Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Донорно-акцепторные системы для инициирования реакций полимеризации 12
1.1. Общие принципы инициирования радикальной полимеризации 12
1.2. Образование ион-радикалов 17
1 1.3. Фотоинициирующие системы донорно-акцепторного тина 23
1.3.1. Перенос электрона в комплексах с переносом заряда 23
1.3.2. Механизм переноса электрона и протона в КПЗ 34
1.3.3. Перенос электрона в редокс-системах, включающих
элементоорганические соединения 42
1.4. Метод спиновых ловушек 49
Глава 2. Донорно-акцепторные фотоинициирующие системы для радикальной полимеризации акрилатов 56
2.1. Особенности образования сетчатых полимеров 56
2.2. Инициирующая роль кислорода в процессах полимеризации 60
2.3. Донорно-акцепторные системы для фотополимеризации акрилатов 65
2.3.1. Инициирующая система пероксид бензоила - амин 67
2.3.2. Кремний - и германийорганические пероксиды как инициаторы фотополимеризации акрилатов 75
2.4. Фотоинициирующая система изобутиловый эфир бензоина-амин 87
2.4.1. Фотоинициирующая система изобутиловый эфир бензоина-тетраметилфенилендиамин
2.4.2. Эффективность генерации радикалов из инициирующих систем. Ускоряющая роль кислорода 94
2.4.3. Оптимизация параметров фотоотверждения акрилатов 103
2.4.4. Применение метода ЭПР к исследованию структурных свойств сетчатых акрилатов 111
2.5. Перимидины как компоненты донорно-акцепторных пар 117
2.5.1. Инициирующая система бензофенон - перимидин 119
2.5.2. Электроноакцепторные свойства перимидинов
2.6. Бипиридиниевые соли как инициаторы полимеризации акрилатов
2.7. Воздействие ионизирующего излучения на оптическое стекловолокно и полимерная защита поверхности материала акриловым полимером
2.8. Воздействие ионизирующего излучения на силоксановую резину и защита поверхности материала акриловым полимером
Глава 3. Донорно-акцепторные инициирующие системы для фотополимеризации эпоксидов 150
3.1. Строение и химические реакции эпоксидной группы 150
3.2. Отверждение эпоксидных смол 152
3.2.1. Отвердители каталитического действия 154
3.2.2. Сшивающие отвердители аминного типа 158
3.2.3. Инициирующая система амин - нитробензол для фотополимеризации эпоксидов 162
3.3. Оптимизация параметров отверждения эпоксидов 173
3.4. Реологические свойства полиэпоксидов 177
3.5. Окраска эпоксидных материалов 183
Глава 4. Фотохимическая модификация антифрикционных полимерных композитов на основе полиэтилена 186
4.1. Особенности фотопроцессов в алифатических полимерах 186
4.1.1. Фотопревращения макрорадикалов 188
4.2. Антифрикционные самосмазывающиеся материалы на основе полимеров 194
4.3. Инициирующие системы для модификации антифрикционных полимерных композитов на основе полиэтилена 200
4.3.1. Антифрикционные полимерные композиты, модифицированные бензофеноном 203
4.3.2. Модификация антифрикционных композитов бинарной
системой бензофенон-перимидины 213
4.3.3. Модификация антифрикционных композитов электроноакцепторными перимидинами 217
4.3.4. Модификация антифрикционных композитов бипиридиниевыми солями
Глава 5. Методика эксперимента 226
5.1. Синтез и очистка химических реагентов 226
5.1.1. Синтез 3,5-ди-трет-бутил-1,2-бензохинона 226
5.1.2. Синтез 2,4,6-три-трет-бутилнитробензола и его производных 227
5.1.3. Синтез 2,2',6,6'-тетраметилпиперидон-1-оксила 229
5.1.4. Синтез производных перимидина 230
5.1.5. Синтез производных перимидона 233
5.2. Технология приготовления образцов полимерных композитов . 235
5.2.1. Приготовление образцов акрилатов 235
5.2.2. Приготовление образцов эпоксидов 236
5.2.3. Склеивание поверхностей 237
5.2.4. Приготовление образцов антифрикционных полимерных композитов 237
5.3. Методы исследования 238
5.3.1. Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса... 239
5.3.2. Полярографические методы исследования 242
5.3.3. Спектрофотометрические методы исследования 243
5.3.4. Исследование воздействия ионизирующего излучения на стекловолокно и силоксановую резину 244
Выводы 245
Список литературы 248
Приложение 285
- Перенос электрона в комплексах с переносом заряда
- Инициирующая роль кислорода в процессах полимеризации
- Перимидины как компоненты донорно-акцепторных пар
- Отверждение эпоксидных смол
Введение к работе
Актуальность проблемы
Развитие химии высокомолекулярных соединений неразрывно связано с поиском новых инициаторов реакций полимеризации для получения функциональных материалов с заданными свойствами.
