Содержание к диссертации
Введение
Часть I. Жидкокристаллические дендримеры с концевыми мезогенными группами 5
1.1. Силоксановые ЖК дендримеры 5
1.2. Поли(пропилениминовые) и поли(амидоаминовые) ЖК дендримеры 10
1.3. Карбосилановые ЖК дендримеры 18
1.4. Общие тенденции формирования мезофаз для ЖК дендримеров с концевыми мезогенными группами 29
Часть II. Малоугловое нейтронное рассеяние 30
2.1. Теоретические основы метода МНР. Основные понятия и возможности 30
2.2. Структура дендримеров в растворе по данным МНР 36
2.3. Структура гребнеобразных ЖК полимеров в блоке по данным МНР 40
Постановка задачи 46
Экспериментальная часть 49
1. Синтез карбосилановых дендримеров 49
1.1. Синтез реакционно-способных мезогснных фрагментов 49
1.2. Синтез ЖК дендримеров 54
2. Физико-химические методы исследования 60
Результаты и их обсуждение 64
1. Синтез карбосилановых ЖК дендримеров 64
1.1. Синтез и модификация мезогенных групп 64
1.2. Синтез ЖК дендримеров 66
2. Фазовое поведение и структура ЖК-дендримеров 70
2.1. ЖК дендримеры с концевыми бутоксифенилбензоатными мезогенными группами G-n(Und-But)m 71
2.2.1. ЖК дендример пятой генерации G-5(Und-But)i2s 78
2.2. ЖК дендримеры с концевыми метоксифенилбензоатными мезогенными группами G-n(Und-Anis)m 82
2.2.1. ЖКдендример пятой генерации G-5(Und-Anis)i2g 88
2.2.2, Структура ЖК дендрнмера шпой генерации G-5(Und-Anis)i28 по
данным атомно-силовой микроскопии 92
2.3. Сравнительный анализ фазового поведения, термодинамических характеристик и особенностей структуры карбосилановых ЖК дендримеров с концевыми фенилбензоатными группами 95
3. Структура ЖК дендримеров в растворе и блоке по данным МНР 100
3.1. Растворы дендримеров 101
3.2. ЖК дендримерыв блоке 104
З.З.ЖКсодендримеры ..111
Выводы
Благодарности 115
Список литературы
- Поли(пропилениминовые) и поли(амидоаминовые) ЖК дендримеры
- Структура дендримеров в растворе по данным МНР
- Синтез реакционно-способных мезогснных фрагментов
- ЖК дендримеры с концевыми бутоксифенилбензоатными мезогенными группами G-n(Und-But)m
Введение к работе
С начала 90-х годов жидкокристаллические (ЖК) дендримеры являются предметом пристального, все возрастающего внимания со стороны исследователей, работающих в таких областях, как химия и физика жидких кристаллов, физико-химия высокомолекулярных соединений, а также супрамолекулярная химия [1 - б]. Интерес к такого рода системам обусловлен необычной молекулярной структурой ЖК дендримеров, сочетающих в своем составе разветвленную дендритную матрицу (1), химически связанную при помощи алифатических развязок (спенсеров) (2) с концевыми мезогенными группами (Mes). (РисЛ)
Рис. 1. Схематическое изображение молекулы ЖК дендримера Молекула дендримера представляет собой типично <шикрогетерогеныую» систему, причем формирование конкретных типов мезофаз такими молекулами существенно зависит от соотношения энтальпийного и энтропийного факторов. Энтропийный фактор выражен стремлением ветвей дендритного ядра к изотропному распределению в пространстве, а ЗЕїтальпийньщ - тенденцией концевых мезогенных групп к взаимодействию и образованию анизотропных ЖК фаз. Подобная «микрогетерогенность» приводит к сложной иерархии структур ЖК дендримеров, нетипичной для других ЖК систем, в частности, к образованию как ламеллярных смектических мезофаз за счет взаимодействия концевых мезогенных групп, так и различных типов колончатых мезофаз, образованных индивидуальными макромолекулами дендримера [6, 7]. В тоже время способность таких соединений к упорядочению и изменению свойств под действием внешних полей, а также их монодисперсность, выражающаяся в строго определенном
размере молекул (частиц) порядка единиц нанометров позволяет рассматривать ЖК дендримеры как перспективные материалы для нанотехнологии и электроники [8 - 10].
