Введение к работе
Актуальность темы. Одним из интенсивно развивающихся направлений <имии высокомолекулярных соединений является модификация различных ти-10в полимеров с сохранением степени полимеризации. Интерес к полимерана-югичным превращениям обусловлен необходимостью синтеза полимеров со гениальными свойствами, что достигается изменением химической природы функциональных групп полимерной цепи. Эта тенденция, обеспечивающая воз-ложность дальнейшего направления изменения свойств полимеров, имеет дос-аточно устойчивый характер. Полимераналогачкые превращения всегда явля-этся первой ступенью реакции сшивания и деструкции. Поэтому широкое изу-іение полимераналогичных процессов неооходимо для понимания реакций на юлимсрах вообще. Закономерно, что. исследовательские работы, посвященные іроблемам химической модификации полимеров путем осуществления разно-бразных превращений в цепях при взаимодействии с низко- или высокомоле-улярными соединениями, занимают ведущее положение и весьма актуальны. Используя полимераналогичкые превращения, возможно решать и другие асущиые проблемы химии и технологии полимеров. .Например, связанные с лучшением экологической чистоты производств, а также экономики: при ути-изации полимерных отходов для получения новых классов высокомолекуляр-ых соединений, применяя известные или новые (для полимеров) химические еакции классической органической химии. Очевидно, в этом направлении сде-аны лишь первые шаги, хотя возможности здесь исключительно высокие. Ра-оты в данной области важны и актуальны.
Цель работы: Основная цель настоящего исследования заключалась в изу-гнии полимераналогичных превращений неполярных полиолефинов и полиленов с фенолами и аминофенолами в присутствии катализаторов с понижений по сравнению с А1СЬ относительной кислотностью и последующими неиз-;стными в химии полимеров внутри- и межмолекулярными превращениями штезированных полиолефинил- и полидиенилфенолов (аминофенолов). Имея ввиду, что описанные в литературе методы синтеза замешенных фено-)в по реакциям алкилирования фенолов ненасыщенными углеводородами ос->ваны на использовании элекгрофильных катализаторов с высокой кислотно-ъю, обеспечивающих протекание с заметной скоростью вторичных и побоч->ix реакций, и, следовательно, относительно невысокий выход целевых про-'ктов, в задачу работы входила разработка новых удобных и селективных медов синтеза высокомолекулярных фенолов. Представлялось необходимым йти пути проведения модификации полиолефинов и полидиенов фенолами и іинофенолами в мягких условиях и с высокими выходами, имея ввиду четкое ложение, справедливое для широкого класса электрофильных реакций: чем іше кислотность катализаторов электрофильных процессов, тем активнее, но нее селективны каталитические системы. Научная новизна. Разработан новый метод синтеза полиолефинил- и поли-
диенилфенолов и аминофенолов путем функционализации полиолефинов и полидиенов фенолами, а также аминофенолами в присутствии эффективных и селективных элекгрофильных катализаторов на основе хлоридов щелочных металлов Ме[А1С14], где Me - Li, Na, К.
Разработаны новые меж- и внутримолекулярные полимераналогичные реакции для высокомолекулярных фенолов и аминофенолов, в частности, конденсация с 3,4-дибром-4-метилтетрагидронираном и последующие внутримолекулярные О- и N- перегруппировки соответствующих аллилфеыиловых эфиров и N-аллилзамещенных соединений по Кляйзену с получением новых классов высокомолекулярных веществ, содержащих гетероциклические заместители.
Разработан метод синтеза дигидропиранил-полиолефинил(диенил)фенолов путем межмолекулярных полимераналогичных превращений высокомолекулярных фенолов с дибромтетрагидропиранами с последующей внутримолекулярной изомеризацией по Кляйзену.
Разработан метод синтеза дигидропиранил-полиолефинил(диенил)ами-нофенолов путем конденсации дибромтетрагидропирана с аминофенолами либо по НО-группе, либо по БЦМ-группе с последующей внутримолекулярной перегруппировкой аллиларшговых эфиров или N-замещенныХ' производных высокомолекулярных аминофенолов.
