Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Научные и прикладные аспекты механохимии полимеров 12
1.1. Превращения полимеров при механических воздействиях 12
1.1.1. Измельчение полимерных продуктов 13
1.1.2. Физические превращения полимеров при механических воздействиях 16
1.1.3. Химические превращения полимеров при механических воздействиях 18
1.2. Превращения полимерных продуктов в условиях одновремен ного воздействия высокого давления и деформации сдвига 20
1.2.1. Превращения полимерных продуктов в аппаратах типа наковален 22
1.2.2. Превращения полимерных продуктов в процессе высокотемпературного сдвигового измельчения 28
1.2.2.1. Физические превращения полимерных продуктов при высокотемпературном сдвиговом измельчении 30
1.2.2.2. Механизм разрушения полимерных продуктов при высокотемпературном сдвиговом измельчении 36
1.2.2.3. Химические превращения полимеров в процессе высокотемпературного сдвигового измельчения 40
1.2.2.3.1. Химическая модификация синтетических полимеров 40
1.2.2.3.2. Химическая модификация природных полимеров 42
1.2.3. Использование метода высокотемпературного измельчения при вторичной переработке полимерных материалов 45
1.2.4. Конструкция экструзионных диспергаторов 47
Глава 2. Высокотемпературное сдвиговое измель чение полимеров винилхлорида 53
2.1. Высокотемпературное сдвиговое измельчение поливинил-хлорида и некоторых сополимеров винилхлорида 53
2.2. Полимерные активаторы высокотемпературного сдвигового измельчения полимеров винилхлорида 72
Глава 3. Деструкция и стабилизация полимеров винилхлорида в условиях одновременного воздействия высокого давления и сдвиговой деформации 87
3.1. Термическое поведение полимеров ВХ, подвергнутых воздействияю сдвиговых деформаций 87
3.2. Деструкция бинарных полимерных смесей на основе полимеров ВХ в условиях воздействия сдвиговых деформаций 100
3.3. Стабилизация полимеров ВХ в условиях одновременного воздействия высокого давления и сдвиговой деформации 115
3.3.1. Термостабилизация поливинилхлорида в условиях воздействия сдвиговых деформаций 1 16
3.3.2. Стабилизация сополимеров винилхлорида в условиях воздействия сдвиговых деформаций 123
3.3.2.1. Закономерности химической стабилизации сополимеров ВХ в статических условиях 124
3.4. Термоокислительная стабилизация полимеров винилхлорида в условиях воздействия сдвиговых деформаций 149
3.5. Закономерности стабилизации полимеров ВХ элементной серой в статических условиях 150
Глава 4. Прикладные аспекты использования метода высокотемпературного сдвигового измельчения 166.
4.1. Переработка твердых отходов производства суспензионного ПВХ и некондиционной смолы марки ПВХ С-0 методом высокотемпературного сдвигового измельчения: 166
4.2. Высокотемпературное сдвиговое измельчение отходов ПВХ-материалов 168
43. Получение карбоксилатов металлов — термостабилизаторов, ПВХ в условиях высокотемпературного сдвигового измельчения. 174
4.4. Использование порошков древесно-целлюлозных материалов, полученных при высокотемпературном сдвиговом измельчении в качестве наполнителей ПВХ - композиций 178
4.5. Использование высокодисперсных полимерных порошков на основе ПВХ для нанесения покрытий 187
4.6. Некоторые примеры использования высокотемпературного сдвигового измельчения при переработке полимерных продуктов 190
4.6.1. Модификация полиэтилена элементной серой в процессе высокотемпературного сдвигового измельчения 190
4.6.2. Некоторые примеры использования процесса высокотемпературного сдвигового измельчения при создании новых композиционных материалов 197
Глава 5. Разработка устройств для получения полимерных порошков методом высокотемпературного сдвигового измельчения 207
Выводы 217
Список цитируемой литературы 222
Приложение
- Превращения полимерных продуктов в условиях одновремен ного воздействия высокого давления и деформации сдвига
- Полимерные активаторы высокотемпературного сдвигового измельчения полимеров винилхлорида
- Стабилизация полимеров ВХ в условиях одновременного воздействия высокого давления и сдвиговой деформации
- Использование порошков древесно-целлюлозных материалов, полученных при высокотемпературном сдвиговом измельчении в качестве наполнителей ПВХ - композиций
Введение к работе
Актуальность работы.
