Содержание к диссертации
Введение
1. Синтез, полимеризация и сополимеризация olj/з -ненасыщенных карбонильных соединений 7
1.1. Синтез <ф -ненасыщенных карбонильных соединений 8
1.2. Радикальная полимеризация сс,& -ненасыщенных карбонильных соединений 13
1.3. Сополимеризация OL,6 -ненасыщенных карбонильных соединений с виниловыми мономерами 18
1.4. Сополимеризация d,& -ненасыщенных винилкетонов со стиролом 24
1.5. Сополимеризация осЪ -ненасыщенных винилкетонов с 1,3-диенами 26
1.6. Полимераналогичные превращения гомо- и сополимеров винилкетонов 28
2. Исследование реакций синтеза и полимеризации хлорзамещенных циклогексилвинилкетонов и некоторые превращения конечных продуктов 31
2.1. Синтез циклогексилвинилкетонов 31
2.2. Синтез гомополимеров хлорзамещенных циклогексилвинилкетонов 33
2.3. Сополимеризация Г-хлорциклогексилвинилкетона с некоторыми виниловыми мономерами 42
2.4. Сополимеризация -хлорциклогексилвинилкетона со стиролом 48
2.5. Сополимеризация Г-хлорциклогексилвинилкетона с дивинилом 53
2.6. Синтез тройного сополимера дивинил-акрило-нитрил- & -хлорциклогексилвинилкетон 61
2.7. Полимераналогичные превращения в сополимерах -ХЦГВК с виниловыми эфирами 67
2.8. Изучение биоцидной активности синтезированных полимеров 74
3. Экспериментальная часть 78
3.1. Подготовка и синтез исходных соединений. 78
3.2. Синтез хлорциклогексилвинилкетонов 82
3.3. Синтез гомополимеров хлорциклогексилвинил-кетонов 83
3.4. Синтез сополимеров гҐ-хлорциклогексшшинил-кетона с виниловыми мономерами 91
3.5. Реакции превращения гомо- и сополимеров сҐ-хлорциклогексилвинилкетона 98
Выводы 103
- Радикальная полимеризация сс,& -ненасыщенных карбонильных соединений
- Полимераналогичные превращения гомо- и сополимеров винилкетонов
- Сополимеризация -хлорциклогексилвинилкетона со стиролом
- Изучение биоцидной активности синтезированных полимеров
Введение к работе
XX век наравне с веком космонавтики, ядерной энергетики, автоматики, электроники называют также веком полимерных материалов. В настоящее время в результате успехов химии и физики высокомолекулярных соединений и усовершенствования технологии их производства, благодаря принципиальной возможности сочетать в одном веществе любые желаемые свойства синтетические высокомолекулярные соединения постепенно проникают во все области промышленности, где они становятся совершенно незаменимыми конструкционными и антикоррозионными материалами. На современном этапе уровень химии высокомолекулярных соединений таков, что есть все возможности для синтеза полимеров с заданным комплексом физико-химических свойств. Определенных свойств полимеров можно также достичь полимераналогичным превращением макромолекул, синтезированных на основе ограниченного числа известных мономеров.
Широкое применение каучука в таком объеме, как в настоящее время, было бы невозможным без химической сшивки в процессе вулканизации макромолекулы 1,3-диена с образованием вулканиза-ционной сетки, усиливающей прочность и придающей эластичность резиновым материалам. В этой связи мономеры, содержащие в своей молекуле полифункциональные группы, приобретают особое значение, ос, /3 -ненасыщенные карбонильные соединения, в которых кратная углерод-углеродная связь активирована за счет сопряжения с электроноакцепторным заместителем, являются полифункциональными мономерами с большой склонностью к полимеризации и со-полимеризации. Посредством реакции полимераналогичных превращений можно изменить структуру как полимера, так и сополимера о(.,/3 -ненасыщенных карбонилов, а следовательно, и свойства полу- чаемых из них материалов.
Полимеризация и сополимеризация алифатических и ароматических винилкетонов освещена в литературе. В последние годы полимеризации циклогексилвинилкетонов и их виниловым сополимерам посвящены ряд работ азербайджанских химиков. Весьма перспективными являются полимеры галоидзамещенных этих кетонов, так как они обладают большими потенциальными возможностями при модификации их свойств различными химическими превращениями. Галоид-сод ержащие полимеры по реакции нуклеофильного замещения образуют вулканизационную сетку под действием бифункциональных нукле-офилов. Атомы галоида, находящиеся в элементарном звене макромолекулы, при соответствующем воздействии элиминируются в виде галоидводорода, и образовавшаяся при этом кратная углерод-углеродная связь может участвовать в сшивке макромолекулы при синтезе привитых сополимеров.
