Содержание к диссертации
Введение
1. Экпериментальные подходы к исследованию радиационно-химических процессов с участем заряженных частиц в облученных полимерных системах 19
1.1. Методы исследования структуры ион-радикалов и реакций с участием заряженных частиц в облученных полимерных системах и низко молекулярных соединениях 21
1.2. Получение структурных характеристик исследуемых полимерных образцов. Особенности проведения экспериментов и обработки результатов 36
2. Роль молекулярной упаковки в локализации ионных реакций в радиационной химии полистирола 43
2.1. Образование и реакции активных частиц в полистироле: состояние проблемы 43
2.2. Исследование стабилизации и реакций ион-радикалов в облученном полистироле и его низкомолекулярных аналогах 50
2.3. Влияние надмолекулярной структуры на стабилизацию парамагнитных частиц в облученном при 77 К полистироле 59
2.4 Роль внутримолекулярных и межмолекулярных ассоциатов бензольных колец в радиационно-химических процессах с участием заряженных частиц 71
2.5. Механизм образования парамагнитных частиц при радиолизе полистирола 84
3. Процессы с участием электронов при облучении полимерных систем на основе полистирола 96
3.1. Влияние акцепторов электрона на образование парамагнитных частиц при радиолизе полистирола 97
3.2. Изучение механизма радиационно-химических процессов интерполимеров полистирола 1.1.2-политрихлоробутадиена 105
3.2.1. Исследование надмолекулярной структуры образцов интер полимеров 106
3.2.2. Механизм образования парамагнитных частиц в 1,1,2-политрихлоробутадиене 118
3.2.3. Механизм радиационно-химических процессов интерполимеров полистирола и 1,1,2-политрихлоробутадиена 124
3.3. Изучение механизма радиационно-химических процессов микрогетерогенных бутадиен-стирольных блок сополимеров 132
3.3.1. Исследования механизмов образования и реакций активных частиц в полибутадиене и бутадиен-стирольных блок-сополимерах: состояние проблемы 133
3.3.2. Процессы образования парамагнитных частиц в полибутадиене и низкомолекулярных алкенах. Механизм передачи энергии в низкотемпературных алкен-ароматических стеклах. 140
3.3.3. Особенности протекания радиационно-химических процессов в микро гетеро генных бутадиен-стирольных блок-сополимерах 150
3.3.3.1 Надмолекулярная структура бутадиен-стирольных блок-сополимеров. Получение структурных характеристик образцов 151
3.3.3.2. Механизмы образование и реакций парамагнитных частиц в облученных микрогетерогенных бутадиен-стирольных блок-сополимерах 156
4. Процессы передачи «дырки» при облучении твердых полимеров и модельных систем
4.1. Перенос «дырки» между катион-радикалами и молекулами алкильиых производных бензола в низкотемпературных матрицах
4.2. Особенности передачи «дырки» в низкотемпературных органических стеклах
5. Локализация радиационно-химических процессов в микрогетерогенных полимерных системах, содержащих ионогенные группы 204
5.1. Структура комплексов полиакрилат анионов и алкилтриметиламмоний катионов и блок-сополимеров стирола и комплексов. Получение структурных характеристик образцов 208
5.2. Механизм образования парамагнитных частиц в облученных комплексах полиакрилат анионов и алкилтриметиламмонии катионов 215
5.3. Механизм образования парамагнитных частиц в облученных блок-сополимерах стирола и комплексов полиакрилат анионов 230
Заключение 239
Выводы 253
- Получение структурных характеристик исследуемых полимерных образцов. Особенности проведения экспериментов и обработки результатов
- Исследование стабилизации и реакций ион-радикалов в облученном полистироле и его низкомолекулярных аналогах
- Роль внутримолекулярных и межмолекулярных ассоциатов бензольных колец в радиационно-химических процессах с участием заряженных частиц
- Изучение механизма радиационно-химических процессов интерполимеров полистирола 1.1.2-политрихлоробутадиена
Введение к работе
Радиационное модифицирование является широко распространенным способом получения полимерных материалов с улучшенными прочностными, теплофизическими и электрофизическими свойствами, а в ряде случаев - создания материалов с уникальным комплексом свойств. Ионизирующее излучение широко применяется для получения термоусаживающихся изделий, вулканизации каучука, производства пенопластов и модифицирования поверхности [1]. Наряду с развитием традиционных областей радиационно-химических приложений в последние десятилетия интенсивно ведутся работы, связанные с созданием современных полимерных материалов [2-4], - сцинциляторов, плат для микро литографии, "умных" полимерных устройств, биополимеров, гидрогелей. В связи с этим анализ радиационно-химических процессов в полимерах вызывает значительный научный и прикладной интерес.
Радиационная химия высокомолекулярных соединений представляет собой один из важных разделов науки о полимерах. Значительное внимание уделяется изучению изменения химического состава и структуры полимерных систем под воздействием ионизирующих излучений. Исследование влияния химической структуры полимерной цепи и надмолекулярной организации на особенности протекания радиационно-химических процессов является предметом интенсивных исследований на протяжении последних десятилетий.
Характер радиационно-химических процессов определяется механизмами образования активных частиц и их последующими реакциями. Поэтому проблема контролируемого модифицирования полимерных систем, создания материалов с заданным комплексом свойств непосредственно связана с исследованием процессов образования и реакций активных частиц. Изучение условий, определяющих локализацию первичных процессов, представляет
8 существенный интерес и с точки зрения прогнозирования пострадиационного поведения полимеров и разработки эффективных методов их стабилизации и управляемой деструкции [5,6]. Исследования закономерностей поведения активных частиц представляют также самостоятельный интерес для понимания механизмов химических превращений полимеров.
Полимерным материалам присущи специфические особенности строения, которые оказывают определяющие влияние на механизмы радиационно-химических процессов. Наличие в полимерах и сополимерах звеньев разной химической структуры, кристаллических и аморфных областей, примесей заставляет рассматривать их как многокомпонентные гетерогенные системы. Полимеры являются конденсированными средами, большинство из них при комнатной температуре образует твердые вещества. Исследование механизмов транспорта активных частиц и передачи энергии в условиях низкой диффузионной подвижности имеет важнейшее значение для понимания локализации радиационно-химических процессов в твердых полимерах. Структурные образования в полимерных системах часто имеют размер порядка нескольких нанометров (или десятков нанометров), что сопоставимо с масштабом радиационно-химических процессов (расстояниями передачи энергии и миграции активных частиц). Этот факт можно считать принципиальным обоснованием актуальности исследования роли «дальнодействующих» эффектов на ранних стадиях радиационно-химических процессов. Возможность контролировать даль но действующие радиационно-химические процессы — ключ к направленному модифицированию полимерных систем.