Среди широкого круга изучаемых ЖК дендримеров с научной и практической точки зрения выделяются карбосилановые ЖК дендримеры [5-7, 11, 12], что связано с их кинетической и термодинамической стабильностью, а также широкими возможностями изменения их дендритной архитектуры за счет специфических реакций, присущих кремнию. Исследование таких ЖК дендримеров методами рентгеноструктурного анализа позволило выявить необычную наноструктурную организацию таких систем [5], однако вопрос о форме, размерах, упаковке и типах взаимодействия дендримеров различных генераций в разных ЖК фазах оставался открытым. Кроме того, отсутствовали систематические данные о влиянии химической природы концевых мезогенных групп на фазовое поведение и структуру ЖК фаз, образуемых дендримерами с концевыми мезогенными группами.
Таким образом, целью данной работы является исследование закономерностей и выявление особенностей структурообразования в гомологических рядах карбосилановых дендримеров с первой по пятую генерацию с концевыми алкоксифеннлбензоатными группами, включающее изучение формы, размеров и характера взаимодействия молекул ЖК дендримеров в растворе и в блоке с использованием комплекса методов, таких как ДСК, ренттеноструктурный анализ, атомно-сшговая микроскопия и малоугловое нейтронное рассеяние.
Поли(пропилениминовые) и поли(амидоаминовые) ЖК дендримеры
Поли(пропилениминовые) и поли(амидоамшювые) дендримеры являются коммерчески доступными соединениями (DAB и РАМАМ дендримеры, соответственно), поэтому их весьма часто используют для модификации различными мезогенными группами.
В работе [19] описано получение четырех генераций поли(пропилениминовых) дендримеров с 4, 8, 16 и 32 концевыми пара- и .метя-азобензольными группами. Дендримеры второй (6) и четвертой (7) генераций показаны ниже:
Фазовое поведение полученных дендримеров детально не изучалось, «Млако приведены температуры плавления всех дендримеров (75.1, 85.0 и 55-56 С для генераций 2, 3 и 4 мета-азобензольных дендримеров, и 107-108, 118, 132 и 144-146 С, для генераций 1, 2, 3 и 4 пара-азобензольных дендримеров, соответственно). Можно сделать вывод о том, что описанные дендримеры не обладают ЖК свойствами, но, тем не менее, являются кристаллическими веществами. Скорей всего, это связано с отсутствием спейсера между концевыми мезогенными группами и дендритным ядром.
Модификация поли(пропиленішиновьіх) дендримеров цианобифенильными группами представлена Meijer с соавт. в работе [20]. Были получены 1, 3 и 5 генерации дендримеров с 4, 16 и 64 концевыми цианобифенильными группами, соответственно (рис.5а). Все описанные дендримеры образовывали SmA мезофазу, причем дендримеры с пентилокси-спейсером сохраняли ЖК порядок в застеклованном состоянии, а дендримеры с децилокси-спейсером кристаллизовались. В последнем случае температурный интервал существования мезофазы значительно увеличивался с увеличением номера генерации (TsmA-i = 114, 124 и 135 С для генераций 1, 3 и 5, соответственно), в то же время температуры стеклования и кристаллизации с увеличением номера генерации изменялись незначительно.
Функционализованные цианобифеншъные группы и структура концевых групп поли(пропилепимшовых) дендримеров (ППИД): a) Meijer [20], б) Yonetake и Veda [21]. G -номер генерации дендримера, пит- число концевых мезогенных групп.
В обоих случаях наблюдалось образование смектической слоевой структуры, причем межслоевое расстояние практически не зависело от номера генерации, из чего авторы сделали вывод о большой гибкости дендритной матрицы. Схематическое изображение молекулярной организации этих дендримеров в мезофазе представлено на рис.6.
Схема упаковки полипропилениминовых дендримеров с концевыми цианобифенильными мезогенными группами в смектической А мезофазе [20].