1,4-бифункциональные кетоны легко гетероциклизуются в соответствующие производные пятичленного гетероцикла. В этой связи сополимеры винилкетонов с виниловыми мономерами, содержащие у кратной связи функциональные группы, также представляют интерес.
Из вышеизложенного понятно, что разработка доступного метода синтеза галоидсодержащих винилкетонов и получение на их основе полимеров и сополимеров представляет определенный практический интерес и освещает некоторые вопросы теории высокомолекулярных соединений.
Диссертация посвящена синтезу галоидзамещенных циклогексилвинилкетонов, установлению закономерностей их полимеризации и со-полимеризации и изучению свойств синтезированных высокополидеров. Также изучена возможность гетероциклизации 1,4- функциональ-нозвмещенных кетонов во фрагменте макромолекулы. - 6 ~
Учитывая простоту элиминирования галоидводорода в галоидза-мещенных циклогексанах целесообразно изучение элиминирования галоидводорода из макромолекулы, содержащей галоидзамещенный циклогексил, с образованием кратных углерод-углеродных связей и вовлечением их в реакцию при сшивке макромолекул и при синтезе привитых сополимеров.
Ввиду важности вопросов, связанных с усилением охраны природы, земли, её недр изучена биологическая активность синтезированных полимеров и сополимеров.
Диссертация состоит из введения, трех глав, основных выводов и списка цитируемой литературы.
В первой главе дан аналитический обзор по синтезу и свойствам ос,а -карбонильных соединений, синтезу гомополимеров и сополимеров винилкетонов и области их применения.
Вторая глава посвящена обсуждению экспериментальных результатов, закономерностям полимеризации ^Г-хлорциклогексилвинилке-тона и его сополимеризации с виниловыми мономерами, обсуждению комплекса физико-механических свойств вновь синтезированных и модифицированных полимеров. В этой же главе обсуждены полимер-аналогичные превращения, в результате которых изменяется структура макроцепи. Обсуждены причины биологической активности синтезированных полимеров.
Экспериментально-методическая часть составляет третью главу.
По результатам исследований получены авторские свидетельства СССР № 372205, зарегистрировано 14 декабря 1572 г и № 445642, зарегистрировано 14 июня 1974 г.
Радикальная полимеризация сс,& -ненасыщенных карбонильных соединений
Известно, что синтез полимеров зависит от структуры, электронного строения мономера и стерических факторов в молекуле его, которые, в свою очередь, определяют полярность и поляризуемость кратных связей. С ростом числа несимметричных заместителей у углерод-углеродной кратной связи увеличивается полярность связи. Однако при этом могут возникнуть стерические затруднения при взаимодействии реагирующих частиц. В молекуле винилкетонов кратная углерод-углеродная связь поляризована за счет сопряжения с электроноакцепторной группой карбонила, поэтому они являются активными мономерами при полимеризации. Скорость полимеризации винилкетонов определяется активностью мономера и реакци-онноспособностью активного центра в растущей цепи. Радикал же винилкетона из-за сопряжения с карбонилом стабилен и недостаточно активен. При полимеризации в результате разрыва одной двойной связи, образуются две одинарные, а избыточная энергия при этом выделяется в виде тепла. Термодинамическое состояние системы при этом описывается уравнением: где А &- изменение изобарно-изотермической свободной энергии системы, дН- изменение энтальпии системы, равной тепловому эффекту реакции полимеризации, AJSf- изменение энтропии системы, Т - абсолютная температура. Энтропия при полимеризации уменьшается. Изменение энтальпии определяется изменением энергии связей, потерей энергии за счет изменения сопряжения связи и за счет возникновения новых стерических факторов. Тепловой эффект при полимеризации винилкетонов равен 15-20 ккал/моль. Чем сильнее эффект сопряжения в мономере, тем менее активен полученный из него радикал. Свидетельством этого может послужить величина термохимического эффекта сопряжения, которая в стироле равна 3,2 ккал/моль, а в его радикале - 22 ккал/моль /5 /. В свете вышеизложенного можно предположить, что скорость радикальной полимеризации сопряженных виниловых мономеров лимитируется активностью радикала. Возможность осуществления термодинамически разрешимой полимеризации зависит от её кинетической разрешимости, т.е. от того, протекает ли данный процесс с заметной скоростью в выбранных условиях реакции. Для её осуществления часто требуются спе- цифические условия, обеспечивающие кинетическую разрешимость реакции. В молекуле винилкетона сопряжение кратной связи с карбони-лом вызывает поляризацию кратной углерод-углеродной связи, которая способствует образованию макромолекулы регулярного строения.