Процессам передачи энергии в полимерных системах уделяется существенное внимание [2-6]. Однако при интерпретации экспериментальных результатов авторы часто ограничиваются обсуждением характера неаддитивных эффектов и масштаба передачи энергии в
сополимерах, как правило, не рассматривая конкретные механизмы. Вместе с тем, попытки использования упрощенных схематичных представлений о механизмах радиационно-химических процессов для решения проблем радиационного модифицирования полимеров и пострадиационного поведения полимеров во многих случаях сталкивается с серьезными сложностями принципиального характера. Основная проблема заключаются в недостатке информации о механизмах, определяющих локализацию радиационно-химических процессов в многокомпонентных полимерных системах.
Необходимо отметить, что ионизирующие излучения (в отличие от более низкоэнергетических излучений, используемых в фотохимии) приводят непосредственно к образованию ион-радикальных частиц. Таким образом, в радиационной химии возбужденные молекулы в большинстве случаев возникают также вследствие реакций рекомбинации «дырок» и электронов [7]. При анализе роли ион-радикальных частиц в радиационной химии основной вопрос состоит в том, в какой мере химические реакции ион-радикалов могут конкурировать с ион-электронной рекомбинацией, приводящей к образованию возбужденных состояний. Радиационно-химическим превращениям активных частиц конденсированных систем присущи специфические особенности: важную роль играют процессы диссипации энергии в среду. Экспериментальные и теоретические исследования последних десятилетий показали, что эти эффекты уменьшают вероятность диссоциации возбужденных состояний и повышают роль реакций с участием ион-радикалов [8-10]. Исследования наведенной электропроводности свидетельствуют о наличии в полимерах широкого набора структурных и химических ловушек для электронов и «дырок» [11-13], которые играют важную роль в локализации радиационно-химических процессов с участием ионных частиц.
10 Рекомбинация «дырочных» частиц и электронов обусловлена кулоновским взаимодействием зарядов. В связи с этим при анализе радиационно-химических процессов в 50-70 г.г. XX в широко использовалось представление о том, что в полярных конденсированных средах (прежде всего, в воде) ион-молекулярные реакции эффективно конкурируют с рекомбинацией, а в неполярных средах (углеводороды) основная часть первичнообразующихся положительных ионов рекомбинирует с электронами [14]. Это обусловило подход, согласно которому механизмы образования радикалов в большинстве полимерных систем традиционно связывают с распадом возбужденных состояний [15, 16]. При анализе радиационно-химических процессов в многокомпонентных полимерных системах передача энергии часто обсуждается в терминах передачи возбуждения.
Прогресс в исследовании структуры и реакционной способности первичнообразующихся радикальных частиц в конденсированных средах в последние десятилетия позволил получить систематический материал [17-19] об условиях, определяющих структуру образующихся в органических веществах катион-радикалов и нейтральных радикалов и механизмы их превращений. Оказалось, что во многих случаях состав наблюдаемых в облученных органических веществах радикалов логично объяснить результатом ион-молекулярных реакций, а не распадом рекомбинационных возбужденных состояний. Иллюстративным примером, подтверждающим существенную роль реакций с участием ион-радикалов, являются результаты исследований радиационно-химических процессов в алканах [18-19] и
полистироле [20]. Эти результаты свидетельствуют о том, что не только в
полярных, но и в непополярных органических соединениях реакции ион-радикалов могут играть важную роль в образовании радикальных частиц. Можно ожидать, что реакции первичных ионов будут определять основные
особенности радиационно-химических процессов в конденсированных органических средах с ограниченной диффузионной подвижностью.
Исследования облученных полимеров показали, что структура и выходы образующихся радикальных частиц могут зависить от предыстории образца и определяться «различием в химической структуре макромолекул или конформационном строение полимерных цепей, упаковке макромолекул и т.д.» [20а]. Влияние микростуктуры образцов на составы и выходы парамагнитных частиц было обнаружено, в частности, для облученных полиакриламида и полиакриловой кислоты. В работе [19] различный конформационный состав алкильных радикалов, стабилизирующихся при низкотемпературном радиолизе полиэтилена высокой плотности и полиэтилена кристаллитов выпрямленных цепей, был объяснен процессами передачи «дырки» на расстояние нескольких нанометров, которая в исследованных образцах приводит к локализации катион-радикалов на определенных конформерах.
Изучение роли первичных заряженных частиц и масштаба их реакций, условий, контролирующих эффективность ион-радикальных процессов в полимерных системах различной химической и надмолекулярной стуктуры, актуально с точки зрения решения фундаментальных вопросов локализации первичных радиационно-химических актов. С другой стороны понимание особенностей механизма и масштаба первичных ионных процессов во многих случаях может иметь ключевое значение для формулировки принципов управления локализацией радиационно-химических превращений и контроля пострадиационных процессов в высокомолекулярных соединениях.
Получение информации о влиянии химической и надмолекулярной организации на характер радиационно-химических процессов связано с возможностью использования полимерных образцов варьируемого состава и структуры. Прогресс в создании новых полимерных материалов в
значительной мере определяется возможностью получения определенным образом организованных полимерных систем. Задача создания материалов с заданным комплексом свойств дала импульс разработке способов получения полимеров с определенной тактичностью молекулярных звеньев, сополимеров различной архитектуры, поликомплексов, дендримеров и других типов высокомолекулярных соединений. Синтетические работы стимулировали исследования свойств новых материалов, изучение условий формирования структуры полимерных систем. Значительное внимание уделялось изучению влияния строения макромолекул на надмолекулярную организацию полимеров. Исследования полимерных систем сложного состава (блок-сополимеров и поликомплексов) продемонстрировали, что объединение в одной макромолекуле несовместимых компонентов приводит к их фазовому разделению, в результате чего формируется регулярная доменная структура с нанометровыми размерами микрофаз.
