Содержание к диссертации
ВВЕДЕНИЕ 5
Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Общие закономерности радиационно- химического разложения оксианионных солей щелочных металлов 9
1.2. Влияние примесей на разложение кристаллических оксианионных солей 11
1.3. Особенности радиолиза перхлоратов калия и рубидия 16
1.3.1. Первичные продукты радиолиза КСЮ4 , RbC104 16
1.3.2. Вторичные парамагнитные продукты радиолиза КСЮ4 , RbC104 19
1.3.3. Конечные ионные продукты радиолиза КСЮ4 , RbC104 21
1.3.4. Механизм радиационного образования первичных ПЦ и
термоактивированных процессов с их участием в КСЮ4 21
1.3.5. Связь между первичными парамагнитными и вторичными парамагнитными, конечными ионными продуктами радиолиза перхлоратов 24
1.4. Радиолиз перхлората аммония 27
1.5. Особенности фотолиза кристаллических перхлоратов калия, рубидия... 30 Глава 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА И ПЕРВИЧНЫЙ АНАЛИЗ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ 38
2.1. Объекты исследования 38
2.2. Получение исходных веществ 38
2.3. Анализ кристаллохимических'особенностей исходных образцов 40
2.3.1. Рентгенофазовый анализ 40
2.3.2. Анализ методом ИК-спектроскопии 40
2.4. Количественный анализ состава образцов 41
2.4.1. Определение содержания аммония 41
2.4.2. Определение содержания калия 41
2.4.3. Определение содержания рубидия 42
2.5. Обработка экспериментальных результатов 42
2.6. Облучение ионизирующим излучением 43
2.7. Облучение УФ-светом 45
2.8. Анализ содержания продуктов разложения перхлорат-иона в облученных образцах
2.8.1. Определение концентрации разрушенных в результате облучения перхлорат-ионов (СЮ3~ ,СЮ2~ ,СЮ~ СГ, СЮ2)
2.8.2. Определение суммы хлорсодержащих продуктов СЮП" п =1-3 48
2.8.3. Определение хлорид-иона 49
2.8.4. Определение суммарного содержания СЮ", CKV, СЮг 50
2.8.5. Определение содержания СЮ' и СЮ2 50
2.9. Измерение спектров ЭПР 51
2.10. Измерение оптических спектров 53
Глава 3. ПОЛУЧЕНИЕ ИСХОДНЫХ ОБРАЗЦОВ И АНАЛИЗ ИХ СТРУКТУРНЫХ ОСОБЕННОСТЕЙ 54
3.1. Сокристаллизация КСЮ4 с RbC104 54
3.2. Сокристаллизация КСЮ4 с NH4CIO4 62
3.3. Анализ образцов методом колебательной спектроскопии 69
3.3.1. Колебательные спектры КСЮ4 , RbC104 , NH4OO4 (обзор литературы) 69
3.3.2. Исследование K<i.X)RbxC104 методом колебательной спектроскопии... 77
3.3.2.1. Колебательные спектры КСЮ4 и RbC104 , экспериментальные результаты 77
3.3.2.2. Колебательные спектры K(i.X)RbxC104 79
3.3.2.3. Колебательные спектры K(i x>NH4(x)C104 83
Глава 4. РАДИОЛИЗ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ 96
4.1. Радиолиз твердого раствора K(i.X)Rb(x)C104 96
АЛЛ. Парамагнитные продукты радиолизаK<i.X)Rb(x)C104 98
4.1.2. Ионные продукты радиолиза твердого раствора K<i x)RbxC104 113
4.2. Радиолиз твердого раствора K<i X)NH4(x)C104 118
4.2.1. Парамагнитные продукты радиолиза K(i X)NH4(X)C104 119
4.2.1.1. Парамагнитные продукты радиолиза K^1 X)NH4(X)C104 при ТКА 120
4.2.1.2. Парамагнитные продукты радиолиза K(i X)NH4(X) СЮ4 при комнатной температуре 126
4.2.2. Конечные ионные продукты распада перхлорат-иона в твердом растворе K<i x)NH4 (Х)СЮ4 127
Главаб. ФОТОЛИЗ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ 131
5.1. Фотолиз Kd X)RbxC104 132
5.1.1. Экспериментальные результаты 132
5.1.2. Обсуждение 138
5.2. Фотолиз перхлората аммония и твердых растворов K(i.X)NH4(x)C104 149
5.2.1. Экспериментальные результаты 149
5.2.2. Обсуждение 150
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 158
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ 160
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 161
Введение к работе
Актуальность данной работы определяется тем, что прикладные проблемы радиационной стойкости энергоемких неорганических кристаллов с многоатомными узлами решетки, люминофоров, сцинтилляторов решаются пока эмпирически, поскольку теоретические представления даже о качественных моделях запасания и релаксации поглощенной энергии излучения кристаллами со сложным (многоатомным) узлом решетки в настоящее время отсутствуют.
Для ряда энергоемких веществ (нитраты, хлораты и перхлораты), используемых в качестве штатных твердых окислителей в смесевых технических составах, очень важно уметь прогнозировать их радиационно-химическую устойчивость. Обычно изучение радиационно-химических свойств сложных анионов проводят в индивидуальных солях различных катионов с различным типом кристаллической решетки, либо при введении этих анионов в качестве примесных ионов в матрицы неорганических солей. При этом сложно разделить степень участия и влияния симметрии кристаллической решетки и природы локального окружения аниона в процессах локализации квазичастиц на сложном ионе и их последующей эволюции до конечных стабильных продуктов. Поскольку в различных кристаллических решетках различаются как симметрия всех типов колебаний, так и равновесная геометрия одного и того же многоатомного узла, то соответственно могут различаться направления и эффективность вышеназванных процессов. Для твердых же растворов перхлоратов щелочных металлов и аммония, образующих непрерывный ряд от одного индивидуального соединения до другого, сохраняется неизменный тип кристаллической решетки (тип сульфата бария) при изменении как качественного, так и количественного состава. При этом закономерно изменяется природа ближайшего катионного окружения. Данное обстоятельство позволит более строго разделить влияние различных факторов (тип симметрии решетки, природа катиона, локальная симметрия аниона) на отдельные стадии механизма радиолиза и фотолиза кристаллических перхлоратов.