Принципиальную схему реакции полимеризации винилкетонов можно представить следующим образом: Ввиду того, что ионность связи между углеродом и кислородом карбонильной группы в молекуле винилкетонов велика, структура I и П не образуется, а образуется лишь структура Ш, причем регулярная. Образование макромолекулы регулярного строения обусловлено также отсутствием стерических препятствий при приближении радикала к незамещенным углеродным атомам у кратной связи и большой стабильностью образовавшегося радикала за счет энергии сопряжения. Винилкетоны также легко полимеризуются по цепному радикальному механизму под действием фотохимического инициирования или термического воздействия, поэтому при хранении они должны заправляться ингибиторами радикальной полимеризации. Спонтанная полимеризация метилвинилкетона ингибируется смесью органических кислот с гидрохиноном, фенилвинилкетона - смесью фенилнафтил-амина и ацетата меди, метилизопропенилвинилкетона - смесью гидрохинона и порошкообразной меди. Применение в качестве ингибитора полимеризации только лишь гидрохинона иногда замедляет полимеризацшо, но не подавляет димеризацшо, причем она протекает количественно /52/. Ингибиторы полимеризации типа jf-фенил -нафтиламин и медные соли карбонових кислот предотвращают ди-меризацию винилкетонов /53/. Изучение ингибирования циклогексил-винилкетона показало, что наилучшими ингибиторами являются пара-нитрозофенол и диоксипарахинон, относительный эффект ингибирования их по сравнению с гидрохиноном соответственно 2.2 и 2.7 /54, 55/. Винилкетоны легко полимеризуются в присутствии химических соединений, образующих радикалы термическим разложением. Нагреванием свежеперегнанного метилвинилкетона в течение 5 часов при 50-60С в присутствии 0,5% перекиси бензоила получено прозрачное, твердое, растворяющееся в ацетоне, уксуоной кислоте, диок-сане и не растворяющееся в спирте, эфире и бензоле полимерное вещество. Рядом химических превращений установлено его строение, предполагающее 1,2-присоединение к кратной углерод-углеродной связи /56/. Полиметилвинилкетоны проявляют низкую характеристи- . чеокую вязкость /57/. Изучение полимеризации хлорметилвинилкетона в среде различных растворителей, таких как диоксан, бензол, гептан, хлороформ в присутствии перекиси бензоила или азодиизобутиронитрила показало, что в диоксановом растворе полимер не выделяется, а в остальных растворителях в процессе полимеризации осаждается. Оптимальные концентрации мономера и перекиси бензоила в растворе бензола и диоксана соответственно равны 40-50% и 0,6-0,8% мае . При 40-50% концентрации мономера в указанных растворителях характеристическая вязкость полимера достигает максимального значения. Полихлорметилвинилкетон представляет собой белый порошок, растворимый в диоксане, ацетоне, диметилформамиде, нитробензоле.