Проведенное обсуждение демонстрирует, что ситуация, сложившаяся в последние 10-15 лет, позволяет осуществить постановку фундаментальных исследований в области изучения радиационно-химических процессов для многокомпонентных полимерных систем на качественно новой основе. Это обусловлено, во-первых, развитием представлений о строении и механизмах реакций первичных активных частиц полученных в основном при исследовании низкомолекулярных органических соединений различного строения; во-вторых, развитием методов синтеза и структурных исследований полимерных систем со специальной химической и надмолекулярной организацией (полимеров, различной тактичности, блок-сополимеров, поликомплексов).
Непосредственной отправной точкой при постановке настоящей работы в существенной степени послужила оригинальная концепция селективности радиационно-химических процессов в твердых органических системах, основанная на учете специфической избирательности реакций
13 ионизированных молекул, разработанная в начале девяностых годов прошлого столетия в НИФХИ им. Л.Я. Карпова (а затем в ИСПМ РАН) коллективом исследователей под руководством В. И. Фельдмана.
Целью работы являлось систематическое исследование влияния химической структуры и молекулярной упаковки на эффективность, направление и масштабы радиационно-химических процессов с участием ион-радикалов и анализ общих механизмов локализации радиационно-химических превращений в полимерных системах. В соответствии с этим основные задачи работы состояли в следующем:
-получение систематической экспериментальной информации о механизмах образования парамагнитных частиц в облученных полимерах и перераспределения энергии при радиолизе полимерных систем различного типа
-получение экспериментальных данных о расстояниях миграции электронов и передачи «дырки» и изучение условий, определяющих локализацию радиационно-химических процессов с участием заряженных частиц в полимерных системах
-изучение влияния молекулярной упаковки на структуру и выходы, образующихся при радиолизе заряженных и нейтральных радикальных частиц
-исследование особенностей радиционно-химических процессов в микрогетерогенных системах, включающих микрофазы с различными электронными свойствами.
Выбор полимерных систем и методов исследований играет определяющую роль с точки зрения решения поставленных в работе задач.
Изучение радиационно-химических процессов в полистироле с различной надмолекулярной организацией; радиолиза микрогетерогенных систем, сравнение с эффектами в гомогенных полимерных системах является стержневой темой данной диссертационной работы. Для исследования
условий влияющих на эффективность и масштабы радиационно-химических
процессов в работе были использованы образцы атактического,
изотактического и синдиотактического полистирола; полибутадиена,
политрихлоробутадиена, комлексы полиакрилат-анионов и катионов
ал килтриметил аммония; бутадиен-стирольные блок-сополимеры,
интерполимеры полистирола и политрихлоробутадиенна, блок-сополимеры стирола и комплексов полакрилат анионов и алкилтр и мети л аммоний катионов.
Для исследования механизмов передачи энергии и транспорта активных
частиц использовались также смеси низкомолекулярных соединений,
содержащие ароматические, алифатические, непредельные,
полисопряженные компоненты, галогенсодержащие и ионогенные соединения.
Таким образом, для исследования механизмов образования и реакций заряженных частиц были использованы как полимеры, содержащие полярные группы, так неполярные соединения. Изучаемые сополимеры содержали в своем составе блоки неполярных звеньев, а также блоки звеньев с полярными группами и блоки неполярных звеньев. Микрогетерогенные поликомлексы включали протяженные алифатические заместители и ионогенные группы.
Полистирол, смеси и сополимеры на основе полистирола находят широкое практическое применение. Возможности стереорегулярного синтеза позволяют получать образцы атактического, изотактического и синдиотактическог полистирола. Наличие образцов разной тактичности с различной степенью кристалличности позволяет исследовать влияние надмолекулярной структуры и молекулярной упаковки на эффективность радиационно-химической процессов.
С научной точки зрения использование полистирола в качестве основного компонента широкого круга систем, исследованных в данной работе,
обусловлено двумя основными соображениями: во первых, достаточно низким потенциалом ионизации звеньев этого полимера (в этом смысле полистирольные звенья можно рассматривать как ловушки «дырок»); во-вторых, способностью образующихся при облучении электронов мигрировать на значительные в молекулярном масштабе расстояния (сравнимые с размерами фаз микрогетерогенных полимерных систем). По этим причинам полистиролсодержащие многокомпонентные системы являются удобными моделями для исследования механизмов и масштабов ионных процессов.
Синтез полимерных систем на основе полистирола успешно развивается на протяжении последних десятилетий. Это привело к появлению блок и статистических сополимеров различной микроструктуры на основе стирола, включающих в свой состав как полярные, так и неполярные компоненты. Значительный интерес в последние десятилетия вызывает исследование структуры и свойств микрогетерогенных полимерных систем на основе полистирола.
Сложившаяся ситуация стимулировала проведение работ, связанных с исследованием радиационно-химических процессов и модифицированием полистирола и полимерных систем на его основе. Высокая радиационная стойкость полистирола [21,22] определила перспективы его использования в устройствах, подвергающихся воздействию источников излучения. По этой причине изучению изменения основных физико-химических характеристик ПС под действием ионизирующих излучений, пострадиационным реакциям, процессам радиационно и фотостимулириваной деструкции уделяется существенное внимание [21-28]. Значительное число работ связано с изучением возможности использования полистирола для антирадной защиты в составе смесей и сополимеров, исследованию влияния облучения на механические свойства, посвящено изучению процессов сшивания и деструкции в многокомпонентных системах [29-46]. Существенное внимание
уделялось изучению изменения макросвойств сополимеров и смесей на
основе полистирола, модифицированию бутадиен-стирольных
тер моэласто пластов [29, 30, 36-43,47]. Интенсивно развивается направление, связанное с разработкой радиационно устойчивых полистирольных сцинтиляторов [48-62]. С другой стороны сравнительно новые области применения полистирола и его производных требуют повышения радиационной чувствительности. В последние годы появились работы связанные использованием радиационных подходов для синтеза новых материалов для микролитографии высокого разрешения [63,64]. Развитие методов модифицирования полимерных материалов с использованием пучков тяжелых ионов привело в последние годы к появлению работ, посвященных исследованию влияния низкоэнергетических ионов на свойства полистирола и обсуждению возможностей поверхностного модифицирования этого полимера [65-68].
Практическое использование систем на основе полистирола обуславливает актуальность исследования механизмов локализации радиационно-химических процессов в этих материалах, С другой стороны наличие сополимеров различного строения, включающих полистирол в свой состав, позволяет их использовать для исследования влияния надмолекулярной и химической организации на локализацию радиационно-химических превращений в многокомпонентных полимерных системах.