Разработан метод синтеза Р-содержащих высокомолекулярных фенолов и аминофенолов с близким к количественному выходом путем нереэтерифика-ции трифенилфосфита высокомолекулярными полиолефинил(диенил)фенолами.
Разработан метод синтеза Si-содержащих функционализированных макромолекул: полиизобуткленилфеноксисилоксанов путем межмолекулярных полимераналогичных превращений этилсиликата с полиизобутиленилфенолами.
Практическая ценность Предложены рациональные методы синтеза полио-лсфин(диенил)фенолов, а также полиолефинил(диенил)аминофенолов, которьіе являются стабилизаторами многофункционального действия (антиоксиданти, цвето- и механохимические стабилизаторы), хлорсодержащих полимеров (ПВХ, ХПЭ, ХСПЭ, ХСКЭП, ХСКЭПТ), а также стабилизаторами-антиокси-дантами для цис-1,4-полиизопренового каучука (СКИ-3).
Найдены условия и методы синтеза высокомолекулярных дигидропиранил-фенолов - высокоэффективных стабилизаторов многофункционального действия (антиоксиданти, лубриканты, стабилизаторы-акцепторы НСІ для галоидсо-держащих полимеров: ПВХ, ХСПЭ, ХПЭ, ХСКЭП, ХСКЭПТ.
Фосфорилированные полиолсфинил(диенил)фенолы и аминофенолы являются достаточно эффективными ингибиторами предполимеризациадиеновых мономеров как при хранении, так и при их выделении методом ректификации, а также повышают важный эксплуатационный показатель изопренового и бута-диенстирольных каучуков - индекс сохранения пластичности.
Полиизобутиленилфеноксисилоксаны оказались высокоэффективными гид-рофобизирующими агентами для водочувствительных материалов.
Полиолефинилфенолы и полидиениламинофенолы являются модифицирующими добавками в лакокрасочных покрытиях для внутренних и внешних работ (улучшают термостарение и адгезию покрытий на основе окисленного олиго-пипериленового каучука, повышают их водостойкость, эластичность).
Полиолефинил(диенил)фенолы и полиолефинил(диенил)аминофенолы являются многофункциональными присадками к маслам (обладают одновременно загущающими, депрессорными и антиокислительными свойствами).
Апробация работы. Представленные в диссертации результаты докладывались и обсуждались на Всесоюзной научно-технической конференции «Каучук - 89» (Воронеж, 1989), II Всесоюзном^ совещании по химическим реактивам (Ашхабад, 1989), IV Всесоюзной конференции по химии и физикохимии оли-гомеров (Нальчик, 1990), Всесоюзной научно-технической конференции «По-ливинилхлорид - 91» (Дзержинск, 1991), Internationa! Conference on Regulation of Polymeric Materials Stability (Moscow, 1992), V Всесоюзной конференции по химии и физикохимии олигомеров (Черноголовка, 1994), VII Международном совещании по химическим реактивам (Уфа, 1994), 11 Международной конференции по химии нефти (Томск, 1994), VIII Международной конференции по химическим реактивам (Москва, 1995), Международной конференции «Фундаментальные проблемы науки о полимерах» - к 90-летию акад. Каргина В.Л. (Москва, 1997), VI Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров (Черноголовка, 1997), Международном симпозиуме «Наука и технология углеводородных дисперсных систем» (Москва, 1997).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 79 научных работ, в том числе 27 статей в отечественных и зарубежных изданиях, 19 авторских свидетельств, 5 патентов и тезисы 28 докладов.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения полученных результатов, заключения, экспериментальной части, выводов, списка литературы, насчитывающего 209 ссылок, выводов и приложения. Работа изложена на 267 страницах машинописного текста с 43 таблицами и 11 рисунками.