Другой пример модификации поли(пропилениминовых) дендримеров цианобифенильными мезогенными группами представлен Yonetake и Ueda с соавт. в работе [21] (рис.5б). Все полученные дендримеры также образовывали SmA мезофазу в широком температурном интервале между -7 и 89 С. С увеличением длины алифатического спейсера и номера генерации дендримера температура просветления увеличивалась. Следует отметить, что эти дендримеры не кристаллизовались, а образовывали, по определению авторов, мезостекла. В то же время поли(пропилениминовые) ЖК дендримеры Meijer [20], описанные выше, с теми же цианобифенильными группами и ундециленовым спейсером кристаллизовались, что значительно сужало температурный интервал существования ЖК мезофазы (так, для дендримера с 16 мезогенами он меньше 20 градусов - от 104 до 123 С). Вероятно, такое различие в фазовом поведении связано с разными способами присоединения мезогенных групп к дендритной матрице. В случае [20] образуется амидная связь, а в случае [21] -сложноэфирная (рис.5). Кроме того, при образовании амидной связи, реагирует только одна группа N-H, что приводит к присоединению четырех мезогенных групп к дендримеру первой генерации, а при присоединении акрилатов к аминам реагируют обе N-H группы, что, в свою очередь, приводит к присоединению восьми мезогенных групп к дендримеру первой генерации, и т.д.
Большой цикл работ по установлению закономерностей и выявлению особенностей фазового состояния и структуры поли(пролилениминовых) и поли(амидоаминовых) ЖК дендримеров с различными концевыми группами был осуществлен объединенной группой испанских и французских ученых под руководством Serrano, Barbera и Guillon [3,22 - 28].
В работе [22] описаны поли(пропилениминовые) ЖК дендримеры с первой по пятую генерации с латерально присоединенными децилоксифенилбензоатными группами (рис.7).
Структура поли(пропилениминовых) дендримеров (DAB) с латерально присоединенными децилоксифенилбензоатными группами (п — число мезогенных групп).
При охлаждении из изотропного расплава все описанные дендримеры образовывали в ориентированном состоянии пематическую фазу (в интервале температур примерно 65-35С) с присутствием локальных смектических флуктуации и преимущественной ориентацией молекул в направлении вытяжки. Кроме того, для всех образцов было обнаружено наличие дополнительной низкотемпературной мезофазы; данные рентгеноструктурного анализа позволили определить эту фазу как модулированную смекгическую 6 фазу.
При нагревании синтезированные дендримеры вели себя по-разному: соединения D4, Dg и D64 переходили из стеклообразного в кристаллическое состояние, а затем сразу в изотропный расплав, а соединения Die и D32, расстекловываясь, формировали модулированную SmC фазу, затем нематическую фазу и только потом переходили в изотропный расплав. Как при нагревании, так и при охлаждении температуры всех фазовых переходов уменьшались с ростом номера генерации.
В работе [3] рассмотрено влияние химического строения концевых мезогенных групп на фазовое поведение ЖК деядримеров на примере поли(пропилениминовых) (DAB) и поли(амидоаминовых) (РАМАМ) ЖК дендримеров третьей генерации с 16 концевыми мезогенными группами. В качестве мезогенных групп были использованы моно-, ди- и три-замещенные тетрадецилоксибензоилоксисалицилаты (8).
Было показано, что ЖК дендримеры с монозамещенными концевыми группами (РАМАМ[L(14)iJi6 и DAB[L(14)]j6) образовывали смектическую А фазу в широком температурном интервале, а ЖК дендримеры с ди- и три-замещепными концевыми группами (PAMAM[L(14)2116, РАМАМ[Ц14)ЇЗ]іб, DAB[L(14)2]1S и DAB[L(14)3]16) образовывали гексагональную колончатую структуру. Следует также отметить, что с увеличением степени замещенности мезогенных групп температуры фазовых переходов уменьшались для обеих серий дендримеров. Авторы полагают, что в зависимости от степени замещенности мезогенных групп происходит деформация дендритной матрицы в различных направлениях. Для монозамещенных производных молекулы ЖК дендримеров представляют собой цилиндры, упаковывающиеся в слоевую ламеллярную фазу; для ди- и тризамещенных мезогенных групп — диски, формирующие колончатую структуру. Схематическое изображение молекулярной организации этих дендримеров в различных мезофазах представлено на рис.8.