В последние годы, в дополнение к классическим методам фотоинициирования реакций полимеризации, предложен ряд систем, работающих на новых принципах, не сводимых к простому фотогомолитическому распаду инициатора.
Важнейший из этих принципов основан на реакциях фотопереноса электрона в донорно-акцепторных комплексах. В этом случае при фотостимуляции наиболее вероятно образование ион-радикальных пар, содержащих активный инициатор.
Имеется достаточно фактов, позволяющих трактовать донорно-акцепторные взаимодействия с позиций представлений об одноэлектронном переносе как элементарном акте химических процессов. Промежуточная стадия одноэлектронного переноса характерна для разнообразных органических реакций (ОЛО. Охлобыстин). Концепция одноэлектронного переноса хорошо сочетается с концепцией активирующего комплексообразования (Г.А. Абакумов), она является составной частью новых представлений о возбужденных состояниях в химии полимеров (К.К. Калниньш, Е.Ф. Панарин).
Представления о переносе электрона привлекаются при исследовании процессов полимеризации, инициируемых металлоорганическими пероксидами (В.А. Додонов, Д.Ф. Гришин).
В 1980-х гг. О.Ю. Охлобыстин выдвинул идею о каталитической роли кислорода в органических окислительно-восстановительных превращениях. Основополагающим направлением в этой области является изучение роли
кислорода в переносе электрона в донорно-акцепторных парах. В те же годы, к единичным примерам ускоряющего действия кислорода, О.Ю. Охлобыстиным и сотр. был найден ряд новых систем, в том числе и полимерных. Развитию этого направления и посвящена данная работа.
Фотополимеризация на воздухе в присутствии кислорода имеет большое практическое значение, так как широко используется в ряде массовых и высокотехнологичных производств - при изготовлении микросхем с использованием фоторезистов, защитных и декоративных покрытий, хрусталиков глаз, линз и т.д.
Несмотря на широкое практическое использование данного процесса, ему присущ ряд проблем, не решенных до настоящего времени.
К наиболее существенным относятся следующие: отсутствие инициирующих систем, генерирующих интенсивный поток радикалов в течение достаточно длительного периода времени; иигибирующее действие кислорода; оперативный контроль за динамикой процессов, протекающих в многокомпонентных инициирующих системах с участием кислорода.
Цель и задачи исследования
Цель данного исследования - направленный поиск новых инициаторов фотополимеризации и изучение роли кислорода в генерации радикалов из донорно-акцепторных систем.
Основная задача работы - изучение методом ЭПР процессов образования радикалов из донорно-акцепторных систем в присутствии кислорода, оптимизация параметров полимеризации, применение наиболее эффективных инициирующих систем для получения новых функциональных полимерных материалов на основе акрилатов, эпоксидов, антифрикционных композитов.
Научная новизна
Обнаружена инициирующая роль кислорода в фотогенерации активных радикалов из донорно-акцепторных систем, включающих различные классы органических соединений.
Разработаны новые фотоинициирующие системы полимеризации акрилатов, эпоксидов, модификации антифрикционных композитов, работоспособные в присутствии кислорода воздуха. Получены новые полимерные материалы с улучшенными, по сравнению с известными, технологическими свойствами.
Для модификации антифрикционных композитов на основе полиэтилена впервые применены новые классы соединений - перимидины и бипиридиниевые соли.