Он размягчается при 55-60 С и в его термомеханической кривой отсутствует область высокоэластического состояния /58/. Полимеризация метилизопропенилкетона в блоке, в органическом растворителе, в эмульсии и суспензии показала, что в водной дисперсии достигается максимальная молекулярная масса полиизо-пропенилметилкетона /59/. Полимеризацией метилизопропенилкетона в массе или лаковым методом в различных растворителях изучали влияние температуры и количества инициаторов на выход и молекулярную массу полимера /60/. В случае полимеризации в массе или лаковым методом в качестве инициатора использовалась перекись бензоила в количестве 0,25; 0,5; 1,0 и 1,5% , реакция проводилась при 50, 70, 90 и П0С. С увеличением количества инициатора увеличивался выход и уменьшалась вязкость полимера, в случае лакового метода осаждение полимера из раствора способствовало увеличению выхода и вязкости полимера. Полимеризация метилвинилкетона в атмосфере азота при 0С в присутствии 0,5% перекиси бензоила и 0,25% диметил-анилина в растворителе приводит к получению полимера линейной структуры, который растворяется в ацетоне, диметилформамиде, этилацетате и метилкетоне. Установлено, что при выдержке полимерной пленки в течение 150 часов при Ю0С она сохраняет линейность структуры, но растворимость её ухудшается /61/. Полимеризация циклогексилвинилкетонов, синтезированных из нефтяных нафтеновых кислот и циклогексанкарбоновой кислоты по Кондакову, изучена в различных инициирующих системах /62,63/. На основании вязкости растворов, определенной экспериментально, молекулярной массы, вычисленной по Марку Хувингу (константы определены экспериментально),показано, что молекулярный вес поли-циклогексилвинилкетона, полученного в блоке и в растворе циклогексана, толуола, этилацетата, диметилформамидз, не превышает 10.000, в то время как полученный суспензионным методом в окислительно-восстановительной системе [0$$ Sg.Qs+J/QgiQ03] имеет молекулярную массу более 36.000. Получение в блоке полимера с низкой молекулярной массой, по-видимому, обусловлено большой скоростью передачи цепи на мономер /64/ 1.3. Сополимеризация 4, /3-ненасыщенных карбонильных соединений с виниловыми мономерами Нри гомополимеризации количество возможных полимерных продуктов сравнительно ограничено. Сополимеризация в значительной степени увеличивает возможности получения продуктов со специфическими заданными свойствами, что важно с практической точки зрения.
Полимераналогичные превращения гомо- и сополимеров винилкетонов
Для получения новых полимерных материалов используется метод химической модификации известных полимеров. Методом полимер-аналогичных превращений можно получить ценные полимеры, которые не удается синтезировать из низкомолекулярных соединений вследствие неустойчивости этих мономеров. Полимеры вступают в те же самые реакции, что и их низкомолекулярные аналоги. Макромолекулы могут подвергаться различного рода превращениям: а) реакциям превращения отдельных функциональных групп макромолекулы, б) реакциям между отдельными реакционноспособными центрами одной и той же макромолекулы, в) межмакромолекулярным реакциям. Полимер-аналогичные реакции отличаются от таковых у низкомолекулярных соединений влиянием соседних звеньев и конфигурационным эффектом, зависящим от характера окружения реакционноспособных групп. На протекание полимераналогичных реакций влияет конформация звеньев макромолекулы, которая, в свою очередь, в той или иной степени изменяется при превращениях макромолекулы. Из-за разнообразия факторов, влияющих на протекание полимераналогичных реакций, в настоящее время еще не создана теория этих процессов. В последнее десятилетие проведены значительные исследования по изучению различных аспектов кинетики полимераналогичных. реакций /92-95/. Для получения ценных технических продуктов, таких, как эфиры целлюлозы, поливиниловый спирт и др., полимераналогичная- реакция является единственно возможным процессом. Однако превращения функциональных групп в этих реакциях не всегда происходят количественно. Превращенный продукт гомополимера состоит из разно-звенного сополимера со статистическим распределением элементарных звеньев в макромолекулярной цепи. Полимераналогичними. превращениями модифицируются свойства полимера. Сополимер метилвинилкетона с дивинилбензолом при обработке треххлористым фосфором с последующим гидролизом продуктов реакции превращается в ионообменную смолу /96/. Карбонилсодержащие полимеры при взаимодействии с треххлористым фосфором с последующим гидролизом продуктов взаимодействия превращаются в огнестойкий материал, содержащий в своем составе фрагменты с -гидрокси фосфиновой кислоты /97/. Поливинилкетоны с линейным строением макромолекулы при термическом воздействии или под действием водоотнимающих средств образуют циклические структуры с сопряженными двойными связями по реакции типа кротоновой конденсации /98/. Поливинилкетоны легко образуют соответствующие оксимы, которые циклизуются в пиридиновое кольцо, строение которого подтверждено УФ-спектро-скопией /99/.
