Содержание к диссертации
Введение
2. Литературный обзор 9
2.1. Синтез полиариленэфиркетонов 11
2.2. Химические превращения полиариленэфиркетонов 29
2.3. Свойства и применение 47
2.4. Общие выводы 53
3. Обсуждение результатов 54
3.1. Синтез полиариленэфиркетонов с боковыми функциональными группами 55
3.2. Исследование свойств полиариленэфиркетонов, содержащих боковые функциональные группы 68
3.2.1. Исследование свойств гомополимеров 68
3.2.2. Исследование свойств сополимеров 72
3.3. Химические превращения полиариленэфиркетонов с боковыми функциональными группами и исследование свойств модифицированных полимеров 85
3.3.1. Химические превращения полиариленэфиркетонов, содержащих боковые карбоксильные группы 85
3.3.2. Химические превращения полиариленэфиркетонов, содержащих боковые фталимидиновые и гидроксильные (спиртовые) группы 99
3.3.3. Гребнеобразные полиариленэфиркетонов, содержащие боковые гидрофильные фрагменты 107
3.3.4. Полиариленэфиркетон с боковыми карбоксильными группами и его соли, как основа для получения материалов с полиэлектролитными свойствами 121
3.4 Заключение 133
4. Экспериментальная часть 135
4.1. Растворители и исходные вещества 135
4.2. Мономеры 141
4.3. Синтез полимеров 148
4.4. Химические превращения полимеров 152
4.5. Физико-химические методы исследования 158
Выводы 164
Список литературы 167
- Химические превращения полиариленэфиркетонов
- Химические превращения полиариленэфиркетонов с боковыми функциональными группами и исследование свойств модифицированных полимеров
- Химические превращения полиариленэфиркетонов, содержащих боковые фталимидиновые и гидроксильные (спиртовые) группы
- Синтез полимеров
Введение к работе
Актуальность работы. Полиариленэфиркетоны (ПАЭК), известные с 60-х годов прошлого века, являются перспективным классом термостойких полимеров и находят применение во многих областях науки и техники, в первую очередь в качестве конструкционных термопластов.
Несмотря на уже почти полувековую историю интерес к данному классу полимеров в мире не ослабевает и в настоящее время, что обусловлено ценными свойствами ПАЭК: высокой тепло-, термо- и хемостойкостью, хорошей технологичностью при переработке из расплава, способностью работать длительное время при повышенных температурах, а также уникальными физико-механическими и электроизоляционными свойствами. Научно-технический прогресс предъявляет к полимерным материалам новые требования, подталкивая ученых к исследованию синтеза и поиску новых полимеров, способных обладать заданным комплексов свойств и эффективно работать в различных условиях эксплуатации.
Существуют различные подходы к регулированию свойств полиариле-нэфиркетонов путем изменения их химического строения: синтез новых мономеров и их дальнейшее использование в реакциях поликонденсации; синтез сополимеров на основе уже известных, а также новых мономеров; химические превращения полученных полимеров (в результате которых можно создать полимеры с разнообразными свойствами, в том числе полиэлектролиты и гребнеобразные полимеры).
Таким образом, задачи по совершенствованию синтеза, исследованию зависимости между химическим строением и свойствами полиариленэфиркетонов, получению новых полимеров остаются актуальными в настоящее время как с научной, так и с прикладной точек зрения.
Цель работы. Целью данной работы является синтез гомо- и сополиари-ленэфиркетонов, обладающих заданной молекулярной массой (ММ) и содержащих боковые функциональные группы (способные как к физическим
б межмолекулярным взаимодействиям, так и к химическим превращениям), исследование химических превращений этих групп и исследование влияния строения полученных полимеров на их свойства.
Для достижения заданной цели было необходимо решить ряд задач:
1) найти условия получения гомополиариленэфиркетонов, содержащих боковые реакционноспособные группы (карбоксильную и фталими-диновую) с заданной приведённой вязкостью (гпр);
2) исследовать синтез полиариленэфиркетонов, содержащих боковые реакционно-способные гидроксильные (спиртовые) группы, и найти условия получения высокомолекулярных несшитых полимеров с заданными значениями приведённой вязкости;
3) синтезировать ряд сополимерных полиариленэфиркетонов, содержащих указанные функциональные группы;
4) исследовать возможность проведения различных химических превращений боковых карбоксильной, фталимидиновой и гидроксильной (спиртовой) групп, и установить условия синтеза новых несшитых гомо- и сополимеров путем проведения полимераналогичных реакций;
5) изучить и проанализировать свойства полученных исходных и модифицированных полиариленэфиркетонов.
Научная новизна и практическая значимость работы. Впервые реакцией нуклеофильного замещения галоида в активированном арилгалогениде были синтезированы гомополиариленэфиркетоны, содержащие боковые карбоксильные и фталимидиновые функциональные группы, со строго заданной молекулярной массой.
Впервые проведено систематическое исследование синтеза полиариленэфиркетонов, содержащих боковые функциональные гидроксильные (спиртовые) группы, изучено влияние продолжительности синтеза, состава и количества смеси К2СОз/Ка2СОз, а также количества монофункционального реагента 4-фторбензофенона на приведённую вязкость полимера и на подавление реакции образования гель-фракции. Найдены условия получения этих полимеров с высокой молекулярной массой без образования гель-фракции.