Полимеры винилхлорида (ВХ) по объемам производства среди термопластов уверенно занимают второе место, и ежегодные темпы их производства в мире неуклонно растут. Мировое производство полимеров ВХ в 2000 г, составило 25,7 млн. тонн и в настоящее время наблюдается ежегодный прирост их: производства более чем на 4 % [1], Объемы производства поли винилхлорида и сополимеров ВХ в России в 2003 г. составили более 540 тыс. тонн при ежегодном приросте производства, более чем на 3 % [2]. Все современные тенденции в: разработке и совершенствовании процессов получения полимеров и материалов на их основе:в полной мере проявляются для полимеров винилхлорида. В настоящее время характерной тенденцией является использование методов интенсивного энергетического и механического воздействия на полимеры при производстве полимерных материалов, переработке полимерных отходов. К числу этих методов следует отнести разработанный в начале 80-ых годов под руководством академика Н. С, Ениколопова эффективный метод физической и химической модификации полимеров, основанный на одновременном воздействии на полимеры высокого давления и сдвиговой деформации при повышенной температуре.
Наиболее характерным физическим явлением при одновременном воздействии высокого давления и сдвиговой деформации на полимеры, для которого в литературе предложен и широко используется термин «высокотемпературное сдвиговое измельчение (ВТСИ)», является их множественное разрушение с образованием высокодисперсных полимерных продуктов. Химические явления при таких воздействиях связаны с процессами разрыва макромолекул и значительным увеличением скоростей твердофазных реакций, что явилось основой для разработки способов твердофазной химической модификации целого
ряда полимеров, в частности, полиолефинов, природных полисахаридов, сшитых нолидиенов.
Что касается полимеров ВХ, для которых сама возможность физической модификации этим способом, а именно перевод полимера в высоко дисперсное состояние до последнего времени ставилась под сомнение, то силовые воздействия типа давления со сдвигом могут привести к процессам их интенсивной деструкции, что может в принципе свести на нет саму целесообразность переработки полимеров данным методом, хотя исследований в этом направлении не проводилось.
В то же время применение этого метода позволило бы решать для полимеров В X крайне актуальные и важные проблемы, а именно перевод больших объемов отходов производства ПВХ смол и отходов производства и потребления композиционных материалов на основе полимеров ВХ в качественные вторичные полимеры для широкого использования:
В этой связи исследование закономерностей поведения полимеров на основе винилхлорида в условиях одновременного воздействия высокого давления и сдвиговой деформации, является научно значимой и актуальной задачей.
Научная и практическая актуальность работ в данной области подтверждена их включением в программы научных исследований, координируемые Министерством образования и научной политики РФ. Настоящая работа выполнялась в соответствии с фундаментальными НИР Министерства образования и научной политики РФ, финансируемыми из федерального бюджета по единому заказ-наряду по темам: «Исследование химических превращений полимеров, полимерных смесей и синтез пол и функциональных химических продуктов на основе низко- и высокомолекулярных соединений. Разработать практические способы модификации полимеров» 1991- 1995гг. (№ ГР — 91.9.30009617); «Исследование химического поведения галоидсодержащих полимеров в сложи о-напряженных состояниях и перспективы использования для них технологии упруго-деформационной переработки» 1996-2000гг: (№ FP --
01.980007903); «Исследование фундаментальных закономерностей синтеза
многофункциональных стабилизаторов для галоидсодержащих полимеров. По
иск- эффективных способов- модификации и стабилизации полимеров» 2001-
2005гг. (№ ГР - 01.200109878), а также в соответствии с МНТП «Перспектив
ные материалы» Министерства-образования и научной, политики^ РФ на 1998-
1999 гг. (№ FP—01990003106) и программой^«Научные исследования высшей
школы в области; новых материалов» (раздел «Перспективные: полимерные ма-
» териапы со специальными свойствами») Министерства образования и научной
политики РФ на 2000-2001 гг. Цель исследования; Основной целью данной работы явилось;
- выявление закономерностей превращения (диспергирования, деструк
ции, стабилизации и модификации) полимеров ВХ и полимерных материалов
на: их основе в условиях совместного воздействия высокого давления и сдвиго-
вой деформации;
- исследование закономерностей и: особенностей термической деструк
ции и стабилизации получаемых продуктов;; исследование свойств дисперсных
материалов на основе полимеров ВХ;
-разработка: прикладных.. аспектов использования процесса переработки полимеров ВХ и полимерных материалов на их основепри воздействии сдвиговых деформаций и использования получаемых вторичных продуктов. Научная новизна.
1 Показана возможность получения высокодисперсных продуктов на осно-
ве ряда полимеров винилхлорида в условиях одновременного воздействия; высокого давления: и сдвиговой; деформации' в определенном температурном режиме. Выявлены факторы химического строения полимеров, определяющие их способность к процессу высокотемпературного сдвигового измельчения.