Существенным аргументом, определившим выбор полистирола и систем на его основе для ЭПР спектроскопического изучения роли радиационно-химических процессов с участием ион-радикалов, стали результаты исследования парамагнитных частиц, образующихся в облученном полистироле и бутадиен-стирольных блок-сополимерах. Анализ экспериментальных результатов, полученных в нашей лаборатории [20], показал ведущую роль ион-радикалов в образовании парамагнитных частиц, стабилизирующихся в облученном полистироле при температуре жидкого
17 азота. Обнаруженный защитный эффект в микро гетеро генных блок-сополимерах [69] обусловлен дальнодействующими межфазными реакциями электронов.
Исследование микрогетерогенных полимерных систем, содержащих неполярные компоненты и ионогенные группы, представляет принципиальный интерес для исследования механизмов перераспределения энергии и масштабов реакций с участием ион-радикалов. Получение информации о процессах перераспределения энерги в подобных соединениях представляет потенциальный интерес с точки зрения с радиацинного модифицирования амфифильных сополимеров, понимания процессов локализации радиационных повреждений в природных высокомолекулярных соединениях. В качестве объектов исследования в работе были использованы содержащие солевые связи микро гетерогенные комплексы полиакрилатанионов-анионов и алкилтриметиламмоний-катионов и блок-сополимеры стирола и комплексов.
В качестве основного метода исследования активных частиц в работе была использована спектроскопия электронного парамагнитного резонанса в широком диапазоне температур. Применение этого метода позволяет получить прямую информацию о структуре парамагнитных частиц. Использование ЭПР предоставляет широкие возможности для изучения первичных и промежуточных продуктов радиолиза и их локальном окружении, пространственном распределении, механизме их образования и кинетике реакций и следовательно, о локализации первичных процессов в полимерных системах сложного состава.
Выполнение работы потребовало получения экспериментальной информации о химической и надмолекулярной организации исследуемых систем. Для характеристики состава и структуры полимерных образцов были использованы ИК-спектроскопия, дифференциальная сканирующая калориметрия, методы рентгеноструктурного анализа. В ряде случаев
возникла необходимость в исследовании и уточнении структуры сополимеров, интерполимеров и поликомплексов, используемых в качестве объектов исследования. Дополнительную информацию о молекулярной динамике и степени сегрегации компонентов полимерных системах позволило получить ЭПР спектроскопическое изучение кинетики гибели макрорадикалов. Подробно использованные методы исследований обсуждаются в главе 1.
Получение структурных характеристик исследуемых полимерных образцов. Особенности проведения экспериментов и обработки результатов
Содержание работы составляет исследование влияния химического состава и надмолекулярной структуры на образование и реакции ион-радикалов в полистироле и многокомпонентных полимерных системах. Анализ химического состава и получение структурных характеристик образцов высокомолекулярных соединений является необходимой задачей для интерпретации полученных результатов по качественному и количественному составу парамагнитных частиц. Основными обсуждаемыми при интерпретации радиационно-химических эффектов характеристиками полимерных систем являлись: химический состав, степень кристалличности, размеры микродоменов и морфология микрогетерогенных систем, степень фазовой сегрегации компонентов, надмолекулярная структура микрофаз. Для исследования условий, определяющих локализацию радиационно-химических процессов с участием ион-радикалов, в работе были использованы образцы полистирола различной микроструктуры, смеси полимеров с низкомолекулярными соединениями, сополимеры и поликомплексы. Исследованию структуры кристаллитов изотактического и синдиотактического полистирола в последние десятилетия уделялось значительное внимание [91,92], эти данные использованы для анализа радиационно-химических процессов. Экспериментальные результаты, полученные в работе, касаются определения степени кристалличности используемых образцов. Изучение многокомпонентных полимерных систем, в которых характерный размер микроструктурных неоднородностей сопоставим с масштабами радиационно-химических процессов, представляет принципиальный интерес с точки зрения понимания факторов, определяющих локализацию реакций активных частиц. Для выяснения влияния химического состава и надмолекулярной структуры полимерных систем на структуру, пространственное распределение и последующую кинетику реакций активных частиц было проведено исследование широкого круга полимерных систем. Для изучения роли дальнодействующих реакций с участием ион-радикалов в работе были использованы микрогетерогенные системы с различными электронными свойствами компонентов: образцы двухблочных и трехблочных бутадиен-стирольные блок-сополимеров различного состава и молекулярной массы; интерполимеры полистирола и политрихлоробутадиена, выделенные на различной стадии синтеза с различной степенью фазового разделения компонентов; микрогетерогенные полимерные системы, содержащие ионогенные группы: комплексы полиакрилат-анионов (ПАА) и алкилтриметиламмоний-катионов, блок-сополимеры стирола и комплексов (ПАА) Уникальная надмолекулярная структура бутадиен-стирольных блок-сополимеров и закономерности ее формирования в различных условиях являлись предметом подробного изучения в 70-90 гг XX века [93-95].
При постановке работы исходили из типичных представлений о морфологии; получении дополнительной информации было связано с получением экспериментальной информации о степени фазового разделения компонентов и размерах микрофаз образцов. Для некоторых образцов блок-сополимеров потребовалось получение информации о молекулярных массах и молекулярномассовом распределении. В отличие от блок-сополимеров особенности надмолекулярной структуры интерполимеров к моменту постановки работы были изучены недостаточно. Поэтому в работе существенное внимание было уделено изучению структуры образцов и условий, влияющих на ее формирование: получение экспериментальной информации о характерных размерах микрофаз, степени фазового разделения компонентов; наличии индивидуальных и смешанных микрофаз образцов, синтезированных в различных условиях. Морфология комплексов полиакрилат-анионов и алкилтриметиламмоний-катионов, надмолекулярная структура ламелей протяженных алкильных заместителей подробно обсуждается в работе [97]. Была исследована надмолекулярная структура блок-сополимеров стирола и комплексов (ПАА), установлена степень сегрегации полистирольного блока и блока поликомплекса. Характеристики полимерных систем подробно обсуждаются в соответствующих разделах диссертации. Для исследования структуры, образующихся при облучении, радикальных частиц и механизмов их превращений использовали метод ЭПР. Для того, чтобы исключить гибель парамагнитных частиц, облучение образцов и регистрацию спектров проводили при температуре жидкого азота, которая лежит намного ниже температур стеклования и плавления большинства полимеров. В ряде случаев для получения информации о превращениях и гибели парамагнитных частиц был использован диапазон измерений - 77-293 К. Для этого применялись криостаты так называемого «азотного диапазона», в которых температура образца регулируется потоком охлажденного азота.