В своей следующей работе [23] авторы продолжали начатые ими ранее исследования, существенно расширяя круг рассматриваемых объектов: ими изучены фазовое поведение и структура поли(пропилениминовых) и поли(амидоаминовых) ЖК дендримеров с первой по пятую генерации с моно-, ди- и три-замещенными децилоксибензоилоксисалицилатными мезогенными группами (рис.9). Результаты исследования фазового состояния синтезированных дендримеров суммированы в виде фазовых диаграмм (рис.10).
Структура дендримеров в растворе по данным МНР
Таким образом, представление данных в виде зависимости ln[(dT/dQ.(Q)] от Q2 позволяет рассчитать радиус инерции молекулы и ее молекулярную массу. Также представляется возможным определить второй и третий вириальные коэфиициенты, добавляя к уравнению (12) дополнительные слагаемые и строя концентрационную зависимость, как это делается в случае светорассеяния.
Основным недостатком этих приближений следует считать невозможность их применения в случае анизометричных рассеивающих центров, поскольку в разложении форм-фактора не учитывались значения Q4 и более высокие порядки.
Модель Гауссова клубка и метод Kratky [53] - это описание рассеяния от полимерных молекул, находящихся в -состоянии (А2=0, v=0.5) и характеризующихся Гауссовым распределением сегментальной плотности относительно центра массы полимерной цепи. Также модель хорошо описывает рассеяние от полимеров в хороших растворителях, когда полимерный клубок находится в более набухшем состоянии. Дебаем была выведена функция рассеяния для таких систем, позволяющая определить Rg и М:
Таким образом, график зависимости [О/ х (dZ/dQ)(Q)] от Q (график Kratky) должен асимптотически стремиться к плато при больших Q. Отклонения от асимптотического поведения говорят о не-Гауссовых нарушениях ближнего порядка полимерных сегментов. Стремление к асимптоте сверху говорит о наличии разветвлений в полимерной цепи, а присутствие пиков на асимптоте - о звездообразном полимере, К сожалению, различить разные типы графиков Kratky достаточно сложно, так как в диапазоне больших Q сигнал обычно слаб, и требуется большая точность в измерении всех фоновых сигналов. Функции распределения плотности. Абсолютно иной способ анализа данных, по сравнению с вышеописанными, включает конвертацию всей кривой нейтронного рассеяния в ее реальный пространственный эквивалент - функцию распределения плотности D(r) при помощи преобразования Фурье:
Основной сложностью данного метода является то, что диапазон имеющихся данных всегда уже пределов интегрирования и необходима экстраполяция на область очень маленьких и очень больших Q, что возможно лишь при хорошо известной форме кривой рассеяния. Для определения радиуса инерции пользуются формулой:
В данном случае использование всей кривой рассеяния, а не ее узкого интервала, как в приближении Guinier, позволяет повысить достоверность определения радиуса инерции и качественно оценить форму рассеивающих центров по форме полученной функции распределения [54]. Так, представляется возможным различить сферические, сплющенные и вытянутые эллипсоидные частицы, лто весьма полезно при исследовании растворов дендримеров, мицелл и больших биологических молекул.
Таким образом, на основании представленных данных можно сделать следующий вывод: малоугловое нейтронное рассеяние — весьма полезный недеструктивный способ изучения структуры и связанной с ней термодинамики полимерных систем в широком диапазоне фазовых состояний, концентраций и внешних условий. Метод МНР предоставляет уникальную информацию о макромолекуле, недостижимую при других исследованиях. Замещение атомов протия на атомы дейтерия играет центральную роль в методе МНР и предопределяет успех его применения.