На основании данных проведённых исследований впервые был синтезирован широкий ряд сополиариленэфиркетонов, содержащих разное количество вышеуказанных боковых функциональных групп, с заданной приведённой вязкостью (гпр = 0.50-Ю.85 дл/г), обладающих при этом высокими физико-механическими свойствами и способных хорошо перерабатываться прессованием и литьем под давлением на существующем оборудовании.
Впервые проведены химические превращения гидроксильной и фтали-мидиновой групп, содержащихся в полиариленэфиркетонах, высокотемпературной конденсацией с участием хлорангидридов ароматических и алифатических монокарбоновых кислот.
Путём химических превращений гомо- и сополиариленэфиркетонов были получены полимеры, содержащие боковую функциональную группу -СОС1. При использовании различных методов путём взаимодействия этих полимеров с метанолом, фенолом, диметиламином, а также впервые с пипе-ридином, анилином, 3-фенил-3-(4 -гидроксифенил)фталидом, цетиловым спиртом, сульфаниловой кислотой и 6-амино-т-толуолсульфоновой кислотой были получены несшитые растворимые полимеры.
Впервые в результате взаимодействия полиариленэфиркетонов, содержащих боковые группы -СОС1, с монометиловыми эфирами полиэтиленгли-коля (МПЭГ), обладающими различной молекулярной массой (М„ = 550, 750, 1100, 2000 и 5000), были синтезированы новые гребнеобразные полиариле-нэфиркетоны с гидрофильными фрагментами в боковых ответвлениях макромолекул.
Строение синтезированных полимеров подтверждено с помощью методов элементного анализа и ИК-спектроскопии. Исследованы свойства полученных полимеров: растворимость в органических растворителях, молекулярные массы, тепло- и термостойкость, физико-механические свойства пленок и прессованных образцов. Проанализировано влияние на свойства гомо 8 и сополиариленэфиркетонов количества и типа функциональных групп в макромолекуле. Показана возможность в значительной степени изменять свойства полиариленэфиркетонов путем проведения химических превращений по боковым реакционноспособным группам.
Изучено влияние водородных связей в синтезированных гомо- и сопо-лиариленэфиркетонах на увеличение прочности пленок и прессованных образцов. Благодаря высоким значениям теплостойкости (ТНфазмягч = 170+260 С), удельной ударной вязкости с надрезом (А — 16+22 кДж/м ) и прочности на изгиб для прессованных образцов (&шг - 135+217 МПа), а так же высокой прочности пленок при испытаниях на разрыв (&р =88+120 МПа), изученные аморфные гомо- и сополиариленэфиркетоны с боковыми карбоксильной, фталимидиновой и гидроксильной (спиртовой) функциональными группами перспективны для создания высокопрочных пленок и пластиков.
Например, сополимер на основе 4,4 -дифторбензофенона и смеси бисфе-нолов - имид фенолфталеина/фенолфталеин (0.25/0.75) обладает Т размягч = 240°С и несмотря на значительное содержание в макромолекуле фталимиди-новых групп (25% мол.) растворим в метиленхлориде и хлороформе, что обуславливает перспективность его использования в качестве связующего для получения высокотепло- и термостойких армированных пластиков. Полученный на его основе и ленты «Элур» армированный углепластик характеризуется высокими значениями удельной ударной вязкости с надрезом (А = 59 кДж/м2) и прочности на изгиб ( uv =430 МПа).
Исследованы тепло-, термостойкость, полиэлектролитные свойства калиевых, натриевых и литиевых солей полиариленэфиркетона, содержащего боковые карбоксильные группы, и показана перспективность создания термостойких полиэлектролитов на основе данного полимера.
Исходные и полученные путем химических превращений полиариленэ-фиркетоны, содержащие ионогенные группы, представляют интерес для создания газоразделительных мембран, мембран с протонной проводимостью для топливных элементов.
Химические превращения полиариленэфиркетонов
Химические реакции полимеров (этерификация целлюлозы и вулканизация каучука) были известны и применялись в промышленности ещё со второй половины XIX века задолго до появления науки о полимерах. На сегодняшний день это значительный раздел науки о полимерах, интерес к которому и его важность обусловлены целым рядом факторов, а именно: - возможностью получения одних полимеров из других (в том числе полимеров, которые трудно или невозможно получить по-другому) путём проведения химических превращений; - возможностью варьирования свойств полимеров путём изменения природы функциональных групп и перспективой получения полимеров для совершенно новых областей применения; - необходимостью изучения условий эксплуатации и устойчивости полимеров к действию различных сред; - способностью полимеров подвергаться химическим превращениям в процессе переработки. Химические превращения полимеров делятся на три основных типа: 1) реакции деструкции макромолекул; 2) реакции сшивания макромолекул друг с другом; 3) реакции в боковых или основных цепях макромолекул, не приводящие к изменению длины основной цепи макромолекулы.