Установлено, что причиной повышенной скорости термодеструкции ви-
*; нилхлоридных полимеров, полученных в условиях воздействия сдвиговой де-
формаций, является не изменение первичной химической структуры макромолекул, а механохимическая активация распада нормальных последовательностей ВХ звеньев в локально напряженных участках цепей, приводящая к формированию новых активных центров деструкции полимеров.
Выявлены особенности стабилизации полимеров ВХ в условиях одновременного воздействия высокого давления и сдвиговой деформации. Установлено, что при стабилизации и модификации полимеров ВХ в условиях воздействия сдвиговых деформаций возрастает стабилизирующая и модифицирующая эффективность соединений, работающих по механизму замещения подвижных атомов галогена на более термоустойчивые группировки.
Впервые показана возможность эффективной стабилизации жестких и пластифицированных полимеров ВХ элементной серой в условиях воздействия сдвиговой деформации и в статических условиях. Практическая ценность.
На основе выявленных закономерностей поведения полимеров ВХ в условиях одновременного воздействия высокого давления и сдвиговой деформации предложен эффективный способ переработки твердых отходов производства суспензионного поливинилхлорида (крупа, некондиционная смола ПВХ С-0) с получением высоко дисперсного ПВХ порошка, который можно использовать при производстве ПВХ-материалов.
Показана возможность одностадийного непрерывного твердофазного синтеза карбоксилатов металлов - термостабилизаторов полимеров ВХ в условиях сдвиговых деформаций.
Показана возможность использования дисперсных порошковых материалов, полученных высокотемпературным сдвиговым измельчением отходов ПВХ-материалов и отходов древесно-це ллю лозных материалов, при получении материалов на основе ПВХ.
Предложено использование процесса высокотемпературного сдвигового измельчения при получении ряда новых полимерных материалов:
- ПЭНП, модифицированного элементной серой; полимерных концентратов
элементной серы на основе ПЭНП и СЭВА для использования их в качестве
стабилизаторов и модификаторов полимерных материалов;
- гидроизоляционного рулонного полимерного материала на основе резинового
диспергата, полученного методом ВТСИ.
- смесевых термоэластопластов: на; основе СКЭПТ и полиолефинов, в т.ч.
ПЭНП; модифицированного элементной серой.
Разработана усовершенствованная конструкция = роторного диспергатора для проведения процесса высокотемпературного сдвигового измельчения полимерных продуктов с повышенной производительностью.
Практические разработки защищены 4 авторскими свидетельствами и патентами Российской Федерации.
Отдельные части работы используются в учебном процессе для студентов 4-5 курсов химического факультета Башгосуниверситета, специализирующихся по кафедре высокомолекулярных соединений.
Часть 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
Превращения полимерных продуктов в условиях одновремен ного воздействия высокого давления и деформации сдвига
В последние годы интенсивно развиваемым направлением в механохи-мии является исследование процессов протекающих в полимерах при одновременном воздействии высокого давления и сдвиговой деформации. Условия комбинированного воздействия высокого давления и деформации сдвига реализуются во многих сложных процессах, связанных с переработкой полимеров. К ним, прежде всего, относятся процессы диспергирования, размола, дробления, вальцевания, каландрования, экструзии. Классическим примером оборудования, в котором можно изучать протекание различных превращений полимеров в условиях одновременного воздействия высокого давления и сдвиговой деформации, являются аппараты типа наковален. Проведение механохимических процессов в аппаратах типа наковален впервые реализованно П. В. Бриджменом. Их отличает простота аппаратурного оформления, возможность четкого контролирования температуры, давления и величины сдвиговой деформации [65, 66]. Сдвиговое деформирование в условиях высокого давления относится к наиболее интенсивным методам механических воздействий, приводящим к максимальным изменениям физических и химических свойств полимеров. В аппаратах типа наковален можно варьировать давление в интервале от 0,1 до 10 ГПа. В наковальнях современной конструкции с использованием алмазных рабочих элементов гидростатическое давление может достигать до 550 ГПа [67]. Исследуемое вещество в виде диска диаметром 10 мм и толщиной 0,5-1,0 мм помещается между двумя наковальнями и сжимается до необходимого давления, а затем одна из наковален поворачивается относительно верхней, подвергая исследуемый образец практически неограниченным пластическим деформациям [68]. В работах [69-72] было показано, что при совместном воздействии на кристаллические и аморфно-кристаллические полимеры высокого давления со сдвигом наблюдается разрушение их кристаллической структуры, в ряде случаев до полной аморфизации, и формирование протяженных межфазных областей, при этом уменьшается подвижность макроцепей в аморфной фазе, что может быть связано с ориентацноннымн процессами. Вследствие изменения структуры полимера меняется теплота их плавления, а также микротвердость [71, 73].