Впервые исследование структуры дендримеров в разбавленных растворах методом МНР было предпринято в работе [55]. В качестве объектов исследования были использованы полипропилениминовые дендримеры (DAB) генераций 1 - 5 с концевыми амино- и цианогруппами (рис-5а). Изучение концентрационных эффектов показало, что вклад межчастичной интерференции (структурный фактор S(Q)) в общую интенсивность рассеяния становится хорошо заметным для 5масс.%-ного раствора, и пренебрежимо малым при концентрации раствора 1 масс.%, поэтому все дальнейшие исследования проводились для 1%-ных растворов. Оказалось, что радиусы инерции, рассчитанные для всех дендримеров в приближении Gumier, линейно увеличиваются с увеличением номера генерации независимо от качества используемого растворителя и типа концевых групп. Обработка данных МНР по методу Kratky выявила наличие выраженного максимума на кривой рассеяния, соотношение между гидродинамическим радиусом, рассчитанным по данным вискозиметрии, и радиусом инерции определялось формулой (R = JyCRg ).
Совокупность полученных данных указывала на компактную плотно упакованную структуру с фрактальной размерностью порядка 3. Обобщая полученные экспериментальные данные с данными компьютерного моделирования, авторы сделали вывод о том, что полипропилениминовые дендримеры представляют собой гибкие молекулы с относительно однородным радиальным распределением плотности, что противоречит, как модели плотного ядра, так и модели плотной оболочки, предложенными, соответственно, Lescanec [56] и de Gennes [57] на основании теоретических расчетов.
Практически в то же время [58] группой H.Frey с соавторами была исследована структура серии карбосилановых дендримеров генераций I — 3 с концевыми перфлуорогексильными группами (GxRF6, х = 1 - 3) (16) и дендримера генерации 3, не содержащего концевых групп. На основании данных рентгеноструктуриого анализа сделан вывод об образовании суперструктуры, являющейся результатом микрофазового разделения между дендритным ядром и концевыми группами, выявлена зависимость типа образующейся структуры от номера генерации. Для генераций 1—2 тенденция перфлуорогексильных групп к планарной ориентации приводила к образованию ламеллярной структуры с вкраплением дендритных ядер между слоями концевых групп. Увеличение номера генерации (т.е. размера молекулы) делало планарную структуру менее предпочтительной и вызывало искривление слоев. Таким образом, дендример генерации 3 образовывал гексагональную структуру, в которой молекулы агрегировали с образованием цилиндрических доменов. Исследование сегментальной динамики описанных дендримеров в блоке методом квазиупругого нейтронного рассеяния показало, что смешение в одной молекуле КОНЦЄВЬЕХ групп и дендритного ядра приводит не только к микрофазовому разделению, но и к динамической гетерогенности. В рассматриваемом случае общая интенсивность рассеяния складывалась из когерентной и некогерентной частей, что позволило выделить отдельно рассеяние от дендритного ядра и концевых групп (атомы водорода, содержащиеся исключительно в составе ядра, вызывают в основном некогерентное рассеяние, а атомы фтора, содержащиеся в концевых группах
Синтез реакционно-способных мезогснных фрагментов
Исходные вещества. Гидрохинон (марки «ч»); Анисовая кислота (марки «ч»); л-Бутоксибензойная кислота ("Merck"); 10-ундециленовая кислота ("Riedel-de Наеп", чистота 97.5%); Хлористый тионил ("Merck", 99%); Диметилхлорсилан (марки «ч», 97%); Триэтиламин ("Fluka" 98%); Пиридин ("Merck"); Гидрокарбонат натрия (марки «ч»); Хлористый кальций (марки «ч»),
В качестве растворителей использовали толуол, этилацетат, тетрагидрофуран, хлороформ, этанол, которые сушили и очищали по стандартным методикам.
Для препаративной колоночной хроматографии использовали силикагель 40-60 mesh ("Merck"). Для тонкослойной хроматографии применяли пластинки Silufol.
