаливают в муфеле в виде BaSCV и взвешивают. Вес осадка умножают на фактор пересчёта, который равен:
![Синтез и (со)полимеризация 1-винил-1,2,4-триазола и 1-винилнафто [2,3-d] имидазола](/i/i/4266/325498.png "Синтез и (со)полимеризация 1-винил-1,2,4-триазола и 1-винилнафто [2,3-d] имидазола Кузнецова Надежда Петровна")