На реакцию превращения функциональных групп в макромолекуле большое влияние оказывают соседние группы с полярными связями, неподеленными парами электронов или с наличием зарядов. Реакционно способность функциональных групп зависит от расположения соседних групп по отношению к реакционному центру. В изо-тактических структурах указанный эффект больше, чем в других изомерах. Сополимер акриловой кислоты с нитрофениловым эфиром ме- такриловой кислоты на несколько порядков быстрее подвергается гидролизу по сравнению с таким же эфиром монокарбоновой кислоты вследствие каталитического влияния соседних ионизированных карбоксильных групп /100/. Флори показал, что реакционноспособность функциональных групп в макромолекуле не отличается от таковой в низкомолекулярных соединениях /101/. Поли- оС -хлоракриловая кислота при нагревании в спиртовой среде, этерифицируясь внутри-молекулярно, образует лактонные циклы /102/. Учитывая близость расположения в макромолекулярной цепи реагирующих функциональных групп и значительную гибкость макромолекулы в растворе, можно предположить, что реакция в макромолекуле будет протекать значительно легче, нежели между молекулами в низкомолекулярных соединениях. Анализ литературного материала позволяет оценить перспективность разработки методов получения новых представителей гало идзамещешшх винилкетонов, синтеза на их основе гомо- и сополимеров и получения модифицированных полимеров. Одним из широко применяемых методов синтеза винилкетонов является метод,основанный на реакции Кондакова, конденсации ангидридов и галоидангидридов карбоновых кислот с олефинами в присутствии кислот Льюиса.
Исследованные винилкетоны синтезированы нами впервые по методу /103,104/ электрофильного присоединения хлорангидридов соответствующих циклоалканкарбоновых кислот к этилену в присутствии хлористого алюминия в растворе безводного дихлорэтана с последующим дегидрохлорированием продуктов реакции по схеме: Однако возникновение в спектре дополнительных полос поглощения -хлор замещенных винилкетонов при сравнительно низких значениях волновых чисел, характерных для карбонила, дает основание предположить возможность перекрывания р орбиталей хлора и кислорода карбонила, в результате уменьшается электронный дефицит в карбонильном углероде. На этом основании можно предположить следующие структуры для винилкетонов Винилкетоны, содержащие в своей молекуле сопряженные двойные связи с гетероатомом, характеризуются высокой полярностью углерод-углеродных связей. Для винильной группы, соединенной с сильным электроноакцептором - карбонилом, характерен электронный дефицит. По данным ИК-спектроскопии разветвленные заместители винилкетонов благоприятствуют образованию -цис конформа-ции сопряженных кратных связей. Это повышает полярность молекулы с локализацией отрицательного заряда в атоме кислорода, а положительного заряда-в крайнем углеродном атоме винильного фрагмента. Активные центры полимери8ационной системы легко присоединяются к полярной молекуле мономера, у -замещенные винилкетоны почти не подвергаются гомополимеризации из-за уменьшения поляризации кратной связи винила и стереоневыгодности расположения заместителя в активном центре. Винилкетоны полимеризуются в различных инициирующих системах. Они легко вступают в радикальную полимеризацию, вызванную термическим /106/, фотохимическим /107/ и перекисным /108/ инициированием. Однако они слабо подвержены катионной полимеризации, трехфтористый бор или его эфи-рат полимеризуют винилкетоны до сравнительно низкой степени полимеризации с образованием вязкого продукта /109/. При анионной полимеризации винилкетонов образуются полимеры, в основном, со стереорегулярным строением макромолекулы /НО/.
Сополимеризация -хлорциклогексилвинилкетона со стиролом
Известно, что гомополимер стирола по некоторым показателям (теплостойкости, ударопрочности и т.д.) не удовлетворяет эксплуатационным требованиям изготовляемых из него материалов. Для улучшения некоторых свойств полистирола на его основе получают сополимеры. С этой целью изучали возможность получения сополимера стирола с -ХЦТВК, условия реакции сополимеризации и физико-механические свойства полученных сополимеров. Для выяснения влияния соотношений сомономеров в исходной смеси на выход и вязкость сополимера полимеризация проводилась в ампуле блочным методом в присутствии инициатора (0,5%) перекиси бензоила в течение б часов при температуре 338К. Содержание мономерного звена "-ХЦГВК в сополимере вычислено на основании элементного анализа. Результаты опытов представлены в таблице 6. Как видно из таблицы, с увеличением содержания Г-ХЦГВК в исходной смеси мономеров выход сополимера уменьшается. Относительное уменьшение скорости сополимеризации d -ХЦТВК со стиролом, по сравнению со скоростью гомополимериза-ции стирола, растет до достижения концентрации Г-ХЦГВК 50 мол.%, а затем падение скорости сополимеризации замедляется. Из таблицы видно, что с увеличением содержания -ХЦТВК в сополимере уменьшается относительная вязкость сополимера, по-видимому, это происходит из-за облегченности передачи цепи макрорадикалом на винилкетонный мономер; передачей цепи на стирол можно пренебречь /123/. Свойства полимера определяются, в основном, природой элементарных звеньев в макромолекуле, а также строением последней. Строение сополимерной молекулы определяется количеством каждого элементарного звена в отрезке макромолекулярной цепи и количеством этих отрезков. Вероятность присоединения макрорадикала, оканчивающегося звеном Mj (следующего за звеном М2), с мономером Mj будет равна отношению скорости реакции радикала M-j- с мономером Mj к сумме скоростей присоединения этого же радикала к обоим мономерам Зависимость вероятностей образования различных структур для макромолекул б -ХЦГВК со стиролом от содержания в исходной мономерной смеси винилкетона представлена на рисунке II, из которого видно, что с увеличением содержания данного мономера в исходной смеси увеличивается вероятность образования структур Mf-Mg или М2- М2. Регулярное чередование структур Mj- М2 соответствует 50 мол,$ содержанию -ХЦГВК. Ввиду того, что степень полимеризации, а следовательно, и вязкость при эмульсионной полимеризации гораздо выше, для изучения физико-механических свойств сополимера образцы получали эмульсионной сополимеризацией. За счет особенностей проведения процесса эмульсионная полимеризация имеет ряд преимуществ перед другими методами полимеризации.