Хлорангидриды анисовой, п-бутоксибензойной и 10-ундециленовой кислот получали по стандартным методикам - взаимодействием соответствующих кислот с хлористым тионилом в присутствии диметилформамида. Хлорангидриды вьщеляли вакуумной перегонкой. (4 -гидроксифенил)-4-метоксибензоат (I). К раствору 35 г (0.32 моль) гидрохинона и 9.2 мл (0.064 моль) триэтиламина в 100 мл сухого ТГФ при перемешивании и температуре 0С прикапали раствор 9 мл (0.064 моль) хлорангидрида анисовой кислоты в 100 мл сухого ТГФ. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 72 часов, затем вылили в большое количество подкисленной до рН=1 воды. Выпавший осадок отфильтровали и промыли сначала 10%-м раствором NaHCCb до рН=9, а затем водой до рН=7. Остаток высушили и дважды перекристаллизовали из этанола. Выход 11.1 г (71%). Т.пл.=154-155С (по лит. данным [36] т.пл.=155С). 1.1.2. Г4 -Гдеценил-9-карбонилокси1фенил"-4-метоксибензоат (II).
К раствору 9.21 г (0.038 моль) соединения I и 5.43 мл (0.038 моль) триэтиламина в 75 мл сухого ТГФ при перемешивании и температуре 0С прикапали раствор 8.18 г ! (0.04 моль) хлорангидрида ундециленовой кислоты в 50 мл сухого ТГФ. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 24 часов, после чего добавили 300 мл свежеперегнанного хлороформа и 30 мл воды. Слой хлороформа промывали водой, затем 10%-м раствором NaHCCb и снова водой до нейтральной і реакции. После обезвоживания хлоридом кальция растворитель упарили из раствора в і вакууме, остаток перекристаллизовали из этанола. Выход 11 г (79%). ЯМР Н (CDCb, 250 МГц): 8=1.20-1.45 (перекрывающиеся сигналы, ЮН); 5=1.75 (м, 2Н); 5=2.03 (м, 2Н); 5=2.55 т, 2Н); 6=3.89 (с, ЗН); 5=4.95 (м, 2Н); 5=5.81 (м, 1Н); 5=6.97 (д, 2Н); 5=7.11 (д, 2Н); 5=7.21 (д, 2Н); S =8.14 (д, 2Н).
Гдиметилхлорсилил децижарбонилокси фенил1-4-метоксибензоат (III X Раствор 8.96 г (0.022 моль) соединения II и 7.2 мл (0.066 моль) диметилхлорсилана в 30 мл абсолютного толуола тщательно осушили и в токе аргона добавили 5 мкл 3%-ного раствора комплекса платины с дивинилтетраметил дисилоксаном в ксилоле (РС-072). Реакционную смесь нагревали в закрытом сосуде в атмосфере аргона при 30С в течение 72 часов. Завершенность реакции контролировали по исчезновению в ПМР-спектре сигналов протонов концевой двойной углерод-углеродной связи: 5=4.95 (м, 2Н) и 5=5.80 (м,1Н). Продукт не выделяли ввиду сильной гигроскопичности хлорсилановых производных. ЯМР !Н (CDCb, 250 МГц): 5=0.39 (с, 6Н); 5=0.81 (т, 2Н); 6=1.25-1.45 (перекрывающиеся сигналы, 14Н); 5=1.75 (м, 2Н); 5=2.55 (т, 2Н); 5=3.89 (с, ЗН); 5=6.97 (д, 2Н); 5=7.11 (д, 2Н); 5=7.21 (д, 2Н); 5 =8.14 (д, 2Н). дисилатридеиилкарбонилокси)фенил] 4-метоксибензоат ГIV \ К раствору 2.78 г (5.52 ммоль) соединения III и 24 мл (0.22 моль) диметилхлорсилана в 25 мл сухого ТГФ при интенсивном перемешивании и 0С прикапали раствор 12.2 мл (0.15 моль) пиридина и 2.5 мл (0.15 моль) воды в 25 мл сухого ТГФ. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре 30 мин., затем добавили 300 мл хлороформа и 50 мл воды. Слой хлороформа промывали несколько раз водой до нейтральной реакции. После обезвоживания хлоридом кальция растворитель упарили из раствора в вакууме. Полученное вещество дванеды очищали хроматографически на колонке, заполненной силикагелем ("Merck", 40-60 меш), элюент толуол-этилацетат 20:1. Выход 2.5 г (83%).