В случае ПП вследствие уменьшения подвижности макроцепей и увеличения плотности упаковки наблюдается повышение термоокислительной стабильности полимера [74], Исследование прочностных и деформационных свойств многослойных пленок, состоящих из слоев ПЭНП и ПП, в условиях совместного воздействия высокого давления и сдвиговой деформации показало их аномально резкое падение в температурном интервале плавления ПЭНП [75]. Экспериментальные результаты, полученные по совмещению ПЭВП с ПЭНП и ПЭНП с дейтерированным ПЭ в условиях давления со сдвигом, свидетельствуют о том, что в процессе пластического течения наблюдается совмещение макромолекул на уровне, близком к сегментальному [76, 77]. Методами радитермолюминесценции, ДСК, ЭПР-спектроскопии показана возможность совмещения термодинамически несовместимых полимеров (ПЭ и ПП, 1111 и СКЭПТ) при совместном воздействии высокого давления сдвиговой деформации на сегментальном уровне [78-81]. Смеси, полученные при давлениях свыше 1 ГПа, оставались однофазными даже после их растворения в соответствующих растворителях. Очевидно, образование устойчивых смесей связано с химическими процессами, протекающими в условиях совмещения компонентов [71 ]. В результате пластического течения под давлением бинарные смеси на основе полимеров могут переходить в высоко про водящее состояние, которое сохраняется сколь угодно долго под давлением и исчезает при снятии давления [82, 83], а также у них могут появляться магнитные свойства, которые по своим внешним проявлениям: похожи на свойства традиционных ферромагнетиков [84, 85], и может изменяться электрическая прочность материала [86]. Впервые химические превращения в полимерах, протекающие в условиях совместного воздействия высокого давления и сдвиговой деформации, когда каучук в условиях эксперимента превращался в нерастворимую роговидную массу, наблюдал Бриджмен [66]. В работах [73, 87-89] показана возможность образования электрических зарядов и радикалов при пластическом течении полимеров под высоким давлением. Рассмотрены, кинетические закономерности образования радикалов в ПВХ, полиэтилене, полипропилене, полистироле, поликарбонате и др. Определены скорости механохимического инициирования и гибели радикалов. Выявлено, что пластическая деформация при высоком давлении приводит к резкому увеличению константы скорости рекомбинации макрорадикалов по сравнению с их изотермической гибелью при нормальном давлении. На примере многих синтетических полимеров (полиэтилен, полипропилен, полиметилметакрилат, полиэтилакрилат и др.) изучен процесс их механодест-рукции при пластическом течении под высоким давлением [90-95]. Показано, что кинетика и механизм деструкции зависят как от степени деформирования, так и от условий пластического течения. Снижение молекулярной массы полимеров наблюдается до определенного предела, ниже которого изменение MM не происходит, что в общем характерно для любых процессов механодеструкции. Величина данного предела зависит от конкретных условий эксперимента [4].