Этим методом можно получить полимер с высокой молекулярной массой без уменьшения скорости полимеризации. Процесс полимеризации в эмульсии, в основном, протекает внутри набухшего в мономере полимера и скорость участия радикала в росте цепи Vrp равна \Іґр-Кр 1-і J /124/. Медведев и шейнкер указали, что процесс роста цепи в большинстве случаев протекает на поверхности полимера /125/. Это было подтверждено и экспериментально /126/. Механизм скорости роста цепи в эмульсии не отличается от такового при полимеризации в блоке, но существенно отличаются реакции обрыва. Скорость обрыва в эмульсионной полимеризации примерно в 1000 раз меньше, чем при полимеризации в массе /127/. Поэтому и существенно отличаются молекулярные массы полимеров, полученные этими способами. Результаты физико-механических исследований полученных эмульсионным методом образцов сополимера приведены в таблице 7. Как следует из таблицы с увеличением содержания /-ХЦТВК в сополимере уменьшается относительная вязкость, но увеличивается предел прочности при растяжении, что можно объяснить увеличением эластичности сополимера. Увеличение теплостойкости сополимера -ХЦГВК со стиролом по отношению к гомополимеру стирола, по-видимому, обязано росту межмолекулярных сил взаимодействия за счет функциональных групп элементарных звеньев макромолекулы. Одним из эффективных методов модификации свойств эластомеров является введение в структуру макромолекулы функциональных групп, участвующих в создании вулканизационной сетки. Целесообразно проводить модификацию введением в макромолекулу эластомера участков цепи, состоящих из звеньев карбонил, карбоксил, подвижных галоидсодержащих группировок, посредством совместной полимеризации соответствующих мономеров. Наличие в макромолекулярной цепи участков с сложноэфирны-ми группами в сополимере бутадиена с акрилонитрилом придает вулканизатам теплостойкость, сопротивление раздиру, тепловому старению и увеличивает твердость вулканизата /128/. Установлено, что сополимер бутадиена-1,3 с циклогексилвинилкетоном, при содержании последнего в сополимере в количестве 10-30%, превосходит по морозостойкости промышленный каучук марки СКС-10, одновременно не уступая остальным показателям /88/. Эмульсионный сополимерный латекс бутадиена-1,3 с акролеином и метакролеином рекомендуют для пропитки шинного корда /129/. Известно патентное сообщение о хорошем адгезионном свойстве сополимера бутадиена-1,3, стирола и акролеина /130/. В эмульсионном сополимере бутадиена-1,3 с акролеином и его -алкилпроизводными с увеличением содержания последних в сополимере уменьшается характеристическая вязкость /131/.