При модификации антифрикционных композитов на основе полиэтилена кетоперимидинами обнаружен обратимый эффект восстановления триботехнических свойств антифрикционных полимерных композитов после снятия нагрузки.
Практическая ценность
- Разработанные инициирующие системы фотополимеризации акрилатов
и эпоксидов используются при получении фотоотверждаемых эпоксидных и
акриловых оптических клеев и изготовлении фоторезистов (ФГУП
«НИИЭМ», г. Владикавказ).
- Результаты исследований реализованы при разработке новых
антифрикционных полимерных композитов на основе полиэтилена (ФГУП
ОКТБ «Орион», г. Новочеркасск).
- Полученные акрилаты перспективны в качестве защитного покрытия силоксановой резины и оптического стекловолокна для увеличения их стойкости к ионизирующему излучению и температуре.
Комплексный подход с использованием метода ЭПР к изучению процессов полимеризации позволяет провести оптимизацию параметров отверждения полимерных материалов для практических целей.
Материалы работы включены в лекционные курсы Ульяновского государственного университета, Мордовского государственного университета им. Н.П. Огарева, Благовещенского государственного педагогического университета.
Объекты и методы исследования
Объекты исследования - донорно-акепторные системы, включающие карбонильные соединения, амины, элементоорганические пероксиды, перимидины, бипиридиниевые соли, нитросоединения, акрилаты, эпоксиды, полимерные композиты на основе полиэтилена.
Основной метод исследования, примененный в работе - электронный парамагнитный резонанс (ЭПР). В ходе выполнения работы использовались методы ДСК, ТГА, ИК-спектроскопии, СФ-спектрофотометрии, электрохимические, физической и органической химии.
Основные положения, выносимые на защиту
Теоретическое и экспериментальное обоснование подбора эффективных донорно-акцепторных систем для фотополимеризации акрилатов, эпоксидов, модификации антифрикционных полимерных композитов.
Установление инициирующей роли кислорода в генерации радикалов из донорно-акцепторных систем.
Оценка эффективности генерации радикалов из донорно-акцепторных систем.
Оптимизация методом ЭПР параметров полимеризации акрилатов и эпоксидов, фотохимической модификации полимерных композитов.
Личный вклад автора
Автору принадлежит ведущая роль в формировании направления исследований, разработке путей для их решения, проведении исследований, интерпретации и обобщении полученные результатов. Доля участия автора в совместных публикациях пропорциональна числу соавторов.
Апробация работы
Основные результаты диссертационной работы были представлены на Межд. конференции «II Разуваевские чтения» (Н.Новгород, 1995); II Межд. конференции «Кинетика радикальных жидкофазных реакций» (Казань, 1995); 11 Межд. конгрессе по катализу (Балтимор, США, 1996); III Межд. симпозиуме по кислотно-основному катализу (Ролдак, Нидерланды, 1997); III Межд. конференции по катализу «ТОСАТ 3» (Токио, Япония, 1998); II Межд. конференции «Производственные технологии» (Рим, Италия, 2004); Межд. конгрессе «Высокие технологии» (Париж, Франция, 2004); Межд. научной конференции «Татшцевские чтения: Актуальные проблемы науки и практики» (Тольятти, 2005); Межд. конференции «Инновационные технологии» (Паттайя, Таиланд, 2005); Межд. научной конференции «Технологии 2005» (Анталия, Турция, 2005); III Межд. конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов для изучения окружающей среды (Ростов-на-Дону, 2005); Межд. конференции «IV Разуваевские чтения» (Н.Новгород, 2005); IV Всероссийской Карпинской конференции «Наука о полимерах 21-му веку» (Москва, 2007); XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007).
Публикации по теме диссертации
По материалам диссертации опубликовано 49 научных работ, в том числе 35 статей, 14 тезисов и материалов докладов Международных и Всероссийских конференций.
Структура и объём диссертации
Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы из 347 наименований и приложения, изложена на 290 страницах машинописного текста, содержит 58 рисунков и 17 таблиц.