Среди множества химических процессов, проведенных в условиях одновременного воздействия высокого давления со сдвигом, наиболее изученными процессами являются процессы полимеризации мономеров. К настоящему времени изучено образование высокомолекулярных соединений из более, чем сотни индивидуальных соединений. Экспериментально показано, что в условиях одновременного воздействия высокого давления и сдвиговой деформации процессам полимеризации могут подвергаться органические соединения с одной кратной связью (углеводороды, сложные эфиры, органические кислоты, ангидриды, амиды, имиды и нитрилы кислот, хлорсодержащие соединения), соединениях сопряженными двойными связями, соединения с тройной связью, нитрилы, некоторые гетероциклические соединения, ряд ароматических соединений и др. [96-113]. Большой интерес представляют процессы твердофазной полимеризации нитрилов и ароматических соединений, осуществленные в аппарате типа наковален, которые провести в обычных условиях или крайне затруднительно, или совсем невозможно [98, 101, 102, 114]. В некоторых случаях совместное действие давления со сдвигом вызывает резкое увеличение скорости полимеризации. Так, константы скорости механо-инициируемой полимеризации стирола, акриламида и других мономеров на 2-5 порядков выше соответствующих констант полимеризации в жидкой фазе [115]. Наряду с процессами механос и нтеза гомопол и меров проведены реакции сополимеризации [116]. Показано, что при сополимеризации стирола и метил-метакрилата, несмотря на то, что исходные твердые мономеры являются неоднородными, при одновременном наложении на них высокого давления и сдвиговой деформации происходит эффективное перемешивание компонентов и образование сополимера с уровнем композиционной однородности, сравнимым с однородностью сополимера, синтезированного жидкофазной радикальной со-долимеризацией. На основании этого факта авторы [116] полагают, что состоя
Полимерные активаторы высокотемпературного сдвигового измельчения полимеров винилхлорида
Существует широкие круг полимерных продуктов,, которые не подвергаются процессу высокотемпературного сдвигового измельчения» или процесс измельчения сопровождается значительными технологическими затруднениями [135]. Не измельчаются, как; отмечалось выше, в индивидуальном виде поликарбонаты, каучуки, полиметилметакрилат (ПММА), полистирол (ПС) ударопрочный полистирол (УПС), АБС-, МБС-пластики и др. Между тем, полимеры, которые в индивидуальном; виде не измельчаются, подвергаются процессу ВТСИ с образованием тонкодисперсных порошков в присутствии полимерного активатора: измельчения:- ПЭНП [137]. Соизмельчение трудноизмельчаемых полимерных продуктов, например, полипропилена;, полиэтилентерефталата и др. с ПЭНП приводит к значительному улучшению технологичности процесса ВТСИ и повышению степени;дисперсности получаемого порошкового материала. Помимо улучшения технологичности использование полимерных активаторов одновременно расширяет круг возможностей для/ получения полимерных композиций. В этой:связи поиск эффективных высокомолекулярных акти ваторов процесса высокотемпературного сдвигового измельчения полимерных продуктов, в т.ч. полимеров ВХ, актуален с научной и практической точек зрения. Из полиолефинов ПЭНП - является универсальным активатором измельчения; широко круга материалов полимерной и: неполимерной природы.
Поли-этилен высокой плотности с высокой степенью кристалличности не способен подвергаться1 процессу ВТСИ с образованием полимерного порошка [ 135]:и выступать активатором измельчения; Стереорегулярный полипропилен относится к полимерам,- которые трудно подвергаются процессу ВТСИ; и активатором измельчения также не является; Процесс его измельчения: сопровождается образованием порошка из относительно крупных (150-250 мкм) частиц асимметрической (волокнистой) формы с широким распределением частиц по размерам [134], кроме того, он характеризуется нестабильностью показателей дисперсности. Нами показано, что не являются активаторами процесса ВТСИ:полимеров двойные сополимеры этилена с пропиленом:- СКЭП и тройные: сополимеры -СКЭПТ, которые и сами- не подвергаются; процессу ВТСИ. Блочные сополимеры: пропилена с содержанием этилена; до =10 мае. % (марки «Бален» ТУ 2211-020-00203521-96) которые; как и, полипропилен, трудно подвергаются процессу ВТСИ с образованием относительно крупнодислерсного порошка (130-250-мкм) с частицами асимметрической: (волокнистой):формы, также не активируют ВТСИ других полимеров., Экспериментальные данные по указанным полимерам: и- сополимерам: олефинов говорят о том; что; эффективный активатора ВТСИ должен, по крайней мере, сам хорошо измельчаться в этом процессе.