Синтезы сополимеров ненасыщенных альдегидов и кетонов с различными мономерами хорошо освещены в работе /132/. На основе анализа литературного материала можно заключить, что в последнее время для модификации свойств известных эластомеров и их вулканизатов наблюдается тенденция к введению в макромолекулу дополнительного звена мономера с реакционноспособными функциональными группами. Для предсказания состава сополимера ценную информацию можно получить из значений констант активности сополимеров. С целью определения константы сополимеризации дивинила и остатка полимера во времени. Зависимость конверсии мономеров от времени полимеризации приведена на рисунке 15. Как видно из рисунка 65 -ная конверсия смеси мономеров достигается за 16 часов. Латекс сополимера /-ХЦГВК и бутадиена устойчив к 500-кратному разведению водой и имеет пороговую коагуляцию 0,0007 (мг СаСЬ)), а поверхностное натяжение 65 т/сиг. Латекс сополи- мера коагулировали водным раствором поваренной соли и серной кислоты и сушили в виде крошки при 353К в вакуум-шкафу. Сополимер после сушки заправлялся фенилнафтиламином (2-3%). Из эмульсионного сополимера дивинила с ЧСЦГВК, содержащего 10,2% последнего, приготовлена резиновая смесь по стандартному рецепту, состоящая из следующих компонентов, г: каучук - 100; стеариновая кислота - 2, рубракс - 5, окись цинка - 5, сантокюр -0,7, сажа типа ДТ-100 - 50, сера - 2. Время смешения ингредиентов составляло 27 минут. По указанному рецепту также приготовлена резиновая смесь из промышленного каучука марки СКС-Ю, синтезированного по способу /133/. Вулканизацию резиновой смеси проводили при 4I6K и для определения оптимального времени вулканизации изучено влияние продолжительности вулканизации на физико-механические свойства опытного образца каучука Результаты приведены на рисунках 16 и 17. Из рисунка 16 видно, что максимальное сопротивление вулка-низата на разрыв получается при 0,66ч вулканизации. Увеличение времени вулканизации до 1,5ч способствует понижению прочности вулканизата на разрыв до 30%. Некоторые физико-механические характеристики опытного образца каучука и резины на его основе, а также аналогичные данные для каучука марки СКС-Ю приведены в таблице 8, из которой следует, что свойства резины из каучука СКХЦГВК не уступают свойствам резины, изготовленной из промышленного морозостойкого каучука СКС-Ю и превосходит его по стойкости к многократным деформациям.
Изучение биоцидной активности синтезированных полимеров
Полимеры находят широкое применение при изготовлении упаковочных материалов для транспортировки и хранения различных товаров, в качестве защитных покрытий от разрушительного воздействия окружающей среды. Часто, при благоприятных условиях для развития микроорганизмов, поверхность материалов подвергается биоповреждению. В таких случаях полимерные материалы могут оказывать антимикробное действие, которое достигается введением биоцидов в макромо-лекулярные функциональные группы, химическими реакциями, либо составлением полимерных композиций, содержащих биоциды. В качестве антимикробных препаратов в полимерных покрытиях применяются химические консерванты. Таковыми являются бензойная кислота и ее производные, антибиотики и, обладающие бактерицидным действием, ионы металлов. Антимикробное воздействие возможно осуществить выбором определенного полимера, фрагменты макромолекулы которого обладают бактерицидным действием. Так, при полимеризации виниловых мономеров в присутствии металлорганичес-ких инициаторов (MX, где М - /% Jja Х-галоид, ftQOQР Sff ) получаются полимеры,устойчивые к действию плесневых грибов. Полимеры с боковыми оловоорганическими группировками, присоединенными к основной цепи макромолекулы оловогетероатомными связями в условиях, благоприятных для развития микроорганизмов, гидролитически расщепляются и таким образом оказывают свое биоцидное действие /139/. В данном случае полимер является донором биоцидов, а низкомолекулярная оловоорганика непосредственно биоцидом. Смешением в вальцах смеси сополимера акрилата с 1% оловяно-го эфира акриловой кислоты с поливинилхлоридом (93%) получают грибкостойкий листовой материал /140/. Аналогичный эффект достигается и при введении в поливинилхлорид 0,1-3% гомополимера вышеуказанного оловяного эфира. При эмульсионной сополимериза-ции гептахлорфенилового эфира акриловой кислоты (3-5%) с акрилатами или винилацетатом получают пленкообразующие полимеры, которые используют как грибкоустойчивые краски /І4-І/. Поливинил-ацетат, в виду высокой адгезионной способности, применяют для изготовления защитных покрытий и клеев; он также применяется в качестве упаковочного материала. Так как он имеет низкие тепло-и морозостойкость,его сополимеры используют при изготовлении полимерных красок. Необходимым компонентом таких красок является крахмал, в них также вводят фунгициды (соли ртути) для предотвращения воздействия микроорганизмов. Гораздо перспективней придание антимикробного действия непосредственно макромолекуле. Для этого следует получить сополимер из биоцидных сомономеров.