В 1934 г. для реакций, относящихся к третьему типу, Г. Штаудингер ввёл термин «полимераналогичные превращения». Сегодня под полимерана-логичными превращениями понимают химические реакции макромолекул, в результате которых не изменяются степень полимеризации и структура скелета основной цепи. Однако применение этого понятия ко многим реакциям в значительной степени условно, так как во-первых, при полимераналогич-ных превращениях параллельно могут протекать процессы деструкции и сшивки молекул, а во-вторых, в ряде случаев (например, при образовании в макромолекуле циклических структур) допускаются некоторые изменения структуры скелета основной цепи [142-144]. Весьма символично, что первое сообщение о химической модификации ПАЭК (получение полиамидов по реакции Шмидта), появилось в той же статье, в которой впервые были приведены данные о синтезе ПАЭК [15]. Один из примеров полимераналогичных превращений ПАЭК представлен в разделе 2.1.2 (схема 2.9), в тоже время и полиариленэфиркетоны могут быть полу чены с использованием химической модификации полимеров других классов (например, см. уравнение 2.11). В данном обзоре будут рассмотрены химические превращения ПАЭК, относящиеся к третьему типу, поскольку два первых применительно к ПАЭК исследуются преимущественно в качестве побочных реакций, протекающих при синтезе, переработке или эксплуатации полимеров.
Как было указано выше, первой химической модификацией с участием кетогруппы ПАЭК была перегруппировка в полиариленэфирамид по реакции Шмидта, однако при этом происходило значительное изменение скелета основной цепи. В публикации [145] приводится метод получения полиэфирхи-ноксалинов из низкомолекулярных полиэфир-а-дикетонов при их взаимодействии с ароматическими диаминами. Singh и Hay в 1992 году модификацией ПАЭК, содержащих 1,2-дибензоилбензойные фрагменты в основной цепи (уравнение 2.26), получили полиариленэфирфталазины и изохинолины с высокими степенями превращения (до 90%) [146, 147]. Значительно позднее по той же методике другими авторами были синтезированы гетероциклические гомополимеры на основе ПАЭК, полученного реакцией нуклеофильного замещения на основе 4,5-бис-(4-фторбензоил)-1-метилциклогексена и ряда бисфенолов, а также сополимеры, содержащие различное соотношение звеньев ПЭЭК и звеньев с гетероциклами [148, 149]. Аналогичная реакция была использована в работе [150] при модификации ПАЭК, полученного на основе 2,3-бис-(4-фторбензоил)нафталина, а также отечественными авторами при взаимодействии ароматических диаминов с ПАЭК, содержащими а-дикетонные фрагменты в основной цепи макромолекулы [55, 56, 151]. Следует отметить публикацию [152], в которой комплексообразованием а-дикетонных групп в полиэфир-а-дикетонах с Мп2(СО)ю под воздействием УФ-облучения были получены полимеры, содержащие 5- -8% масс, атомов Мп. Wang и сотрудники синтезировали полиэфиры, содержащие фенантре-новые группы, при действии на ПАЭК, содержащие 2,2 -дибензоилбифенильные фрагменты, смеси [(C6Hii)3Sn]2S/BCl3 или реагента Лоуссона [153-155]. Немецким авторам, использовавшим результаты модельной реакции (уравнение 2.27) удалось получить привитые сополимеры - полиэфиры, содержащие в боковой цепи макромолекулы полистирола или полиизопрена [156]. Сначала они синтезировали полистирол или полиизопрен (в тетрагид-рофуране (ТГФ) при температуре -78С, в присутствии катализатора анионной полимеризации BuLi), а затем к полученной реакционной массе добавля Авторы статьи [157] осуществляли химические превращения кетогрупп ПАЭК используя метод поверхностной модификации плёнок ПЭЭК, производимых в промышленных масштабах. При взаимодействии полимеров с различными аминами,триметилсилилцианидом,метилентрифенилфосфораном, бензосульфонилизоцианатом, а также при проведении восстановления кетогрупп им удалось добиться степени превращения -50% в поверхностном слое плёнки толщиной 40 А. Некоторое время спустя исследования поверхностной модификации плёнок ПЭЭК интенсивно проводила группа учёных из Бельгии [158-164]. Целью их работы было получение плёнок, содержащих в поверхностном слое 50-И 00 А до 80% спиртовых групп, полученных восстановлением кетогрупп в ДМСО при 120С в присутствии восстановителя NaBHb и их дальнейшие полимераналогичные превращения. Из анализа литературных данных следует, что для модификации ПАЭК реакциями, протекающими с участием бензольных колец макромолекулы, используют два типа химических превращений - процессы замещения атомов водорода и процессы с участием тг-электронов бензольного кольца.