Перенос электрона в комплексах с переносом заряда
В дополнение к широко распространенным методам фотоинициирования реакций полимеризации, основанным на гомолизе связей кислород-кислород в пероксидах, азот-азот в азосоединениях, гидразинах и азидах, металл-углерод, металл-металл в металлооргаиических соединениях, в последние годы предложен ряд фотоинициирующих систем, работающих на новых принципах, не сводимых к простому фотогомолизу инициатора.
Важнейший из этих принципов основан на реакциях фотопереноса электрона, приводящих к возникновению радикальных и ион-радикальных пар, содержащих активный инициатор [30]. Сюда относятся, в первую очередь, фотореакции переноса электрона в комплексах с переносом заряда (КПЗ), а также фотосенсибилизированные реакции одноэлектронного переноса в редокс-системах, включающих, в том числе, и элементоорганические соединения (ЭОС) [31-38].
В химии перенос электрона рассматривается в двух аспектах - как элементарная стадия химической реакции, и как собственно химическая реакция, в ходе которой происходит окисление (отрыв электрона) одного из реагентов и восстановление (присоединение электрона) другого.
Второй аспект, касающийся реакций переноса электрона, рассматривается применительно к некоторым органическим реакциям в полярных средах и к реакциям с участием ионов металлов в рамках представлений, не требующих участия в реакции электронновозбужденных состояний молекулярной системы. Вместе с тем известно большое число реакций, которые обнаруживают стадию электронного переноса, и без учета которой достаточно трудно обсуждать как механизм реакции, так и строение продуктов. Некоторые доноры и акцепторы способны взаимодействовать друг с другом в темновых условиях, то есть в невозбужденном электронном состоянии. При этом образуются так называемые комплексы с переносом заряда. Электронный перенос неоднократно наблюдался в реакциях сильных доноров и акцепторов электрона, образующих КПЗ. При этом установлена связь между характером комплексообразования (энергией переноса заряда, константой равновесия) и скоростью образования ион-радикалов [39, 40]. В этом направлении наиболее последовательную точку зрения развивали Походенко В.Д. и Охлобыстин О.Ю., которые на основе обширного материала показали универсальность одноэлектронного переноса, протекающего между реагентами различной природы: нейтральными молекулами, ионами, радикалами [41, 42]. К настоящему времени экспериментальные исследования выявляют следующую закономерность, связывающую электронный перенос с характером межмолекулярных взаимодействий: чем сильнее взаимодействие между реагирующими молекулами, тем легче осуществляется перенос электрона. Взаимодействие (комплексообразование) двух или большего числа молекул, каждая из которых имеет свою локальную систему электронных состояний, приводит к новой системе электронных состояний комплекса, которая отличается от локальной системы существенно более низкими энергиями.
Следовательно, комплексообразование молекул - это тот важнейший процесс, который, во-первых, обеспечивает пространственную близость реагирующих молекул и, во-вторых, формирует низкоэнергетические электронные состояния, ответственные за термо- и фотохимические превращения молекул.
В основном электронном состоянии КПЗ характеризуется небольшим смещением электронной плотности от молекулы-донора (D) к молекуле-акцептору (А). Под действием термо-, электро- или фотовозбуждения при достаточной энергии КПЗ может перейти в электронновозбужденное состояние, в котором от молекулы-донора к молекуле-акцептору переносится уже не малая доля электронной плотности, а целый электрон. При этом перенос электрона происходит с высшей занятой орбитали донора на низшую свободную орбиталь акцептора. Такие комплексы характеризуются новыми полосами переноса заряда в спектрах поглощения.
В некоторых случаях КПЗ образуется лишь тогда, когда одна из молекул находится в возбужденном состоянии. Такой комплекс называется эксиплексом. Если молекулы, образующие комплекс, одинаковы, то эксиплекс называется эксимером.
Предполагается, что термо- и фотоиеренос электрона протекает через одно и то же электронновозбужденное состояние (хотя их энергии могут не совпадать). Пути этих процессов, безусловно, различны.