В; литературе имеется упоминание о том,: что сополимеры этилена с винилацетатом (СЭВА, еэвилен), которые являются, наиболее распространенными сополимерами этилена, получаемыми: мето дом радикальной сополимеризации: при высоком давлении, способны подвергаться процессу высокотемпературного сдвигового измельчения, как и ПЭНП [135], хотя: информация о закономерностях процесса их измельчения отсутствует. . По этой причине сэвилены представляют интерес в качестве активаторов измельчения в процессе высокотемпературного сдвигового измельчения трудноизмельчаемых полимеров, в т.ч. полимеров ВХ. В качестве объекта изучения процесса ВТСИ использовали различные марки сэвилена (табл. 2.5). Процессу высокотемпературного сдвигового измельчения достаточно легко подвергаются сэвилены, содержащие винилаце-тата не более 28 мае. %, при температуре пластикации и сжатия (90-150 С), т.е. выше температуры плавления сэвилена, и температуре измельчения (60-100 С) ниже температуры кристаллизации соответствующего сополимера, при полной загрузке рабочего объема диспергатора. Для сэвилена с 43,5 мае. % ви-нилацетата не удалось подобрать условия для получения; порошкового материала. Процесс ВТСИ сэвилена сопровождается образованием однородного высокодисперсного порошка со средним размером частиц 17-68 мкм, преимуще
Стабилизация полимеров ВХ в условиях одновременного воздействия высокого давления и сдвиговой деформации
Получение и применение материалов на основе полимеров ВХ, отличающихся низкой собственной устойчивостью к процессам деструкции и старения, практически невозможно без эффективной стабилизации введением добавок стабилизаторов. Принципы стабилизации полимеров ВХ включают [205]: 1) устранение каталитического действия различных активных химических агентов и физических факторов (в т.ч. механических напряжений) на разложение полимеров; 2) замедление распада полимеров повышением их собственной стабильности за счет блокирования активных центров деструкции; 3) разрушение полисопряженных систем связей С=С. Для образцов, подвергнутых воздействию сдвиговых деформаций в полной мере сохраняют значение приемы стабилизации по п.п. 1,3-Независимо от вида образцов и их происхождения защита от действия таких активаторов распада, как хлористый водород и кислород воздуха, имеет первостепенную значимость. Соответственно, значимым является выявление закономерностей и особенностей действия таких групп стабилизаторов, как акцепторы НС1 и анти-оксиданты. Приемы разрушения полисопряженных последовательностей, обусловливающих окрашивание деструктированных образцов ПВХ (наиболее симптоматичное следствие дегидрох лор ирования полимера) и участвующих в процессе сшивания макроцепей; принципиальных отличий для полимеров, подвергнутых действию интенсивных силовых,воздействий, иметь не должны.
Независимо от предыстории появления полиенов (конкретной причины активации; дегидро--хлорирования последовательностей ЗХ-звеньев) разрушение г цепи сопряжения ; для ослабления- окрашивания полимера; может быть достигнуто небольшим числом статистических, разрывов цепи сопряжения в последовательности сопряженных С=С-связей; значительно уменьшающих; длину сопряженных: участков [236];. В І наибольшей степени особенности стабилизации полимеров г ВХ, подвергнутых воздействию сдвиговых деформаций; должны касаться: приемов повышения; собственной;стабильности макромолекул за счет разрушения имеющихся активных центров деструкции; Как отмечалось в разд. 3.2, скорость термической- деструкции образцов: ПВХ, подвергнутых интенсивным силовым воздействиям определяется уже не исходным І содержанием аномальных группировок в макромолекулах полимера (уа), а условиями измельчения (уровнем запасенных в -, образце локальных конформационных напряжений). Соответственно, это отражается наоффективности стабилизирующего действия наиболее типичных химических стабилизаторов полимеров ВХ., Обязательными компонентами любых ПВХ-композиций являются, металлсодержащие стабилизаторы, которые выступают как акцепторы выделяющегося НО. Кроме того, некоторые стабилизаторы (карбоксилаты свинца, кадмия, оловоорганические соединения) являются эффективными химическими стабилизаторами [203]. Как было показано в разд. 3.1., совместное множественное разрушение смесей ПВХ с карбоксилатами металлов приводит к улучшению технологичности процесса диспергирования. Одновременно при сдвиговом разрушении ПВХ с карбоксилатами металлов наблюдается значительное повышение стабилизирующей эффективности добавок, как акцепторов НС 1, (по показателю «время термостабильности» - т) в сравнении-с обычным механическим смешением порошков полимера и стабилизаторов (табл. 3.7). При использовании стеаратов координационно-ненасыщенных металлов (стеараты Cd и РЬ), олово-органического стабилизатора- дилаурат дибутилолова Bu2Sn(OCOCnH23)2, которые кроме акцептирования НС1 ингибируют процесс дегидрохлорирования ПВХ за счет, химической дезактивации лабильных группировок, стабилизирующая эффективность добавок увеличивается и по показателю «скорость дегидрохлорирования» (табл. 3.7). При оценке действия металлсодержащих стабилизаторов, как акцепторов НС 1, обращает на себя внимание, что относительное увеличение т для большинства испытанных соединений является величиной небольшой (порядка 10 %). В то же время в их ряду заметно выделяется стеарат кальция акцептирующая способность которого увеличивается не менее, чем на 30 %. Известно [237], что одной из характеристик эффективности акцепторов НС 1 является доля термостабилизатора, фактически связывающего НС1 за время т от общего количества введенной добавки (а). Эта доля рассчитывается из простого соотношения т = aC(/VHa, где Ct) - концентрация введенного стабилизатора, моль/моль ПВХ. По этому показателю стеараты бария, натрия, кадмия являются эффективными акцепторами — для них а — 0,70-0,95. Стеарат кальция, наоборот, является малоэффективным стабилизатором с а 0,49. При деструкции образцов, подвергнутых воздействию сдвиговых деформаций, а для всех акцепторов увеличивается, но, если для карбоксилатов бария, свинца увеличение происходит не более, чем в 1,3 раза, то для стеарата кальция она увеличивается в 1,6 раза. Увеличение его стабилизирующей эффективности вероятнее всего объясняется улучшением распределения термостабилизатора, в полимере за счет высокой скорости массопереноса в условиях воздействия сдвиговых деформаций. Для дилаурата дибутилолова высокое относительное значение т после силовых воздействий, очевидно, связано с эффективным распределением, малых количеств жидкого стабилизатора в полимерной композиции: Стеараты свинца, кадмия, дилаурат дибутилолова являются химическими стабилизаторами, обеспечивающими ингибирование процесса дегидрохлориро-ваниягПВХ за счет обратимой реакции замещения лабильных атомов хлора в полиенилхлоридных группировках на сложноэфирные фрагменты по схеме где к и kp - константы скоростей замещения лабильных атомов хлора и распада замещенных группировок.