Выполнение работы потребовало получения количественных данных об абсолютных выходах парамагнитных частиц в многокомпонентных полимерных системах и уточнения выходов радикальных частиц в гомополимерах. В относительных измерениях концентраций парамагнитных частиц проведенных на одном спектрометре при использовании внутренних стандартов, помещенных непосредственно в резонатор ЭПР спектрометра, может быть достигнута точность около 10%. Для исследования структуры и реакционной способности катион-радикалов был использован метод матричной изоляции. В качестве матриц применялись фреоны различной структуры (суть метода рассмотрена в разделе 1.1). К существенным ограничениям метода матричной изоляции (включая фреоновые матрицы) относится то, что в большинстве случаев они не подходят для изоляции высокомолекулярных соединений и не применимы непосредственно для исследования структуры и реакций катион-радикалов, образующихся в макромолекулах. Поэтому для исследования возможной структуры и реакций «дырочных» частиц, образующихся в полимерных системах, в работе были использованы их низкомолекулярные модели. Спектры ЭПР регистрировали с помощью спектрометров X диапазона с ВЧ-модуляцией 100 кГц фирмы СПИн (Санкт-Петербург Инструмент). Развертка магнитного поля была откалибрована по расстоянию между компонентами сверхтонкой структуры спектра Мп в MgO. Количество парамагнитных частиц определялось методом двойного интегрирования спектра ЭПР. В качестве промежуточного стандарта, учитывающего изменение параметров резонатора при смене образцов, использовали синтетический рубин (ионы Сг+ в решетке монокристалла А120з), стационарно вмонтированный в резонатор ЭПР спектрометра. Абсолютным стандартом количества парамагнитных частиц служил жженный сахарный уголь, предварительно откалиброванный по монокристаллам СиСІ2х2Н20. Измерение сигналов облученных образцов проводили в вакуумированных ампулах. Для изготовления ампул использовали стекло марки СК-4Б, которое не дает сигналов в измеряемом диапазоне магнитного поля. Для анализа спектров ЭПР, содержащих сигналы нескольких парамагнитных частиц, при возможности произвести однозначное отнесение пиков в спектре ЭПР использовали значение относительных амплитуд пиков. В более сложных случаях использовалась программа Neadit (разработанная н.с. МГУ Егоровым Л.В.), которая позволяет находить соотношение компонентов (их долю в смеси) по трем экспериментальным спектрам (смесей и компонентов по отдельности). В программе используется процедура минимизации среднеквадратичных отклонений между экспериментальным и расчетным спектром. Оценка правильности интерпретации сложных спектров ЭПР часто требует использования моделирования спектров. Для моделирования спектров ЭПР использовалась программа P.E.S.T. WinSIM версии 0.96, которая позволяет моделировать и оптимизировать изотропные спектры ЭПР как отдельных частиц, так и смесей, содержащих до 10 частиц с различным g-фактором и формой линии.
Исследование стабилизации и реакций ион-радикалов в облученном полистироле и его низкомолекулярных аналогах
Проведенный в разделе 2.1 анализ литературы продемонстрировал важную роль первичных ионных частиц в радиационно-химических процессах полистирола. Сигналы ион-радикалов вносят существенный вклад в спектр ЭПР полистирола, облученного при температуре жидкого азота относительно малыми дозами [106, 107]. На рисунке 2.2.1 приведен спектр ЭПР облученного при 77 К дозой 11 кГр атактического полистирола. Он состоит из относительно узкого синглета и более широкой составляющей. Наблюдаемые синглеты насыщаются при мощности СВЧ более 5 мкВт. Такое поведение характерно для сигналов заряженных частиц. ЗмТл Рисунок 2.2.1 Спектр ЭПР полистирола, облученного при 77 до дозы 11 кГр. Спектр зарегистрирован при СВЧ-мощности 5 мкВт Анализ спектра показывает, что вклад центрального сигнала заряженных частиц составляет около 50%. Этот результат служит иллюстрацией ведущей роли ион-радикалов в образовании парамагнитных частиц в полистироле. Образование первичных заряженных парамагнитных в облученных органических веществах происходит по следующей схеме: RH-/W- e + RH+ (2.2.1). Как отмечено в разделе 2.1, наблюдаемый синглет в литературе относят к сигналу стабилизированных отрицательно заряженных ион-радикалов; при этом по мнению авторов работ [97, 106, 107] он принадлежит анион радикалам, а согласно рассмотрению, проведенному в [103, 108],-стабилизированным электронам. Исследования радиационно-химических процессов в полимерах показывают, что в зависимости от химического строения и надмолекулярной структуры образующиеся при облучении электроны могут [84]: во-первых стабилизироваться в виде анион радикалов или физически захваченных электронов; во-вторых вступать в реакции с образующимся активными частицами — положительными ионами и нейтральными радикалами. Анализ спектров ЭПР продемонстрировал, что в полистироле для электронов реализуются оба рассматриваемых механизма. Роль процессов с участием электронов рассматриваются в разделе 2.5 при обсуждении механизма радиолиза полистирола. Вопрос о возможности стабилизации положительных зарядов в полистироле остается дискусионным. В отличие от отрицательно заряженных частиц катион-радикалы, как правило, не стабилизируются в облученных полимерах и низкомолекулярных органических соединениях даже в условиях низких температур.