Энергия возбужденного уровня комплекса зависит от нескольких факторов, среди которых главным является донорно-акцепторное взаимодействие между D и А. Существенны также следующие факторы: геометрический (пространственный), характеризующий взаимную ориентацию молекул донора и акцептора; сольватационный, определяющий неспецифическое и диполь-диполыюе взаимодействие полярного возбужденного состояния с растворителем; водородная связь или какая-либо другая мостиковая связь, которая сильно понижает возбужденные уровни. Образование возбужденных состояний КПЗ и фотоперенос электрона характерно для любых донорно-акцепторных систем, в том числе и содержащих кислород. Полный перенос заряда в КПЗ приводит к образованию ион-радикалов.
Карбоніілсодержаиfite соединения. Для заметного образования ион-радикалов в результате переноса электрона, донорно-акцеиторные системы в первом приближении должны удовлетворять условию ID-EA 5 эВ, где ID -потенциал ионизации донора, ЕА - сродство к электрону акцептора. Этому условию удовлетворяют сильные доноры с Іп б эВ (ароматические амины) и сильные акцепторы с ЕЛ 1,6 эВ (некоторые карбонильные соединения).
Поэтому, в качестве активных инициаторов полимеризации большое распространение получили бинарные смеси ароматических карбонилсодержащих акцепторов с аминами. Наиболее часто используют карбонилсодержащие соединения: тиоксантон, бензофенон, антрахинон, кетон Михлера, простые эфиры бензоина, хиноны [43 - 50].
Общепризнанный механизм реакции тиоксантона и его производных с аминами включает образование возбужденного комплекса тиоксантон -амин, дезактивация которого реализуется переносом электрона от амина (донор) на тиоксантон (акцептор) с образованием ион-радикальной пары [45]. Считается, что процесс полимеризации инициируется амшюсодержащими радикалами, образующимися при распаде пары (схема 1.6).
Аналогично в смесях с аминами ведут себя бензофеноны, флуореноны, акридоны, простые эфиры бензоина. Без синергического действия аминов тиоксантон также малоактивен, как и другие фотоишщиаторы (бензофенон, ксантон, бензоин и его производные).
Инициирующая роль кислорода в процессах полимеризации
Роль кислорода как окислителя, приводящая к деструкции полимеров [130] и ингибированию свободнорадикальных процессов полимеризации за счет образования неактивных радикалов [131], чрезвычайно многопланова. Физико-химические аспекты комплексообразования молекулярного кислорода с органическими молекулами подробно изложены в обзоре А.Л. Бучаченко [132]. Подавляющее число работ в химии полимеров направлено на защиту от воздействия кислорода [133]. Имеются, хотя и немногочисленные, но однозначные примеры ускоряющего действия кислорода в инициированной фотополимеризации.
Окислительно-восстановительная система органический карбонил -амин положена в основу метода очистительного воздействия от кислорода реакционных смесей. При ФПМ акрилатов с использованием фотоинициирующей композиции бензофенон или метиловый эфир бензоина - метилдиэтаноламин, ингибирующего действия кислорода не наблюдается, поскольку эффективно генерируемые в реакционный объем радикалы быстро реагируют с ним [134].
В большинстве случаев кислород при фотоинициации образует КПЗ с инициатором или мономером. Распад комплекса протекает по двум основным направлениям. Первое - образование из комплекса нестабильного пероксида, далее генерирующего активные радикалы. Второе направление -распад комплекса на радикалы без образования промежуточных соединений. Оба пути приводят к практически идентичному конечному результату.
В частности, к образованию слабых контактных комплексов с кислородом способны амины. Комплексы характеризуются в основном состоянии произвольной взаимной ориентацией близко расположенных компонентов (Д—02). Преобразование контактных комплексов в КПЗ (одна или несколько взаимных ориентации компонентов) наблюдается, например, при совместной адсорбции Ы -тетраметил-и-феиилендиамина (ТМФД) и 02 на силикагеле .
Фотосенсибилизированная под действием видимого света полимеризация акриламида в присутствии эозина и аскорбиновой кислоты ускоряется при наличии кислорода. Этот эффект авторы объяснили реакцией образующегося пероксида водорода с избытком кислоты [135]. В присутствии малых количеств кислорода ускоряется, но сравнению с вакуумом, фотополимеризация стирола. Причиной ускоряющего действия является образование контактного КПЗ кислорода со стиролом: эксиплекс разлагается на радикальные продукты, инициирующие полимеризацию. Образование КПЗ обнаружено по длинноволновому сдвигу в УФ-спектрах. В случае ММА присутствие кислорода полностью ингибирует фотополимеризацию [136, 137].