К реакциям первого типа относят сульфирование [165-182], нитрование [183, 184] и галогенирование [185], второго - комплексообразование с карбонилами переходных металлов [186-190]. Ещё в 70-х годах минувшего столетия ряд исследователей при измерении вязкости ПАЭК указывали на то, что при долгом выдерживании в серной кислоте даже при комнатной температуре происходит частичное сульфирование полимеров, а также деструкция макромолекул. Целенаправленные исследования по сульфированию полимеров рассматриваемого класса были начаты в следующем десятилетии. Сульфирование ПАЭК осуществляют концентрированной серной кислотой [165-168, 170-174] или её смесью с метан-сульфоксилотой [168], хлорсульфоновой кислотой [176-180] или её смесью с триметилхлорсиланом [179] и значительно реже смесью 80з/Р(С2Н5)з [177, 181]. Авторы некоторых публикаций [177, 181], из числа первых в данной области, отмечали, что при сульфировании ПАЭК несколько снижается характеристическая вязкость полимеров, измеренная в серной кислоте, но при этом сульфосодержащие полимеры даже при высоких степенях превращения растворимы в ДМСО, ДМФА, а в ряде случаев и в метаноле [181]. Позднее другими группами исследователей была подтверждена растворимость различных ПАЭК с высокими степенями сульфирования в спиртах [171, 179] и воде (при степени сульфирования 2.7) [178]. Результаты подробного исследования наиболее распространенного метода сульфирования при взаимодействии полимеров с H2SO4 (зависимость степени и направления сульфирования от условий синтеза, механизм и кинетика процесса) представлены в работах [171-174]. Путём полимераналогич-ных превращенияй авторами статьи [182] были получены ПАЭК, содержащие в бензольных кольцах наряду с 0.9 сульфокислотных групп (-SO3H) 0.17 кремнийсодержащих групп на звено макромолекулы (схема 2.28).
Химические превращения полиариленэфиркетонов с боковыми функциональными группами и исследование свойств модифицированных полимеров
Несмотря на то, что боковая карбоксильная группа в полимерах относится к числу групп, сравнительно легко вступающих в химические реакции, полимераналогичные превращения ПАЭК-СООН осуществляли путём получения на первой стадии процесса промежуточного продукта, содержащего более реакционноспособные хлорангидридные группы в боковых заместителях (см. схему 3.4). Синтез полимера III проводили в кипящем хлористом тиониле, играющем роль и реагента, и растворителя. Затем при взаимодействии полимера III с низкомолекулярными нуклео-филами получали модифицированные ПАЭК IVa-IVn, имеющие боковые заместители различного строения (табл. 3.12). ПАЭК IVa синтезировали путём межфазной конденсации с использованием NaOH для нейтрализации НС1, при этом для растворения полимера использовали хлористый метилен, а для растворения низкомолекулярных реагентов - воду. При попытке получения в тех же условиях соединения IV6 наблюдалось образование нерастворимого геля. Поэтому для синтеза растворимых ПАЭК IV6 и IVB использовали значительные избытки щелочи и соответствующих аминов (табл.3.12, эксперименты № 3 и № 4), Поскольку образование нерастворимых продуктов наблюдалось и при синтезе полимера 1Уд межфазным методом, соединения ГУг-ГУж были получены акцепторно-каталитической конденсацией в отсутствие воды, с использованием в качестве акцептора НС1 - пиридина, а в качестве растворителя - ДХ в синтезе ПАЭК IVr, ІУд, ІУж, и СН2С12 в синтезе ПАЭК IVe. Использование межфазного метода для синтеза сульфосодержащих полимеров IV3 и IVH, перспективных для применения в качестве полиэлектролитов, газоразделительных мембран и мембран топливных элементов, также приводило к получению только нерастворимых продуктов. Так как исходные соединения (сульфоаминокислоты) нерастворимы в хлорированных органических растворителях (хлористый метилен, хлороформ, ДХ, ХБ), ПАЭК данного строения были получены акцепторно-каталитической конденсацией при использовании ДМАА, выполняющего роль растворителя и акцептора НС1.
Для улучшения растворимости аминов в ДМАА использовали значительные количества безводного LiCl. Строение модифицированных ПАЭК было подтверждено данными элементного анализа (табл. 3.13) и ИК-спектроскопии (рис. 3.7). Основным критерием степени протекания реакции модификации при синтезе ПАЭК IVa-IVH является смещение полосы валентных колебаний Vc=o в замещенной карбоксильной группе и исчезновение широкой полосы в области 3000-К3200 см" ], связанное с отсутствием группы -СООН в модифицированных полимерах. На первой стадии процесса, представленного на схеме 3.4, при переходе карбоксильной группы в хлорангидридную, на ИК-спектре модифицированного полимера III отсутствуют полосы колебаний Vc=o = 1720 и 1693 см"1, и наблюдается полоса Vc=o = 1775 см"1, затем данная полоса смещается в область 1717- 1742 см"1 при образовании сложноэфирных связей (рис. 3.7, ПАЭК IVr-ІУж), или в область 1629-И676 см"1 при образовании амидных групп (рис. 3.7, ПАЭК IVa-IVB, ІУз, IVH). В то же время, в ряде случаев на ИК-спектрах модифицированных полимеров наблюдается появление новых полос: Vc=o = 1772 см"1, соответствующей появлению фталидного цикла в модифицированном полимере IVe; vN.H = 3306- 3295 см"1 в ПАЭК IVB, ГУж И IVH; V0-H 3440 см"1, соответствующей наличию сульфокислотных групп в ПАЭК 1Уж и IVH; интенсивных полос VC-H 2853 и 2924 см"1, соответствующих наличию боковых алифатических фрагментов в гребнеобразном полимере 1Уж. Причиной образования в ряде случаев