Нами было проверено биоцидное действие $ -ХЦГВК и синтезированных на его основе гомополиме-ров и сополимеров, а именно поли- "-ХЦГВК, сополимеров J -ХЦГВК с винилацетатом и винилбензоатом. Антимикробному воздействию подвергались также продукты химического превращения сополимера /-ХЦГВК с винилацетатом и винилбе нзо атом под действием гексаметиленди амина. Методом лунки на огаровых средах выявлялась биоцидная активность ацетоновых растворов соответствующих полимеров и исходных мономеров в смазочном масле ДС-ІІ (ГОСТ 9.052-75), топливе T-I (ГОСТ 9.023-75) при температуре 28-30С в течение 2-3 суток. В качестве тест-культур микроорганизмов были использованы грибки - Jsperoiilus nlget vo/t ГІЄЛ/ЇЄ/Я, cmdospon- бактерии - Pseadomasiie aezuoinaSQ, /tiycoJa/de/bt//?? /acUcow . Результаты испытаний, представленные в таблице II, показывают, что вышеуказанные соединения при концентрации 1-3% эффективно действуют на подавление роста микроорганизмов. & -ХЦГВК и его гомополимер проявляют одинаковую степень воздействия на микроорганизмы, антимикробная активность поливинилбензо-атов примерно такая же. Биоцидное воздействие же сополимера -ХЦГВК с винилбензоатом значительно выше чем у гомополиме-ров. Продукты химического превращения сополимеров /"-ХЦГВК с винилацетатом, а также винилбензоатом приводят к деградации биологической активности микробов и грибов. По-видимому, причина биоцидного воздействия полимеров и сополимеров на основе винилацетата, винилбензоата, -ХЦГВК является результатом элиминирования в определенных условиях соответствующих кислот: уксусной, бензойной и соляной.
В случае сополимера -ХЦГВК с винилбензоатом эта активность усиливается, очевидно, за счет одновременного воздействия различных кислот. В охлажденный смесью сухого льда и ацетона 400 мл гептана добавляли дивинил так, чтобы общий объем жидкости стал равным 730 мл. Это соответствовало по весу 215 г дивинила. Автоклав нагревали до 160С и поддерживали эту температуру в продолжении 3-х часов. На следующий день содержимое автоклава перегоняли в колбе Клайзена. Фракция 225-230С перегонялась повторно, было собрано 450 г циклогексен-3 карбоновои кислоты при 229-231С со следующими характеристиками: Щ 1,4820, щ = 1 0810, /%0#=33,223, /V f 33,395. Циклогексанкарбоновая кислота получена гидрированием циклогексен-3 карбоновои кислоты под давлением водорода в присутствии катализатора никель на кизельгуре. К 650 г циклогексен-3 карбоновои кислоты в двухлитровом, снабженном термопарой, нагревателем и вентилем для подачи водорода автоклаве добавлялось 60 г катализатора - никель на кизельгуре. После гермитизации в автоклав подавали из баллона водород и нагревали его до 170-180С. Периодически, после понижения давления в автоклаве до 80 ат., подавали вновь водород. По сумме перепада давлений ориентировочно по формуле Клайперона-Менделеева оценивали конец реакции гидрирования. По реакции гидрирования требуется 5 моль водорода, свободный объем автоклава 1,3 литра, тогда Р = 5-0,082-450 = ш атм 1,3 Следовательно ориентировочно перепад давления должен составлять 142 ат. В указанных условиях такой перепад давления достигается через два часа. Затем нагревание и вращение автоклава прекращают и после охлаждения до комнатной температуры продукты реакции фильтруют и перегоняют. После повторной перегонки получено б05г кислоты (выход 91%) со следующими константами: т.кип. 231-234С, 47% = 1,4520, df= 1,0255, /Щую,- = 33,737, /% = 33,862. О -хлорциклогексанкарбоновая кислота получена гидрохлори-рованием циклогексен-3 карбоновой кислоты с концентрированным раствором соляной кислоты. К 126 г циклогексен-3 карбоновой кислоты в трехгорловой колбе с обратным холодильником, механической мешалкой, термометром и водяной баней прибавляли 200 мл реактивной концентрированной соляной кислоты. Содержимое при перемешивании нагревали в течение 5 часов при 70-75С, затем после охлаждения до комнатной температуры густая масса отделялась от водного слоя, промывалась дистиллированной водой и перекристаллизовывалась из н-гек-сана. Получено 98 г (выход 60%) -хлорциклогексанкарбоновой кислоты, т.пл. 1Ю-П4-С.