В сравнении;с простыми:акцепторами НСI (соли натрия, кальция, бария) именно в их присутствии, происходит значительное относительноеизменение (уменьшение) скорости дегидрохлорированияіПВХ (табл. 3.7)..Причем сравнение относительных изменений? скорости дегидрохлорирования, например, в присутствии, стеарата свинца при деструкции;исходных стабилизированных образцов; ПВХ и, образцов, подвергнутых; воздействию сдвиговых деформаций, показывает заметное увеличение ингибирующего эффекта, химического стабилизатора. Увеличение эффективности может быть, как и в; случае простых акцепторов НС 1, связано с усилением массопереноса. Это важный фактор, если иметь ввиду, что соли высших: карбоновых кислот в!ПВХ плохо растворимы. Существенно также, что ускорение массопереноса происходит, вероятно, именно ; в тех областях полимерного; тела, где локализуются механические напряжения и, соответственно, возникают новые активные центры деструкции ПВХ. Резонно предположить, что в конформационно напряженных участках макромолекул увеличивается и скорость реакции замещения по тем же причинам, по ко торым увеличивается скорость деструктивных превращений самой цепи (см. разд.3.2.). Как химические стабилизаторы для полимерных продуктов в условиях интенсивных силовых воздействий, карбоксилаты металлов имеют неоспори мые преимущества перед другими группами соединений. Как видно из схемы, их действие состоит в замедлении процесса роста полиенов независимо от того, что является первичной причиной зарождения этих полиенов. Действие других групп химических стабилизаторов - связано с блокированием а,р-еноновых ла бильных группировок, исходно содержащихся в макромолекулах ПВХ. Однако, как следует изданных разд. 3;2, в образцах полимера, имеющих своей предыс торией интенсивные силовые воздействия (давление + сдвиг), они уже не игра ют определяющей роли в снижении термоустойчивости. Соответственно, их блокирование в реакциях с химическими стабилизаторами практически не дает сколько-нибудь заметного эффекта стабилизации полимера: Это хорошо видно на примере трех.типов химических стабилизаторов. - сопряженных диенов,, диенофилов и протоно-донорных соединений; реагирующих с С(О)—СН=СН— структурами. Их стабилизирующее действие, как показано в [239-241], обусловлено протеканием взаимодействий, приводящих к нарушению сопряжения в а, (3-еноновой группировке и устраняющих таким образом ее дестабилизирующее влияние на соседнее винилхлоридное звено:
Использование порошков древесно-целлюлозных материалов, полученных при высокотемпературном сдвиговом измельчении в качестве наполнителей ПВХ - композиций
Наполненные полимерные композиционные материалы на основе ПВХ широко используются в различных областях народного хозяйства. Основная область применения - строительство, которое потребляет более 20 % всего производства полимерных материалов [203]. Наполнители являются особого рода модификаторами, поскольку служат не только для снижения стоимости конечного изделия за счет уменьшения расхода полимера, но и придания материалу специальных свойств, например, улучшения физико-механических характеристик и пр.Необходимость утилизации отходов промышленности и создание безотходных технологий делает актуальными вопросы использования в качестве наполнителей ПВХ-материалов многотоннажных и возобновляемых отходов. Наполнители органической природы имеют ряд преимуществ перед минеральными. Они намного легче минеральных наполнителей и не приводят к изнашиванию технологического оборудования. К ним относятся отходы древесно-целлюлозных метериалов (ДЦМ), отличающиеся низкой стоимостью, ценными, а в некоторых случаях и уникальными свойствами. Хотя научный и практический интерес к ним, как к эффективным наполнителям ГГВХ-материалов, существует давно [263], в последние годы к этим материалам наметился повышенный интерес с точки зрения комплексного использования сырья в промышленности. Все большее применение в качестве наполнителей в полимерных композициях находят отходы древесно-целлюлозных материалов в виде опилок, стружек, древесной муки.