нерастворимых продуктов при проведении химических превращений ПАЭК III (табл. 3.12, №№ 2, 5, 7, 11) может являться побочная реакция гидролиза хлорангидридных групп в полимере III. В результате образуются кислотные группы, которые способны давать ангидридные связи при взаимодействии с оставшимися хлорангид-ридными группами. Этот процесс приводит к получению сильно разветвленных или сшитых структур. Для проверки данного предположения был проведен ряд реакций химической модификации по схеме 3.5. При использовании акцепторно-каталитической реакции для синтеза соединения предполагаемой структуры V были получены два продукта. Первый продукт (Va) растворим в реакционной среде и ДМАА. На ИК спектре соединения Va, наряду с полосами, соответствующими карбоксильной группе (vc=o = 1720 см" и v0-H = 3000-К3200 см"1), присутствует и слабая полоса Vc=o = 1775 см", наличие которой может быть связано с появлением в указанном полимере ангидридных связей. Модифицированный ПАЭК Va обладает большей ММ по сравнению с исходным полимером (rjnp, измеренная в ДМАА, составляет 0.79 дл/г у ПАЭК Va и 0.46дл/г у исходного ПАЭК-СООН соответственно). Второй продукт (V6) осаждается из реакционной среды в виде нитей, которые набухают при нагревании в ДМАА и 1,4-диоксане. Данный полимер удалось растворить только в -крезоле при кипении растворителя. При синтезе соединения предполагаемой структуры V межфазным методом с использованием воды в качестве нуклеофила был получен продукт VB, также растворимый только в кипящем ти-крезоле. Соединения V6 и VB имеют идентичные ИК спектры, на которых присутствуют две полосы Vc=o 1775 и 1720 см"1, соответствующие замещенной и незамещённой карбоксильным группам соответственно. Ввиду незначительной интенсивности полосы поглощения vc=o 1775 см"1 в модифицированных ПАЭК Va-Ve, для дополнительной проверки предложенного механизма образования нерастворимых структур, ПАЭК VB был подвергнут гидролизу в кипящей 5 %-ной соляной кислоте и химической модификации в кипящем ж-крезоле.
При кипячении полимера VB В кислоте конечный продукт остается нерастворимым в ДМАА и 1,4-диоксане, а его ИК спектр аналогичен спектру ПАЭК VB (возможно процесс гидролиза не протекает или идет с незначительной степенью превращения из-за проведения реакции межфазным методом - порошок полимера в водном растворе кислоты). При кипячении ПАЭК VB В -крезоле в течении 24 ч образуется соединение Via, которое растворяется в 1,4-диоксане, ДМАА, набухает в СНСІз и характеризуется т)пр = 0.38 дл/г (ДМАА) при г)пр = 0.40 дл/г у исходного ПА-ЭК-СООН (ДМАА). При проведении модификации ПАЭК VB В л -крезоле в течении 40 ч образуется полимер VI6 с той же приведённой вязкостью, что и в предыдущем случае, но растворимый в СНСЬ. Полоса поглощения ангидридной группы vc=o — 1775 см"1 в полимере VI6 имеет более слабую интенсивность, чем в полимере Via. Полученные результаты позволяют, с достаточной долей уверенности, сделанные предположения о причинах получения нерастворимых продуктов при химических превращениях ПАЭКIII принять как верные. На основании данных исследований полимераналогичных превращений гомополимера ПАЭК-СООН путём проведения химической модификации со-ПАЭК VII, содержащего в соотношении 1 : 1 кардовые фталидные фрагменты в основной цепи макромолекулы и реакционноспособные карбоксильные группы в боковых ответвлениях, были получены перспективные для дальнейшего исследования со-ПАЭК Villa и VIII6 по нижеприведённой схеме: На следующем этапе работы нами был изучен ряд свойств ПАЭК, полученных путём проведения полимераналогичных превращений гомо и со-ПАЭК, содержащих боковые функциональные карбоксильные группы. В большинстве случаев модифицированные гомо- и со-ПАЭК (табл. 3.14) имеют Гн.размягч ниже, чем Тн_разшгч исходных полимеров, что, по-видимому, связано с исчезновением межмолекулярных водородных связей в результате замещения протонов в боковых реакционноспособных группах при проведении химических превращений. Гн.размягч гребнеобразного полимера 1Уж (75С) очень близка по значению к температуре плавления (Гпл) родственного ему низкомолекулярного соединения: цетилового спирта (Гпл = 50С). Модифицированные соединения 1Уз, IVH И VIII6 обладают более высокими значениями Гн.Размяпі, чем исходные полимеры (например, для ПАЭК 1Уз Гн.размяп! составляет 240С, а для исходного ПАЭК-СООН - 210С) и характеризуются неполным протеканием через литник при проведении термомеханических испытаний (деформация составляет 65+75%, что может быть обусловлено сшиванием молекул в образце при температурах выше 280С). Такая же тенденция наблюдается при исследовании плёнок ПАЭК: показатель &р у исходных гомо- и сополимеров оказывается выше аналогичного показателя для соединений, полученных путём химических превращений (например, для ПАЭК-СООН &р =100 МПа, а у модифицированных полимеров IVa-IVH, синтезированных на его основе, &р находится в диапазоне 28- 88 МПа). Плёнки гомо- и сополимеров с боковыми сульфокислотными группами, а также сополимера содержащего фталидные циклы как в основной, так и в боковой цепях, характеризуются более высокими показателями єр по сравнению с исходными полимерами (так, для исходного ПАЭК с боковой карбоксильной группой єР = 12% , а у модифицированного ПАЭК ГУз єР = 122%). В случае со-ПАЭК Villa значение показателя єР (210%) сравнимо с аналогичным показателем для гомополимера ПАЭК-21 (190% при Лпр = 0.7 дл/г) и ПАЭК-БА (240% при гпр = 0.75 дл/г).