Высокая реакционная способность катион-радикалов органических соединений объясняется тем, что основные процессы с их участием (нейтрализация электронами и ион-молекулярные реакции с соседними нейтральными молекулами) не связаны с поступательной диффузией. Для ЭПР спектроскопических исследований структуры и реакционной способности катион-радикалов используют методы матричной изоляции. Однако эти методы не применимы для исследования большинства полимеров, включая полистирол (подробно метод матричной изоляции и его возможности рассматриваются выше в главе 1, посвященной методике эксперимента). Для анализа возможной структуры и реакционной способности катион-радикалов, образующихся в облученном ПС логично привлечь результаты исследований поведения «дырочных» частиц в ароматических соединениях. Алкилбензолы можно рассматривать как низкомолекулярные аналоги полистирола. Сравнительно недавно спектры ЭПР катион-радикалов алкил-бензолов были получены и надежно интерпретированы благодаря использованию фреоновых матриц [115]. Эти спектры представляют собой хорошо разрешенные мультиплеты. Сверхтонкая структура спектров ЭПР положительно заряженных парамагнитных частиц алкилбензолов обусловлена расщеплением на пара-протоне бензольного кольца и р-протонах алкильного заместителя. Спектр ЭПР катион-радикала толуола, полученного при облучении разбавленного раствора толуола в различных фреоновых матрицах при 77 К практически одинаков и в согласии с литературными данными [115] представляет собой квартет дублетов с константами СТВ 1,85 — 1,9 мТл на трех протонах метильной группы и 1,2 мТл на пара-протоне бензольного кольца. Конформации катион-радикалов этилбензола и изопр опил бензола и соответственно наблюдаемые константы СТС р-протонов алкильного заместителя определяются природой электроноакцепторной матрицы [116-119], расщепление на пара-протоне во всех случаях составляет примерно 1,2 мТл. Так как сверхтонкая структура спектров ЭПР положительно заряженных парамагнитных частиц алкилбензолов определяется расщеплением на пара-протоне бензольного кольца и р-протонах алкильного заместителя, то с точки зрения химической структуры катион-радикалы полистирола должны наиболее близко соответствовать катион-радикалам изопропил бензола.
Использование компьютерного моделирования показало, что экспериментальный спектр ЭПР облученного 1%-ного раствора изопропилбензола во фреоне-11 можно интерпретировать как наложение сигналов от двух конформеров: около 30% (33±5%) конформера I с константами СТВ а(СН) = 2,16 мТл, а(р-Н) = 1,32 мТл и около 70% (67±5%) конформера II с константами СТВ а(СН) = 0,66 мТл, а(р-Н) = 1,08 мТл. В соответствии с "правилом cos28" величина константы расщепления пропорциональна значению этой величины. Для конформера 1 величина угла 6 составляет 40, а для конформера II — 65, В матрице фреона-113 наблюдается спектр ЭПР, который также может быть описан как наложение сигналов от смеси тех же конформеров катион-радикала в примерно том же соотношении, но с другими параметрами ширины и формы линии. Заметное различие между спектрами, наблюдаемыми во фреоне-11 и во фреоне-ИЗ, связано с существенным уширением линии в случае фреона-113. Подробный анализ спектров и методика его проведения обсуждается в работе [120]. Сигналы катион-радикалов рассматриваемых структур не наблюдаются в заметных количествах в облученном ПС. Компьютерное моделирование спектров ЭПР показывает, что сигналы других промежуточных конформеров также значительно отличаются от сигналов, наблюдаемых в полистироле. Следовательно, первичные катион-радикалы не стабилизируются в сколько-нибудь значительных количествах. Для получения более детальной информации о судьбе первичных катион-радикалов полистирола мы проанализировали особенности реакций катион-радикалов низкомолекулярных производных бензола с использованием упоминавшегося метода стабилизации катион-радикалов во фреоновой матрице. Необходимо отметить, что использование фреоновых матриц позволяет получать не только структурную, но и кинетическую информацию. В частности, применение стеклообразного фреона-113 (CF2CICFCI2) дает возможность исследовать ион-молекулярные реакции катион-радикалов, протекающие при размораживании локальной диффузионной подвижности (раздел 1.1). С помощью такого подхода были изучены реакции депротонирования и переноса атома водорода для большого числа органических соединений, причем в ряде случаев наблюдалось промежуточное образование димерных катион-радикалов: (т.е. катион-радикалов, в которых делокализация положительного заряда и спиновой плотности неспаренного электрона происходит на двух молекулах) [88]. Однако для катион-радикалов алкилбензолов подобные кинетические исследования не проводились. Спектр ЭПР облученного при 77К замороженного раствора I мольного % толуола во фреоне 113 представлен на рисунке 2.2.4. Спектр характеризуется следующими параметрами СТС: ан(СН3)—1,85 мТл, ар_ц=1,25 мТл и практически идентичен спектру этого катион-радикала в других фреонах [115]. При разогреве облученного образца до 120 К происходит необратимая трансформация в хорошо разрешенный мультиплет с узкими линиями (рис 2.2.4), принадлежащей бензильному радикалу. Наблюдаемый спектр имеет следующие константы СТВ: ан(СН2)=1,63 мТл, ар_н" а0_н 0,52 мТл, что хорошо согласуется с параметрами СТС этого радикала в жидкой фазе [121]. Таким образом, первично образовавшийся во фреоновой матрице катион-радикал толуола однозначно превращается в соответствующий бензильный радикал в результате ион-молекулярной реакции, заключающийся в переносе протона от катион-радикала к нейтральной молекуле:
Роль внутримолекулярных и межмолекулярных ассоциатов бензольных колец в радиационно-химических процессах с участием заряженных частиц
Анализ радиационно-химических процессов в атактическом и изотактическом полистироле продемонстрировал, что надмолекулярная структура образцов (раздел 2.3) определяет характер радиационно-химических процессов с участием ион-радикалов. Исследование природы структурных «ловушек» катион-радикалов и электронов представляет принципиальный интерес с точки зрения изучения факторов, контролирующих эффективность и направление радиационно-химических процессов в ПС и полимерных материалах на основе ароматических соединений. ЭПР спектроскопические исследования продемонстрировали, что в димерных катион радикалах бензола и толуола [129-131] реализуется структура плоско параллельного сэндвича: Эксимеры [15] ароматических соединений имеют такую же структуру. Обоснованием данного заключения является экспериментально подтвержденное наличие в полистироле димерных ассоциатов бензольных колец - заготовок, из которых при облучении могут образовываться димерные катион-радикалы. Примечательно, что возрастание интенсивности такой флуоресценции при переходе от атактического аморфного полистирола к частично кристаллическому изотактическому полимеру [126] коррелирует с эффективностью образованием димерных катион-радикалов при облучении (раздел 2.3), что свидетельствует о том, что оба эффекта имеют общую структурную основу. Анализ закономерностей образования эксимеров дает принципиальную информацию об образовании «димерных» ловушек катион-радикалов. В принципе эксимеры могут образовываться между хромофорами разных молекул или внутри одной молекулы в случае, когда две хромофорные группы связаны гибкой атомной цепью. Внутримолекулярные эксимеры образуются в том случае, если взаимодействующие хромофоры отделены друг от друга тремя атомами углерода [132] через транс-гош конформер (рис 2.4.1 г.д.е). В работах [133] было высказано предположение, что флуоресценция полистирола обусловлена как межмолекулярными, так и внутримолекулярными эксимерами. Для выяснения возможной роли внутримолекулярных ассоциатов димерных колец проведены исследования образования и структуры и реакций «дырочных» частиц 1,3-дифенилпропана, изолированного во фреоновой матрице.
