Введение к работе
АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ. Исследования высокомолекулярных и олигомер-ных органополисиланов - наиболее интенсивно развивающееся в последние годы направление химии кремнийорганических соединений. Интерес к соединениям этого типа объясняется как научными, так и чисто практическими соображениями, и связан со своеобразием их физических и химических свойств. Своеобразие свойств полисиланов обусловлено презаде всего уникальностью электронного строения кремниевых цепей и циклов, особенностями природы связи кремний-кремний. Во многих отношениях полисиланы не имеют аналогов среди органических и других элементоорганических соединений и могут использоваться в практических целях в качестве: предшественников кремний-углеродной керамики, фоторезистов для микроэлектроники, инициаторов фотополимеризации обычных виниловых мономеров, материалов для нелинейной лазерной оптики, фото- и электропроводящих полимерных материалов. Несмотря на большое количество публикаций по высокомолекулярным полисиланам, появившихся в последние несколько лет, многие фундаментальные проблемы, касающиеся синтеза и структуры полимеров и олигомеров этол'о типа, не решены. В частности: не изучены основные закономерности синтеза высокомолекулярных линейных полидиорганосиланов (ВЛПС), вследствие чего его результаты трудновоспроиэводимы, а многие полимеры удается получить с очень небольшим ( <10% ) выходом; только начаты исследования структуры ВЛПС, а опубликованные к настоящему времени данные экспериментальных и расчетно-теоретических работ противоречивы; мало изучены синтез, структура и свойства линейных по-лидиорганосилановых олигомеров, с различными концевыми функциональными группами. Именно эти, на наш взгляд, наиболее актуальные направления химии полисиланов, легли в основу данной работы. ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Основные задачи данной работы: исследование закономерностей синтеза, реакций и структуры линейных полидиорганосиланов, включая полимеры с метильными, этильными и фенильными заместителями и полидифенилсилановые олигомеры с различными концевыми функциональными группами.
НАУЧНАЯ НОВИЗНА И ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ РАБОТЫ. Синтез ВЛПС взаимодействием соответствующих органодихлорсиланов со щелочными ме-
таллами рассматривается с учетом равновесной элементарной реакции циклодеполимеризации. Установлено, что ВЛПС - метастабильные продукты синтеза, склонные к превращению в циклы в равновесных условиях. Показано, что важную роль в синтезе ВЛПС играют природа растворителя, объем заместителей при атомах кремния и концентрация раствора.
Расщеплением фенилциклосиланов реакциями металлирования и галогенирования синтезированы линейные полидифенилсилановые оли-гомеры с концевыми связями Si-Li и Si-Cl. Реакция металлирования фенилциклосиланов щелочными металлами изучена методом ЭПР-спект-роскопии. Обнаружена неизвестная ранее перегруппировка анион-радикалов фенилциклосиланов, образующихся на начальной стадии металлирования, предположительно, в анион-радикал тетрафенилдисиле-на. Эта перегруппировка определяет результат реакции в целом. Предложена схема реакции металлирования, учитывающая ряд равновесных стадий.
На основе полидифенилсилановых олигомеров с концевыми связями Si-Li и Si-Cl синтезированы новые линейные олигомеры с различными концевыми функциональными группами. Изучены реакции полимеризации и ; термической конденсации этих олигомеров, возможность синтеза полимеров с полидифенилсилановыми блоками на их основе. Радикальной инициированной полимеризацией олигомера с концевыми аплильными группами синтезирован не описанный ранее циклолинейньв? полимер с декафенилпентасилаковыми фрагментами в цикле. Впервые показано, 'что при термической конденсации полидифенилсиландиолоЕ реакционная способность олигомера и состав получаемых продуктоЕ зависят от структуры водородных связей типа 0-Н. ..О и 0-Н.. ДГТ, образуемых концевыми силанольными группами.
Реакцией 1,5-дилитийдекафенилпентасилана, полученного расщеплением декафенилциклопентасилана литием, с хлоридами дицикло-пентадиенильных комплексов металлов переменной валентности, титана и циркония, синтезированы неизвестные.ранее стабильные шестич-ленные циклические олигомеры, содержащие атом металла в цикле. Впервые обнаружено, что металлоциклосиланы образуют термичесга устойчивые анион-радикалы с делокапизованным неспаренным электроном. Полученные результаты позволяют предположить, что полимеры,
содержащие атомы переходных металлов в кремниевой цепи, должны обладать интересными фото- и электрофизическими свойствами.
Методами колебательной, электронной спектроскопии и рентге-ноструктурного анализа впервые определена конформационная структура линейных кристаллических полидиалкилсиланов. Показано, что для изученных полимеров, полидиметил- и полидиэтилсилана, характерно транс-пленарное конформационное строение цепи, что позволяет заместителям располагаться без стерических контактов. При нагревании эти полимеры образуют мезоморфные структуры, состоящие из слоев макромолекул, в которых заместители могут свободно вращаться. Методом рентгеноструктурного анализа монокристаллов изучено кристаллическое строение линейных полидифенилсилановых олигоме-ров. Установлено, что эти олигомеры могут принимать различные конформации в кристалле, в зависимости от длины кремниевой цепочки и типа концевых групп, проявляя высокую статическую гибкость. С удлинением линейного олигомера данного типа наблюдается общая тенденция к транс-планарной конформации кремниевой цепочки, независимо от строения концевых групп. Это позволяет предположить, что в кристалле, также как ПДМЗ и ПДЭС, молекулы полидифенилсила-на имеют транс-планарную упаковку с симметрией элементарного эвена D2h.
АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ И ПУБЛИКАЦИИ. По теме диссертации опубликованы 12 статей, подготовлено 4 доклада. Основные результаты работы были представлены на УІВсесоюзной конференции по химии и применению кремнийорганических соединений (Рига 1986 г.), VIII Международном симпозиуме по кремнийорганической химии (Сент-Луис 1987 г.), IX Международном симпояиуме по кремнийорганической химии (Эдинбург 1990 г.), IV Советско-Германском Сишозиуме по химии и физике полимеров (Байройт 1990), I Международной школе-семинаре "Нетрадиционные методы синтеза полимеров" (Алма-Ата 1990 г.), конкурсе молодых ученых ИНЭОС АН СССР (1988 г., I премия). ОБЪЕМ И СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИИ. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и библиографии (ч?4&наименований), изложена на 4ffi машинописных страницах, содержит *// таблиц, 2.5" рисунков.