ТКі-к2=36С, Tia_s=490C, Ts.i=59C. ЯМР Н (C6D6, 250 МГц): 5=0.27 (с, 6Н); 5=0.30 (д, 6Н); 5=0.76 (м, 2Н); 5=1.25-1.65 (перекрывающиеся сигналы, 14Н); 5=1.73 (м, 2Н); 5=2.36 (т, 2Н); 5=3.25 (с, ЗН); 5=5.15 (м, 1Н); 5=6.77 (д, 2Н); 5=7.15 (д, 4Н); 5=8.33 (д, 2Н). -гидроксифенил)-4-бутоксибензоат (XУ Синтез проводили аналогично методике получения соединения I из 25,9 г (0.235 моль) гидрохинона и 10 г (0,047 моль) хлорангидрида я-бутоксибензойной кислоты. Окончательную очистку проводили путем перекристаллизации из этанола и последующего переосаждения водой из этанола. Выход 6.4 г (48%). Т,пл.=135-13бС. ЯМР Н (CDC13, 250 МГц): 5=0.97 (т, ЗН); 5=1.51 (м, 2Н); 5=1.80 (м, 2Н); 5=4.03 (т, 2Н); 5=6.83 (д, 2Н); 5=6.95 (д, 2Н); 5=7.04 (д, 2Н); 5 =8.11 (д, 2Н).
ЖК дендримеры с концевыми бутоксифенилбензоатными мезогенными группами G-n(Und-But)m
Видно, что каждому дендримеру соответствует узкий монодисперсный пик, что подтверждает (наряду с данными ПМР-спектроскопии) индивидуальность полученных соединений. Молекулярные массы, рассчитанные по данным ГПХ с использованием полистирольных стандартов, как и следовало ожидать, не совпадают с реальными молекулярными массами. Это связано с тем, что дендримеры в растворе имеют более плотную конформацию, чем линейный полистирол, причем с увеличением молекулярной массы это различие усиливается. Такое же явление наблюдали ранее для используемых в синтезе карбосилановых дендритных матриц [30], а также для ЖК дендримеров с другими (цианобифенильными) мезогенпыми группами [32]. Кроме того, в работе [78] было показано, что молекулы карбосилановых ЖК-дендримеров ведут себя в разбавленных растворах подобно сферическим непротекаемым частицам, т.е. подобно глобулам, а не набухшим гауссовым клубкам, как это наблюдается для полистирола.
Для изучения фазового поведения синтезированных ЖК дендримеров, а также структуры образуемых ими мезофаз применялся комплекс физических методов, таких как поляризационно-оптическая микроскопия, дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК), рентгеноструктурный анализ и атомно-силовая микроскопия (АСМ).
Эта часть работы посвящена рассмотрению влияния номера генерации и длины концевых мезогенных групп ЖК дендримеров на фазовое поведение и структуру образуемых ими мезофаз. Влияние номера генерации рассматривается на примере двух гомологических рядов ЖК дендримеров: с концевыми бутоксифеиилбепзоатными и метоксифенилбензоатными мезогенпыми группами. Их сравнение позволяет также установить корреляции между длиной концевого алифатического заместителя в мезогеныом фрагменте и типом мезофазы, реализуемой ЖК дендримерами. В завершение этого раздела рассмотриваются термодинамические характеристики изученных ЖК дендримеров и общие закономерности их фазового поведения.
ЖКдендримеры с концевыми бутоксифеттбензоатнымимезогенными группами G-n(Und-But)„ На рис.40 приведены кривые ДСК для серии ЖК дендримеров G-n(Uiid-But)m, где п — номер генерации, m - число концевых мезогеиных групп. В таблице 2 представлены температуры и энтальпии фазовых переходов ЖК дендримеров G-n(Und-But)m с протонированными и дейтерированными концевыми группами.
Прежде всего, отметим, что по данным ДСК и поляризационно-оптической микроскопии температуры и энтальпии фазовых переходов дейтерированных ЖК дендримеров очень близки к соответствующим им значениям протонированных ЖК дендримеров (не превышают погрешностей измерения) (табл.2).