Химические превращения полиариленэфиркетонов, содержащих боковые фталимидиновые и гидроксильные (спиртовые) группы
Среди обилия химических реакций, идущих с участием амидных (-NH-) и спиртовых (-ОН) групп, к числу наиболее простых и доступных с точки зрения практической реализации относятся реакции взаимодействия с хло-рангидридами кислот, и в частности, с хлорангидридами карбоновых кислот. ПАЭК 1Ха и 1X6, полученные на основе исходного полимера с боковыми функциональными фталимидиновыми группами, были синтезированы при взаимодействии с избытком хлорангидридов (мольное соотношение ПАЭК-NH : хлорангидрид = 1 : 3) в ТХЭ, в отсутствие акцептора выделяющейся в процессе реакции НС1, с использованием высокой температуры (170 С) и длительного времени синтеза для достижения степеней превращения близких к 100% (12-16 часов): При мольном соотношении ПАЭК-NH : хлорангидрид =1 : 1.5 и продолжительности реакции 7 ч в синтезе ПАЭК 1Ха степень превращения составляет -30%. Данные элементного анализа и ИК-спектроскопии для модифицированных ПАЭК IX приведены в табл. 3.16 и на рис. 3.8. На ИК спектре модифицированных полимеров 1Ха и 1X6 по сравнению с исходным ПАЭК-NH отсутствует полоса VN.H = 3267 см"1, полоса колебаний Vc=o фталимидиновой группы смещается в коротковолновую область (1710 и 1796 см"1 у исходного ПАЭК-NH; 1739 см"1 и 1735 см"1 у модифицированных ПАЭК 1Ха и 1X6 соответственно), и наблюдаются полосы, соответствующие vc=o амидных групп (1686 см"1 у ПАЭК 1Ха и 1701 см"1 у ПАЭК 1X6).
Наряду с этим на спектрах ПАЭК 1X6 присутствуют полосы vc.n = 2853 и 2924 см"1, свидетельствующие о наличии в указанном полимере боковых алифатических фрагментов. Продолжительность синтеза-2 ч при комнатной температуре и 10 ч при 50С (в бане). Мольное соотношение ПАЭК-ОН : хлорангидрид : пиридин составляет 1:2: 1.5 для полимера Ха и 1 : 2.5 : 1.5 - для полимера Хб. По сравнению со спектрами исходного полимера, содержащего боковую спиртовую гидроксильную группу, на ИК спектрах полимеров Ха и Хб отсутствуют широкие полосы поглощения в области 3100- -3300 см"1 (vo-н). В тоже время отмечено появление новых полос 1695 см"1 и 1699 см"1, соответствующих сложноэфирным связям. В свою очередь, на ИК-спектре ПАЭК Хб (как и у полимера 1X6) присутствуют полосы, соответствующие боковым алифатическим группам vc-н = 2853 и 2924 см"1. Как и в случае полимеров, описанных в предыдущем разделе, ПАЭК, полученные путём модификации ПАЭК-NH и ПАЭК-ОН, характеризуются более низкими значениями Гн.размягч» по сравнению с исходными полимерами (табл. 3.17). В случае гребнеобразных полимеров 1X6 и Хб Гн.размягч (80 и 75С соответственно) по значению близка к Гпл. стеариновой кислоты (70С). Для полимеров 1X6 и Хб по сравнению с исходными полимерами снижается прочность плёнок при испытаниях на разрыв, в тоже время для полимеров Ха и IXa показатель ар несколько выше аналогичного показателя для исходных \ МПа для модифицированных по сравнению с 97 и 96 МПа для исходных полимеров соответственно). Аналогично исходным ПАЭК полимеры, представленные в табл. 3.18, растворимы в ДМАА, ЛМГТ, пиридине, ТХЭ, бензиловом спирте, .м-крезоле, 1,4-диоксане, циклогексаноне и нерастворимы в гексане и спиртах (метанол и этанол). При этом, как и в случае соединений ІУа-ІУж, новые полимеры, полученные путём химических превращений ПАЭК, содержащих боковые ре-акционноспособные фталимидиновую и гидроксильную (спиртовую) группы, растворяются в большем числе органических растворителей по сравнению с исходными полимерами. Все они растворимы в нитробензоле, ТГФ, хлористом метилене, хлороформе и ДХ.