В связи с этим целью данной работы является изучение радиолиза и фотолиза непрерывного ряда изоструктурных твердых растворов КСЮ4 с R0CIO4 и NH4CIO4 и выявление возможных причин, влияющих на эти процессы при изменении состава.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
1. Получить неограниченные твердые растворы K i_x)RbxC104 и K(i_X)NH4(x)C104 во всем диапазоне концентраций.
2. Установить, происходит ли изменение структуры аниона и параметров решетки с изменением состава твердых растворов K(i_X)RbxC104 и Kd_X)NH4(x)C104.
3. Изучить качественный состав и выходы образования парамагнитных и ионных продуктов радиолиза перхлорат-иона в указанных твердых растворах.
4. Изучить особенности образования и накопления продуктов фотолиза перхлорат-иона в зависимости от состава твердых растворов.
Связь темы работы с планами НИР
Работа выполнялась по заданию Минобразования РФ в рамках заказ-наряда №1 и была поддержана грантом УР 06. 01. 007 по программе "Университеты России" и грантом Президента РФ для поддержки ведущих научных школ РФНШ-20.2003.3.
Научная новизна:
1. Впервые показано, что аддитивное изменение РХВ конечных продуктов радиолиза в твердых растворах K i_x)RbxC104 и неаддитивное изменение РХВ в твердых растворах K(i_X)NH4(x)ClC)4 коррелирует с таким же изменением частот колебаний связи С1-0 и параметров решетки этих растворов.
2. Впервые показано влияние неэквивалентности связей Cl-O и природы локального катионного окружения перхлорат-иона на радиационно-химические выходы первичных парамагнитных центров в твердых растворах K(i_x RbxC104.
3. Качественный состав парамагнитных продуктов радиолиза K(i_X)NH4(x)C104 при 0,5 х 1 отличается от состава ПЦ K i_x)R.b(X)C104 при х = 0...1 и K(i_x)NH4(x)C104 при 0 х 0,5. Это обусловлено наличием водородных связей между катионом аммония и перхлорат-ионом в первом случае и их отсутствием во втором.
Практическая значимость работы связана с тем, что в современной технике твердые растворы находят все большее применение и при эксплуатации могут подвергнуться воздействию излучения разной природы. Поэтому изучение радиационной и фотохимической стабильности таких соединений представляет практический интерес.
Личный вклад автора заключается в получении, анализе и интерпретации экспериментальных данных. Дифрактограммы образцов зарегистрированы Пугачевым В.М. Обсуждение полученных результатов проведено совместно с научным руководителем и научным консультантом.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на X национальной конференции по росту кристаллов НКРК-2002 (Москва, 2002); II всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2002); II областной научной конференции «Молодые ученые Кузбассу» (Кемерово, 2003); IX международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (Кемерово, 2004); IV международной научной конференции «Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах» (Томск, 2004).
Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитируемой литературы из 140 наименований. Работа содержит 173 страницы, в том числе 23 таблицы, 64 рисунка.
Глава 1 представляет собой обзор работ по следующим темам.
1. Общие закономерности радиационно-химического разложения оксиа-нионных солей щелочных металлов.
2. Влияние примесей на радиационную и фотохимическую стабильность ИМК.
3. Особенности разложения перхлоратов калия, рубидия и аммония под действием ионизирующего и УФ-излучения.
В главе 2 описаны процедуры получения твердых растворов, методики исследования их состава и структуры, анализа облученных образцов и методы математической обработки результатов.
В главе 3 подробно рассмотрены вопросы сокристаллизации в изучаемых системах, результаты рентгенофазового и ИК-спектроскопического анализа полученных образцов K(i_X)RbxClC 4 и K i_x)NH4(x)C104, обсуждается влияние ка-тионного окружения на свойства перхлорат-иона.
Глава 4 посвящена изучению радиационно-химических процессов в твердых растворах K(i.X)RbxC104 и K(i_X)NH4(x)C104. Изучено влияние изменения кати-онного состава на образование первичных парамагнитных центров и конечных продуктов радиолиза.
В главе 5 представлены результаты изучения продуктов фотолиза при комнатной температуре твердых растворов K(i_X)RbxC104 и K i_x)NH4(x)C104 методами химического анализа и ЭПР-спектроскопии.
На защиту выносятся:
1. Экспериментальные результаты по изменению свойств твердых растворов K(i_x)RbxClC 4 и bC(i_X)NH4(X)C104, в том числе частот колебаний связи Cl-O, параметров решетки, выходов продуктов радиолиза и фотолиза, с изменением состава.
2. Изменение радиационно-химических выходов первичных парамагнитных продуктов в твердых растворах K i_X)RbxC104 как следствие неэквивалентности связей Cl-O и инверсии их прочности с увеличением X.
3. Образование водородных связей в твердом растворе K(i_x NH4(X)C104 при концентрации ионов аммония х 0,5 , обуславливающее скачкообразное изменение параметров решетки и изменение состава парамагнитных продуктов радиолиза при эквимолярном соотношении катионов в растворе.
4. Влияние неоднородности локального катионного окружения перхлорат-иона на эффективность фотохимического разложения.