Кривые ДСК ЖК-дендримеров G-n(Und-But)m; Значения пит соответственно равны 1 и 8 (1),2 и 16 (2), 3 и 32 (3), 4 и 64 (4), 5 и 128 (5). Таблица 2. Температуры и энтальпии фазовых переходов по данным поляршационно-оптической микроскопии, ДСК и ргитгеноструктурного анализа.
Примечание. К кристаллическое состояние, SmC — смектическая С мезофаза, Drec — ортогональная колончатая мезофаза, /,„ — гексагональная колончатая мезофаза, I — изотропный расплав. В скобках - энтальпия перехода, Дяс/г.
На кривых ДСК ЖК дендримеров G-n(Und-But)m с первой по четвертую генерации видны два фазовых перехода первого рода при температурах около 20 и 100-125С (рис.40). Низкотемпературный переход может быть отнесен к переходу из кристаллической фазы в ЖК фазу, исходя из большого значения энтальпии этого перехода (см. таблицу 2), а переход при температурах около 110С - к переходу из ЖК фазы в изотропньш расплав. Исключение составляет ЖК дендример 1-й генерации, на кривых ДСК которого при первом нагревании виден пик при температуре 35С, а при втором нагревании — при 23ttC. При этом пик при 35С имеет выраженное плечо при температуре порядка 25С, не выделившееся, однако, в отдельный пик, а пик при 23С - чуть менее выраженное плечо при температуре порядка 32СС (рис.41). Можно предположить, что для дендримера 1-й генерации кристаллическая фаза К является метастабильной, и к ее образованию приводит лишь быстрое охлаждение образца, в то время как длительный отжиг при комнатной температуре приводит к образованию Ki-фазы, переходящей, в свою очередь, в ЖК фазу при 35С. Из анализа кривых ДСК также видно, что в области пика, отвечающего за переход из кристаллического в ЖК состояние, происходит существенный сдвиг базовой линии (рис.40), причем этот сдвиг хорошо виден и при охлаждении. Такое смещение базовой линии, скорей всего, свидетельствует о наличии в данном интервале температур фазового перехода 2-го рода, который, вероятно, соответствует температуре стеклования [79], и для данной серии дендримеров накладывается на фазовый переход первого рода, соответствующий температуре кристаллизации, причем значения температур этих переходов практически не зависят от номера генерации. ЕХО
Что касается данных поляризационно-оптической микроскопии, то для дендримеров G-n(Und-But)m с первой по четвертую генерации во всем интервале существования ЖК фазы наблюдается разрушенная веерная текстура (рис.42), характерная для смектической С мезофазы (SmC).
Поляризационно-оптическая микрофотография разрушенной веерной текстуры ЖК дендримера G-3(Und-But)s2 (увеличение 200х, температура 60С).
Для точного определения типа образующейся ЖК фазы обратимся к данным рентгеноструктурного анализа. Рассмотрим сначала данные для больших углов рассеяния: на рентгенограммах ЖК дендримеров первой - четвертой генераций присутствует диффузный пик в области 4.8 - 5 А, соответствующий среднему расстоянию между мезогенными группами в смектическом слое (рис.43в).
В то же время, на рентгенограммах образцов, ориентированных в магнитном поле, в малых углах четко видны два слоевых рефлекса, расщепляющихся на две дуги и соответствующих 1-ому и 2-ому порядкам отражения от смектических слоев с углом наклона мезогенных групп по отношению к нормали к плоскости слоя 10 (Рис.43а, б, таблица 3, температура 30С). Рис.43. Рентгенограммы ориентированных образцов ЖК дендримеров G-2(Und But)i6 (a), G-4(Und-But)64 (б) (малые углы) и неориентированного образца G-4(Und-But)e4 (в) (большие углы) при температуре 30С.
Известно, что наличие диффузного широкоуглового рефлекса на рентгенограмме свидетельствует о жидкостном характере боковой упаковки мезогенных групп [80]. Таким образом, для рассмотренных ЖК дендримеров нехарактерно образование упорядоченных мезофаз.