Однако, данные полимеры не растворяются в ДМСО. ПАЭК 1X6 и Хб, как и гребнеобразные ПАЭК 1Уж, характеризуются растворимостью в рассмотренных хлорированных ароматических растворителях, толуоле, пиперидине; не растворяются в ДМФА; и набухают в CCU, серном эфире и ацетоне. Таким образом, полимераналогичные превращения ПАЭК-NH и ПАЭК-ОН так же, как и модификация ПАЭК-СООН, оказывают существенное влияние на свойства полученных модифицированных полимеров. В ряде случаев отмечено как улучшение свойств модифицированных полимеров по сравнению со свойствами исходных ПАЭК, так и их ухудшение. Повышенный интерес к синтезу новых ПАЭК путём проведения поли-мераналогичных превращений в последние два десятилетия связан с резко возросшими требованиями промышленности к полимерным материалам. Одним из направлений в химии ПАЭК является синтез привитых и гребнеобразных полимеров, которые могут найти применение в качестве материалов, обладающих жидкокристаллическими свойствами. Ранее несколькими группами учёных были получены гребнеобразные ПАЭК, содержащие различные фрагменты в боковых ответвлениях макромолекул [156, 209, 348 и 349]. Несколько полимеров данного класса (1Уж, 1X6 и Хб) описаны нами выше.
Однако, необходимо отметить, что боковые группы всех этих гребнеобразных ПАЭК являются гидрофобными. В рамках данной работы, на основе ряда монометиловых эфиров поли-этиленгликоля (МПЭГ), обладающих различной среднечисловой ММ (Мп) (550, 750, 1100, 2000, 5000), и ранее описанного ПАЭК III, содержащего боковые реакционноспособные хлорангидридные группы, были синтезированы гребнеобразные гидрофильные полимеры XI: Первоначально методом акцепторно-каталитической конденсации при использовании растворителя ДХ и пиридина в роли акцептора НС1 были по лучены нерастворимые гели. Основываясь на результатах исследования процесса образования нерастворимых продуктов (сильно разветвленных, либо сшитых структур) при химических превращениях ПАЭК III, представленного в разделе 3.3.1, было сделано предположение о том, что причиной получения нерастворимого геля в данном случае является наличие воды в исходных МПЭГ. Это приводит к гидролизу хлорангидридных групп с последующим взаимодействием новых кислотных с оставшимися хлорангидридными группами и образованием ангидридных связей. Очистку МПЭГ проводили азео-тропной отгонкой смеси органического растворителя (реакционной среды) с водой. Растворимые гребнеобразные полимеры XI были синтезированы с использованием в качестве реакционной среды ТХБ, более эффективного азео-тропообразователя и более высококипящего растворителя по сравнению с да. Строение полученных гомо-ПАЭК XI было подтверждено с помощью данных элементного анализа (табл. 3.19) и ИК-спектроскопии (рис. 3.9). О степени превращения на обоих стадиях свидетельствует, в первую очередь, смещение полосы валентных колебаний vc=o на ИК-спектрах полимеров в замещенной карбоксильной группе (дублет 1693 и 1723 см"1 в ПАЭК-СООН, полосы 1775 см"1 и 1719 см 1 в ПАЭК III и XI соответственно), исчезновение широкой полосы в области 3000-К3200 см"1, связанное с отсутствием незамещённых групп -СООН в модифицированных полимерах, а также появление новых полос в области 2870 -2886 см"1, соответствующих колебаниям групп — СНг- полиэтиленглтиколя. Интенсивность колебаний групп -СН2- возрастает при увеличении длины боковых заместителей в полимере. Наряду с использованием вышеописанного подхода гребнеобразные ПАЭК XI были синтезированы реакцией переэтерефикации с использованием в качестве исходного соединения полимера IVr, содержащего боковые ре-акционноспособные сложноэфирные группы -СООСНз (уравнение ЗЛО).
Синтез полимеров
ПАЭК получали по ранее опубликованной методике [11, 383], модифицированной нами. Условия поликонденсации: 1. При синтезе гомо-ПАЭК соотношение дигалогенид : бисфенол - рав-номольное; концентрация мономеров 0.5 моля каждого на 1 л растворителя; избыток К2СО3 - 30% при расчете на количество -ОН и -СООН групп в бис-фенолах (при синтезе ПАЭК на основе 2-р-гидроксиэтил-3,3-бис(4 -гидроксифенил)фталимидина количество карбонатов калия и натрия изменяли от 1.0 до 1.3 моля на 1 моль бисфенола при их различном соотношении). 2. При синтезе со-ПАЭК соотношение ДФБФ : смесь бисфенолов - рав-номольное; соотношение бисфенолов в их бинарной смеси 0.05 : 0.95, 0.25 : 0.75, 0.5 : 0.5 и 0.75 : 0.25; концентрация мономеров - 0.5 моль дигалоидпро-изводного и по 0.25 моль каждого бисфенола на 1 л растворителя (при соотношении бисфенолов в бинарной смеси 0.5 : 0.5); избыток К2СОз- 30% при расчете на количество -ОН и -СООН групп в бисфенолах (при синтезе со-ПАЭК на основе 2-Р-гидроксиэтил-3,3-бмс(4 -гидроксифенил)фталимидина мольное соотношение ДФБФ : смесь бисфенолов : К2СОз : Na2C03 = 1:1:1: 0.05). Для регулирования ММ образующихся полимеров в реакционную среду добавляли 4-фторбензофенон, при этом соблюдая баланс между функциональными группами ОН (фенольными) и F. Синтез полимеров осуществляли в предварительно продутой аргоном четырёхгорлой яйцевидной колбе, снабжённой мешалкой, трубкой для подачи аргона, системой для азеотропной отгонки воды (насадка Вюрца, термометр, воздушный холодильник, аллонж, приемник) и помещённой в масляную баню. После загрузки реагентов, реакционную массу перемешивали в токе аргона при постепенном ( 0.5 ч) подъеме температуры в бане до 180-4 90С. За начало синтеза принимали момент завершения отгонки азеотропной смеси хлорбензол/вода. Продолжительность процесса составляла 6-30 ч.