Концентрация дифенилпропана составляла 0,1 и 1 мольный %. Спектр облученного раствора 1,3-дифенилпропана во фреоне-113 при температуре 77 К представляет собой плохо разрешенный мультиплет с расщеплениями порядка 0,5-0,7 мТл (рис 2.4.2), зависимость характера спектра от концентрации дифенилпропана практически отсутствует. Очевидно, что при локализации неспаренного электрона на одном бензольном кольце (по аналогии с алкилбензолами) спектр ЭПР облученного раствора 1,3-дифенилпропана во фреоне-113 был бы намного более протяженным, по крайней мере, из-за наличия расщепления на пара-протоне бензольного кольца, которое во всех случаях имеет значение порядка 1,2 мТл. Наблюдаемый плохоразрешенный сигнал, напротив, предполагает, что все константы СТВ достаточно малы. Исходя из качественных соображений, такой результат может получиться только для катион-радикала с делокализованной структурой. Квантово-химические расчеты по методу DFT, проведенные н.с. МГУ Тюриным Д.С., позволили получить информацию об оптимальной структуре, образующегося катион-радикала (рис 2.4.3). При разогреве образца от 77 К до 130 К (рисунок 2.4.4) наблюдалось необратимая трансформация сигнала катион-радикалов в сигнал бензильного радикала (триплета мультиплетов с расщеплениями 1,6-1,9 мТл и 0,5 - 0,6 мТл) (рис. 2.4.3). Большие расщепления обусловлены СТВ неспаренного электрона с одним а- и одним (3-протоном, расщепления около 0,6 мТл - с тремя протонами кольца (в орто- и пара-положениях), а расщепление на втором Р-протоне слишком мало (менее 0,3 мТл) и в условиях эксперимета не разрешается. Наилучшее согласие экспериментального спектра с модельным наблюдается при следующем наборе констант СТВ: а(1Н)=1.88 мТл, a(lH)=1.62 мТл, а(1Н)=0.61 мТл. Это соответствует конформации с двугранными углами 91 = 44, 02 = 76. Исследования дифеиилалканов с варьируемой длиной метиленовой цепочки (п=2-4) показали, что делокализованное состояние является энергетически более выгодным для катион-радикалов, чем локализованные. Однако возможность его реализации целиком зависит от конформации молекулы и от возможности отбора из всего набора конформации более выгодного состояния. Подробно эти результаты обсуждаются в работе [120]. Проведенные исследования 1,3-дифенилпропана продемонстрировали, что димерные катион-радикалы не образуются в этом соединении, моделирующем ПС цепь, и не появляются в ходе реакций катион-радикалов как промежуточные продукты.
Продуктами превращений локализованных и делокализованных катион-радикалов 1,3-дифенилпропана и других мостиковых ароматических соединений [120], как и в случае алкилбензолов, являются радикалы бензильного типа, образующиеся вследствие переноса протона. Этот результат хорошо согласуется с обсуждаемыми в литературе результатами по изучению эксимеров. Для 1,3 дифенилпропана эксимер должен иметь гош-гош конформациго (рис 2.4.1). В основном состоянии эта конформация соответствует отталкиванию, поскольку ароматические кольца имеют толщину 3,2 А. Эксимерообразующие центры [134] не возникают в наиболее устойчивых конформациях большинства полимерных цепей. Они соответсвуют конформациям более высокой энергии и заселяются термическим путем. Изучение 2,4 дифенилпентана в качестве модельных димеров полистирола показало отсутствие эксимерного испускания в растворе, что связано, по мнению авторов [135], с тем, что за время жизни фенильного хромофора подходящие конформации не реализуются. Необходимо отметить, что молекулярные движения в случае полимерной цепи затруднены по сравнению с низкомолекулярными соединениями и это создает дополнительные препятствия для образования эксимеров по правилу «п=3» (то есть для ароматических колец, отделенных друг от друга цепочкой из трех углеродных атомов) по сравнению с низкомолекулярными моделями. В твердой полимерной матрице при 77 К в условиях замороженной молекулярной подвижности трудно ожидать, что внутримолекулярные «димерные» заготовки образуются между подстраивающимися фенильными заместителями. Логично предположить, что их стабилизация происходит на существующих плоскопараллельных заготовках ароматических колец, не требующих существенной подстройки. Анализ структуры катион радикалов, образующихся в изолированных в электронакцепторной матрице молекулах 1,3-дифенилпропана показали, что димерные катион-радикалы не образуются в этих условиях, в заметном количестве. Полученный экспериментальный результат свидетельствует в пользу того, что наблюдаемые в полистироле димеры имеют не внутримолекулярный, а межмолекулярный характер. Исследование дифенилпропана позволило также получить экспериментальную информацию о стабилизации отрицательно заряженных частиц в ароматических соединениях. На спектре ЭПР облученного при температуре жидкого азота дифенилпропана (рис. 2.4.5) наблюдается относительно узкий центральный одиночный сигнал и более широкая плохо разрешенная компонента. Увеличение СВЧ мощности приводит к насыщению наблюдаемого синглета. Вычитание спектра зарегистрированного при СВЧ мощности 100 мкВт из спектра зарегистрированного при СВЧ мощности 10 мкВт позволяет выделить синглетный сигнал в «чистом виде» и измерить его ширину, она составляет 1,5 - 1,6 мТл. При действии видимого света одиночный центральный синглет исчезает. На спектре ЭПР облученного в присутствие хлороформа дифенилпропана (рис. 2.4.6) синглетный сигнал не наблюдается. Исчезновение центрального одиночного сигнала в дифенилпропане свидетельствует о его принадлежности к отрицательно заряженным парамагнитным частицам.