Участие кислорода как компонента фотоинициирующей системы в полимеризации ММА найдено при применении в качестве сенсибилизатора антрахинопа или 2-трет-бутилантрахинона. Скорость полимеризации на воздухе в два раза выше, чем в вакууме [138].
При изучении кинетики фотополимеризации эпоксиуретанакрилата обнаружено изменение механизма инициирования процесса УФ-отверждения в присутствии кислорода за счет окислительных превращений фотоинициатора, приводящих к дополнительно образующимся (помимо фотогомолиза инициатора) активным радикалам [139]. КПЗ кислорода и дибензилового эфира инициирует фотополимеризацию ММА при облучении светом с А 280 им. Промежуточно образующийся гидропероксид (при распаде комплекса) инициирует фотополимеризацию более эффективно, чем дибеизиловый эфир [140]. Отмечено, что скорость фотополимеризации ММА также увеличивается в присутствии амидов и кислорода за счет образования КПЗ между ними [141]. Проведены исследования по выяснению роли кислорода в синергическом действии бензофенона и кетона Михлера в радикальной полимеризации акриловых мономеров в различных средах [142]. Примеры участия кислорода в качестве переносчика электрона известны. Так, образование супероксид анион-радикала в реакции переноса электрона от окисляемого субстрата на металлоиорфирин внутри координационной сферы тройного комплекса, описано в работе Н.С. Ениколопяна [143]. Предположение о роли кислорода как переносчика электрона с донора на акцептор в системе эфир бензоина - амин через супероксид анион-радикал в тройном комплексе [Д" 02—А] в фотостимулированной полимеризации акрилатов высказано в работе [144]. В процессах окисления поли-2-винил-М-фенилперимидина одноэлектронным окислителем - 3,5-ди-трет-бутил-1,2-бензохиноном, выход анион-радикала хинона в присутствии кислорода увеличивается в два раза [145].
Перимидины как компоненты донорно-акцепторных пар
Гетероароматические системы весьма отчетливо подразделяются на п-избыточные (например, пиррол) и л-дефицитные (пиридин). Первым свойственны реакции электрофильного замещения, окисления, тогда как вторые реагируют, главным образом, с нуклеофилами, трудно окисляются, но сравнительно легко восстанавливаются [200].
В связи с этим, в ряду гетероциклических соединений перимидин и его производные занимают особое место. Гетероароматическая перимидиновая система обладает одновременно свойствами ярко выраженных л-избыточных и я-дефицитных соединений [18, 201]. В молекуле перимидина я-донорный и л-акцепторный фрагменты входят в состав единой сопряженной системы и тем не менее проявляют значительную обособленность друг от друга. Распределение электронной плотности в остове перимидина крайне неравномерно: большой положительный заряд на ц-атоме углерода (Сг) и отрицательно заряженный остаток 1,8-нафтилендиамина. Перенос 7г-электрошюй плотности из гетерокольца на нафталиновую систему имеет место и в нафтоимидазолах, но там он значительнее слабее. Очень неравномерное распределение зарядов в молекуле ацеперимидилена, причем положительный л-заряд на атоме С2 в ней еще больше, чем в перимидине. Наибольший отрицательный заряд в ацеперимидилене сосредоточен на мостике СН=СН. Сильная поляризация электронного облака в молекуле перимидина приводит к внутримолекулярному переносу заряда между фрагментами перимидина, признаком чего служит появление в видимой области полосы поглощения -400 нм (желтая). Введение донорных и акцепторных заместителей в молекулу перимидина сводится к уменьшению или увеличению я-акцепторности гетерокольца, сдвигу полосы переноса заряда и изменению окраски.