Древесно-целлюлозные материалы являются надежным источником возобновляемого сырья. Однако, не все материалы, образующиеся в процессе переработки древесины, стеблей растений, используются рационально. Кроме то го, не полностью используютсяфесурсы.отходов деревообработки,- опилки и вторичные целлюлозные материалы - бумага, картон и др. [264],Существуют экологические проблемы -, прш повторном І использовании отходов целлюлозных:материалов (бумага; картон)..Их регенерация: осуществля-ется; «мокрыми» способами; в результате чего образуется большой объема экологически опасных сточных; вод: При получени и материалов н а основе отходов; деревообработки: (листы, плиты) в:качестве связующих используют токсичные термореактивные фенольные смолы. Кроме того, эти:материалы не представляется! возможным переработать повторно; Проблема, качества получаемых материалов также - связана; с недостаточной дисперсностью целлюлозных наполнителей [264];Одним из способов І решения проблемы эффективной; переработки, дре-весно-целлюлозного сырья;Является:получениена:ИХ.основе однородных высокодисперсных материалов экологически: безопасным методом: высокотемпературного сдвигового измельчения.
Индивидуально древесно-целлюлозные материалы: методом ВТСИ не перерабатываются. Даже из опилок при:малых степенях загрузки-диспергатора на 20-30 % получается спрессованная масса:: в видеL гранул и \ лент, не; представляющая? практического = интереса; Между, тем; получение; высокодисперсного, материала -оказалось. возможным при: переработке: дре весно-целлюлозного і сы-рьяг высокотемпературным:сдвиговым измельчением? в; присутствии не менее чем: 25 мае: % активаторов: измельчения: - ПЭНП и еэвилена (СЭВА-14,8). Нижний; предел; температуры? переработки ; ограничен: температурой; плавления ПЭНП и еэвилена (100-1 ЮС); верхний,предел температуры переработки определялся термоустойчивостью сырья (не менее 190 С). Оптимальные: условия диспергирования, при которых- образуется однородный: высокодисперсный продукт — температура в камерах пластикации, сжатия и измельчения, аппарата; соответственно, 130-130-70 С; степень загрузки диспергатора не более 60%; минимальная скорость вращения шнека 35 об/мин. Повышение степени загрузки и скорости вращении шнека ухудшало дисперность материала, атакже отрицательно сказывалось на технологичности процесса.
Анализ дисперсности полученных порошковых материалов показал, что средний размер частиц лежит в интервале от 95 до 1190 мкм. Размер частиц определяется природой древесно-целлюлозного материала и содержанием акти ватора измельчения, (табл. 4,6).
Чем больше содержание ПЭНП или еэвилена, тем лучше однородность и дисперсность образующегося порошка. При одинаковом содержании. акти ватера-измельчения наиболее высокодисперсный порошок получен: при?совместном ВТСИ-бумаги; В;этом;случае средний размер частиц составляет 95 - 550 мкм. Вилучає переработки;древесных опилок образуется порошок с достаточно большим средним размером: частиц (145-1190 мкм). При соизмельчении отходов; ДЦМ с ПЭНП в сравнении с еэвиленом образуется более высокодисперсный порошок (табл. 4.6).
По данным анализа морфологии образующихся частиц они имеют преимущественно г рыхлую; асимметричную форму с достаточно высокой удельной; поверхностью (до 2,2 м /г). Увеличение содержания ПЭНП и еэвилена способствует образованию более компактных частиц симметричной формы;Данные по насыпной плотности и? плотности утряски? порошков,ДЦМ;с ПЭНП представлены в табл. 4:7. Повышение насыпной плотности порошков на; основе бумаги; картона и древесных опилок с увеличением содержания в материале: ПЭНП свидетельствует о повышении степени дисперсности: порошков, а более интенсивное увеличение плотности утряски для: образцов- содержащих большое: количество ПЭНП, свидетельствует об улучшении однородности и увеличении симметричности частиц порошка;Изучение реологических свойств полученных см есевых полимерных порошков на основе отходов ДЦМ по показателю текучести: расплава (ПТР) по