Изучение механизма радиационно-химических процессов интерполимеров полистирола 1.1.2-политрихлоробутадиена
Для получения информации о роли дальнодействующих реакций электронов в многокомпонентных полимерных системах было проведено исследование сополимеров на основе полистирола, содержащих звенья, способные акцептировать образующиеся при радиолизе электроны. В качестве таких соединений в работе использовали интерполимеры полистирола и политрихлорбутадиена. Продукты межцепного химического взаимодействия полимеров в растворе — интерполимеры относятся к новому типу многокомпонентных полимерных систем. Предложенный метод синтеза интерполимеров [147] позволяет объединить в одной макромолекуле несовместимые полимеры, в частности 1,1,2-политрихлоробутадиен и полистирол. Такой способ синтеза полимерных систем приводит «к получению материалов с редкими химическими связями между разнородными макромолекулами»[ 147-151]. Хлорсодержащие звенья 1,1,2-политрихлорабутадиена могут реагировать с образующимися электронами по механизму диссоциативного захвата. Очевидно, что ПТХБ должен обладать ярко выраженными электроноакцепторными свойствами. Это позволяет ставить задачи по селективному радиационно-химическому модифицированию интерполимеров на основе ПС и ПТХБ и обусловливает актуальность исследования механизмов радиациоино-химических процессов в многокомпонетных полимерных системах подобного типа. Интерпретация механизмов радиациоино-химических процессов потребовала получения информации о надмолекулярной структуре используемых образцов интерполимеров, степени фазового разделения компонентов. 3.2.1. ИССЛЕДОВАНИЕ НАДМОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ ОБРАЗЦОВ ИНТЕРПОЛИМЕРОВ Иитерполимеры на основе ПТХБ обладают хорошими адгезионными свойствами, что делает возможным их использование в качестве покрытий [151]. Перспективы практического использования интерполимеров На характер образования химических связей между разнородными макромолекулами существенное влияние оказывает термодинамическое качество растворителя [154]. Доля внутримолекулярных связей, образовавшихся между ПТХБ и ПС, в нитробензоле в 5 раз меньше, чем в тетрахлорэтане [154]. В случае термодинамически несовместимых компонентов в полимерных системах происходит фазовое разделение.
Совместный анализ динамических механических спектров и экспериментальных данных, полученных методом сканирующей электронной микроскопии, показал, что в отличие от гомогенной структуры статистических сополимеров и «грубой двухфазной структуры механических смесей гетерофазная структура интерполимеров характеризуется существенно более низким уровнем гетерогенности» [152]. Исследование механических свойств интерполимеров ПТХБ-ПС динамическими методами позволило сделать выводы о наличии в интер полимерах двух, а в отдельных случаях трех фаз. Необходимо отметить, что степень фазового разделения компонентов, морфология исследуемых образцов и размеры фаз в работах, посвященных исследованию физико-механических свойств [151] интерполимеров и их надмолекулярной структуры [152], не обсуждались. Можно ожидать, что характер фазового разделения будет в значительной степени определятьтся условиями проведения интерполимерной реакции, и, в частности ее глубиной. Для анализа влияния электроноакцепторного компонента на характер радиационно-химических процессов в полимерных системах на основе полистирола принципиальной является минимизация содержания дополнительных химических структур по сравнению со строением звеньев гомополимеров, что связанно с образованием химических связей между разнородными макромолекулами. В работе [152] было обнаружено наличие дополнительных фаз с более высокими температурами стеклования по сравнению с индивидуальными ПС и ПТХБ, что обусловлено ограничением молекулярной подвижности каждого полимера вследствие образования химических связей между ними. Для того чтобы минимизировать долю межмолекулярных связей были использованы образцы, синтезированные в «плохом» для ПС и ПТХБ растворителе - нитробензоле. Особенности надмолекулярной структуры образцов полученных синтезом в нитробензоле и выделенных на различных стадиях интерполимерной реакции, практически не обсуждались. Это потребовало проведения дополнительных структурных исследований, используемых для исследования образования и реакций парамагнитных частиц образцов. В таблице 3.2.2.1 приведены характеристики использованных в работе образцов интерполимеров. Для синтеза, используемых в работе образцов реакцию проводили в нитробензоле при 10С, суммарная концентрация полимеров составляла 2 г/л, концентрация катализатора (АІСІз) - 0.3 моля по /моль ПТХБ, молекулярная масса используемого атактического полистирола 93000 и 63000, политрихлорабутадиеиа 54000. Для контроля состава образцов использовали элементный анализ и ИК-спектроскопию. Сетчатый интерполимер ИТЫ-3 получали на глубокой стадии интерполимерной реакции, он нерастворим в общих для ПТХБ и ПС растворителях.
Для получения информации о степени сегрегации компонентов интерполимеров использовали дифференциальную сканирующую калориметрию (ДСК). Анализ данных ДСК для гомополимеров -обнаружил температуры стеклования 325 и 372 К для ПТХБ и ПС, соответственно. Температура стеклования, полученная для полистирола, хорошо согласуется с литературными данными [128]. Анализ динамических механических спектров показал Тс для ПТХБ равную 304 К [152]. Обнаруженные различия в температурах стеклования для ПТХБ могут быть обусловлены тем, что для их определения были использованы различные методы. На кривых ДСК интерполимеров обнаруживаются (рисунок 3.2.1.1) несколько релаксационных переходов, что свидетельствует о наличие нескольких фаз в исследуемых образцах. Регистрируются как релаксационные переходы, близкие к температурам стеклования индивидуальным ПТХБ и ПС, так переходы, которые происходят при других температурах. Причем скачки теплоемкости наблюдаются как при температурах, лежащих ниже температур стеклования обоих компонентов, так и в промежуточной области температур. Подобный экспериментальный результат может свидетельствовать о существовании смешанных фаз в образцах и изменении плотности упаковки сегментов в микрофазах по сравнению с соотвествующими гомополимерами [274]. Характер кривых ДСК зависит 1) от стадии интерполимерной реакции, на которой был отобран образец 2) от способа приготовления образца (в работе использовались образцы, полученные испарением из бензола и прессованием). Необходимо отметить, что исследование образования и кинетического поведения парамагнитных частиц позволяет получать информацию о достаточно тонких особенностях строения и молекулярной динамики многокомпонентных систем. Макрорадикалы в этом случае играют роль меток, дающих информацию о локальной подвижности соответствующих участков полимерных цепей и их окружения. В работе для образцов ПТХБ и интерполимеров были получены «кривые размораживания». "Кривые размораживания радикалов" получали, выдерживая облученные образцы при фиксированных температурах и определяя долю «выживших радикалов» при каждой температуре. Кривые размораживания радикалов в облученных образцах ПТХБ и интерполимеров характеризуются наличием нескольких ступеней, соответствующих областям интенсивной гибели макрорадикалов (рисунок 3.2.1.2).