Легкость образования межмолекулярных КПЗ является отражением низкого потенциала ионизации электронов на верхней занятой п-молекулярной орбитали пернмидинов, то есть перимидины являются весьма сильными 7Г-донорами. КПЗ пернмидинов могут быть глубоко окрашены, в их электронных спектрах в видимой области наряду с полосами поглощения, присущими исходным компонентам (400, 330 и 235 нм), имеется полосы переноса заряда в области 520-650 нм [202]. Несмотря на легкость, с которой перимидины образуют КПЗ, степень переноса заряда от донора к акцептору в основном состоянии комплексов невелика. Химическая амфотерность пернмидинов представляет большие синтетические возможности для получения разнообразных соединений перимидинового ряда по реакциям окисления-восстановления, N-замещения у атома азота, нуклеофильного и электрофилыюго замещения. Кроме того, специфичность строения перимидинов обуславливает их способность к одноэлектронному окислению и восстановлению [28, 29].
Перимидины по я-донорной способности превосходят не только нафтоимидазолы и 1,8-нафтилендиамин, но и такой известный я-донор, как фенотиазин. По своим электроноакцепторным свойствам перимидины занимают положение между азинами и имидазолами.
Перенос- электрона в донорно-акцепторной паре возможен между донором с низким потенциалом ионизации и акцептором с высоким сродством к электрону. Перимидины являются одними из лучших доноров электрона с потенциалами ионизации ID=6,8-6,9 эВ. В качестве акцептора электрона использовали бензофенон (БФ). Выбор бензофенона в качестве акцептора определяется его сродством к электрону ЕА-1,4-1,6 эВ.
В качестве доноров были взяты новые перимидины, синтезированные в нашей лаборатории (синтез проведен В.Х.Сабановым). Способность соединений к одноэлектронному восстановлению и окислению можно оценивать и по электрохимическим потенциалам. Потенциал полуволны электрохимического восстановления бензофенона, Ei/2= _1,0 В. Потенциалы полуволн электрохимического окисления перимидинов для перимидинов (13) - (15) равны соответственно: Ет= 0,38 В; 0,64 В; 0,73 В [28, 29].
Для отверждения в работе брали смесь приведенных выше акрилатов: ТГМ-3 (25%), ТМП (25%), бис-ГМА (50%). Полноту отверждения контролировали электрохимическим окислением полимеризующейся смеси в режиме циклической вольтамперометрии по бис-ГМА, необратимо окисляющегося на платиновом электроде при потенциале полуволны окисления Ет 1,40 В [168, 171]. За время полного отверждения принимали время полного исчезновения волны окисления мономера (электрохимические измерения проведены к.х.н А.А. Бумбером). Спектры ЭПР регистрировали сразу после их появления. Для записи разрешенной структуры ампулу с реакционной смесью вакуумировали. В случаях уширенных компонент СТС вследствие вязкости реакционной смеси, в смесь добавляли растворитель.
Оптимальная концентрация бинарного инициатора составляет 3 % от массы мономеров (мольное соотношение 1:1). Эксперименты проводили как в массе мономеров, так и в растворителе (бензол, ацетонитрил).
При УФ-облучении реакционной смеси мономеров и перимидинов на воздухе в спектрах ЭПР регистрируются парамагнитные частицы. При тех же условиях в вакууме интенсивность сигналов ЭПР уменьшается 1,5-2 раза [203]. Этот факт свидетельствует об участии кислорода в окислительно-восстановительных превращениях, протекающих в реакционной смеси. Энергия сродства электрона к кислороду ЕА-0,8 ЭВ И является энергетически оправданным актом.
Подобный синергизм описан для поли-2-винил-№фенилперимидина (ПВП) [145]. Было установлено, что светочувствительность ПВП в присутствии кислорода резко возрастает, что позволяет отнести обнаруженное явление к фотосенсибилизации под действием атмосферного кислорода. Участие кислорода в повышении светочувствительности ПВП означает, что полимер способен к взаимодействию с кислородом, и, по-видимому, это взаимодействие начинается с образования молекулярного комплекса, имеющего природу комплекса с переносом заряда.