По окончании синтеза реакционную массу охлаждали в течение 0.5-1.0 ч. В зависимости от используемых бисфенолов использовали различные методики выделения полимера из реакционной массы (см. примеры ниже): синтез гомо-ПАЭК на основе бисфенола А, фенолфталеина и фенолфлуорена см. пример 1; синтез гомо- и со-ПАЭК, содержащих боковую карбоксильную группу, см. пример 2; синтез гомо- и со-ПАЭК, содержащих боковую -NH-группу, см. пример 3; синтез гомо- и со-ПАЭК с боковой гидроксильной (спиртовой) группой см. пример 4. Пример 1. В реакционную колбу, после продувки аргоном, загружали 1.1415 г (0.005 моль) бисфенола А, 1.0801 г (0.00495 моль) ДФБФ, 0.020 г (0.0001 моль) 4-фторбенозофенона, 0.8984 г (0.0065 моль) тщательно измельчённого и прокаленного при 130С в течение 12 ч К2СОз, 10 мл предварительно перегнанного ДМАА, 5 мл перегнанного ХБ, а затем перемешивали в токе аргона при постепенном подъёме температуры ( 0.5 ч) до 185С в масляной бане. За начало синтеза принимали момент окончания отгонки азеотропной смеси хлорбензол/вода. Продолжительность синтеза 6 ч. По окончании синтеза реакционную массу охлаждали, выгружали, и заливали хлороформом. Полученный раствор фильтровали от KF, остатков непрореагировавшего К2СОз и многократно (10 раз) промывали водой. При первых промывках добавляли 5%-ный водный раствор НС1 (25-50 мл раствора НС1 на 100 мл раствора полимера) для нейтрализации фенолятных групп. Синтезированный полимер выделяли в виде плёнки - упариванием его раствора в хлороформе (3.0-4.0 г полимера в 100 мл хлороформа). Полимеры сушили при постепенном подъеме температуры от 60 до 140С в течение 16 ч и при 150С в течение 48 ч. Выход 2.17 г, ЛпР. = 0.75 дл/г (СНС13). Пример 2. В продутую аргоном реакционную колбу загружали 1.6017 г (0.005 моль) фенолфталина, 1.0801 г (0.00495 моль) ДФБФ, 0.020 г (0.0001 моль) 4-фторбензофенона, 1.3475 г (0.00975 моль) тщательно измельчённого и прокаленного К2С03, 10 мл ДМАА и 5 мл ХБ. Реакционную смесь перемешивали в токе аргона при постепенном подъёме температуры (-0.5 ч) до 185 С в масляной бане. Продолжительность синтеза с момента окончания отгонки азеотропной смеси хлорбензол/вода составляла 6 ч. Реакционную массу по окончании синтеза охлаждали, выгружали из реакционной колбы, измельчали и обрабатывали концентрированной НС1 для удаления ионов К+. Продукт отмывали дистиллированной водой до нейтральной реакции, растворяли в 1,4-диоксане, а затем фильтровали от остатков солей. Синтезированный ПАЭК выделяли в виде порошка: раствор полимера в 1,4-диоксане (5.0 7.0 г полимера в 100 мл растворителя) приливали в дистиллированную воду (объёмное соотношение раствор полимера : вода =1:6).
Осажденный полимер фильтровали, многократно промывали водой (10 раз) и метанолом (2 раза), а затем сушили при постепенном нагревании от 60 до 140С в течение 16 ч и при 160С в течение 48 ч. Выход 2.35 г, rnp. = 0.65 дл/г (ДМАА). В реакционную колбу, предварительно продутую аргоном, загружали 0.7934 г (0.0025 моль) имида фенолфталеина, 0.8761 г (0.0025 моль) фенол-флуорена, 1.0747 г (0.004925 моль) ДФБФ, 0.030 г (0.00015 моль) 4-фторбенозофенона, 0.8984 г (0.0065 моль) тщательно измельчённого и прокаленного при 130СК2СО3, 10 мл ДМАА и 5 мл ХБ. Реакционную смесь перемешивали в токе аргона при постепенном подъеме температуры ( 0.5 ч) до 185С в масляной бане. Продолжительность синтеза с момента окончания отгонки азеотропной смеси хлорбензол/вода составляла 6 ч. По окончании синтеза реакционную массу охлаждали и растворяли в ДМАА. Полученный раствор фильтровали на фильтре Шота от KF и остатков непрореагировавше го К2С03. Раствор полимера в ДМАА (5.0 - 7.0 г полимера в 100 мл растворителя) приливали в дистиллированную воду (объёмное соотношение раствор полимера : вода =1:6). Осажденный полимер фильтровали, 2 раза промывали 5%-ным водным раствором НС1, 10 раз водой и 2 раза метанолом. Затем порошок полимера сушили при постепенном нагревании от 60 до 160С в течение 16 ч и при 180С в течение 48 ч. Выход 2.43 г, тпр. = 0.58 дл/