Отверждение эпоксидных смол
Эпоксидные смолы, содержащие реакционноспособные эпоксидные группы, отверждаются многими низкомолекулярными соединениями, олигомерами и полимерами. В числе часто используемых с этой целью веществ - первичные алифатические и ароматические ди- и полиамины, дициандиамид, ангидриды ди- и тетракарбоновых кислот, третичные амины и их комплексы с BF3 и др. Среди них выделяют сшивающие отвердители и отвердители каталитического действия [223, 226-228].
К сшивающим отвердителям относят ди- и полифункциональные соединения с амино-, карбоксильными, ангидридными, изоцианатными, метилольными и другими группами, реагирующие с эпоксидными олигомерами с образованием химических связей различной природы -аминных, сложноэфирных, уретановых и т.д. Ангидриды карбонових кислот являются высокотемпературными отвердителями (120-180 С) эпоксидных олигомеров.
Третичные амины, как и их комплексы с BF3, отверждают эпоксидные смолы путем ионной полимеризации по эпоксидным группам. Данную группу соединений можно отнести к отвердителям каталитического действия.
В основу процесса отверждения эпоксидных олигомеров в присутствии каталитически действующих отвердителеи положены реакции ионной полимеризации эпоксидных групп [230-233]. Высокая напряженность трехчленного цикла обуславливает активность а-оксидов в процессах ионной полимеризации. Полимеризация легко протекает в присутствии кислот и оснований Льюиса как по катионному, так и по анионному механизмам.
Катионная полимеризация инициируется такими кислотами Льюиса, как BF3, SnCl4 и др. Широко применяются также комплексы трифторида бора, например эфират - BF3 0(C2H5)2. Механизм катионной полимеризации а-оксидов на примере оксида этилена, инициируемой трифторидом бора, можно представить следующим образом.
Высокая доля реакций передачи и обрыва цепи приводит к тому, что в процессе катионной полимеризации а-оксидов образуются только олигомерные продукты. Основное преимущество катионной полимеризации - высокие скорости процесса даже при низких температурах и для стерически затрудненных и малореакционноспособных эпоксидов, что позволяет создать каталитически действующие отверждающие системы высокой активности.
Для отверждения эпоксидных олигомеров можно использовать только алифатические третичные амины из-за их высокой основности (нуклеофильности). Нуклеофильность ароматических третичных аминов недостаточна для раскрытия эпоксидного цикла. Алифатические третичные амины в основном относятся к отвердителям холодного отверждения. В некоторых случаях отверждение проводят при температурах до 60 С. Реакционная способность третичных аминов определяется не только их основностью, но и структурой (строением алкильных заместителей у атома азота).
Наибольшей активностью обладают третичные амины с двумя метальными заместителями у атома азота RN(CH3)2 из-за невысоких стерических препятствий метальных групп. Процесс отверждения катализируют такие гидроксилсодержащие соединения, как спирты и фенолы. Каталитическая система, состоящая из активного третичного алифитического амина и соединений с фенольными гидроксильными группами, отверждает эпоксидные композиции при 5-20 С и высокой относительной влажности воздуха. Этот отвердитель благодаря сочетанию в молекуле трех диметилзамещенных третичных аминогрупп с фенольной гидроксильной группой обладает чрезвычайно высокой активностью.
Эпоксидные композиции с использованием третичных аминов -двухупаковочные. В качестве эпоксидной составляющей обычно используют низковязкие эпоксидные олигомеры с небольшой молекулярной массой и высоким содержанием эпоксидных групп, что обеспечивает достаточно высокую частоту сетки отвержденного материала. Из-за сложности химических процессов, протекающих при отверждении, количество отвердителя, необходимое для получения материала с заданными свойствами, обычно подбирают эмпирически.
Катализаторы катионного типа нашли применение в качестве отвердителей эпоксидных олигомеров исключительно в виде комплексов трифторида бора с основаниями (диэтиловым эфиром, спиртами, аминами) [236].
Комплексы BF3 со слабыми основаниями используют для получения двухупаковочных эпоксидных материалов, не содержащих растворителей. Для понижения вязкости системы применяют активные растворители, в структуру которых входит эпоксидная группа. Комплексы BF3 с аминами нашли применение для отверждения порошковых эпоксидных материалов [237].
