Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 10
1.1. Термоустойчивость поливинилхлорида 10
1.2. Термоокислительная деструкция ПВХ 12
1.3. Деструкция поливинилхлорида в растворе 15
1.3.1. Термическая деструкция полимера в растворе 16
1.3.2. Термоокислительная деструкция полимера в растворе 19
1.4. Закономерности деструкции сополимеров на основе винилхлорида 21
1.5. Стабилизация ПВХ в условиях термоокислительной деструкции 25
1.6. Особенности стабилизации сополимеров винилхлорида 28
1.7. Стабилизация полимеров винилхлорида серосодержащими органическими соединениями 30
1.8. Использование элементной серы в качестве химиката - добавки к полимерам 34
Заключение 35
Глава 2. Экспериментальная часть 38
2.1. Исходные вещества и их характеристика 38
2.2. Методики экспериментов 40
Глава 3. Результаты эксперимента и их обсуждение 44
3.1. Термическая и термоокислительная деструкция полимеров
ВХ в присутствии элементной и полимерной серы 44
3.2. Стабилизация пластифицированных полимеров ВХ элементной и полимерной серой 70
3.3. Изучение процесса автоокисления сложных эфиров - пластификаторов ПВХ в присутствии элементной серы 87
3.4. Практические следствия 96
Выводы 107
Список цитируемой литературы 109
- Термоокислительная деструкция ПВХ
- Закономерности деструкции сополимеров на основе винилхлорида
- Стабилизация пластифицированных полимеров ВХ элементной и полимерной серой
- Изучение процесса автоокисления сложных эфиров - пластификаторов ПВХ в присутствии элементной серы
Введение к работе
Актуальность работы.
Полимеры винилхлорида (ВХ) благодаря своим уникальным свойствам, высокой эффективности производства (доступное и дешевое сырье, возможность синтеза различными способами), широким возможностям модификации потребительских свойств, возможности перерабатываться различными способами остаются в настоящее время универсальными, незаменимыми полимерами при получении многотысячного ассортимента полимерных материалов и изделий. По объемам производства среди термопластов полимеры ВХ уверенно занимают третье место после полиэтилена и полипропилена, и ежегодные темпы их производства в мире неуклонно растут. Мировое производство только гомо-полимера винилхлорида - ПВХ в 2000 г. составило 25,7 млн. тонн и в настоящее время наблюдается ежегодный прирост их производства более чем на 4 % [1]. Объем производства поливинилхлорида и сополимеров ВХ в России в 2005 г. составил около 600 тыс. тонн при ежегодном приросте производства, более чем на 3 % [2].
Использование полимеров ВХ, в силу их известной низкой термоустойчивости, невозможно без эффективной стабилизации. Современный ассортимент стабилизаторов весьма широк и включает множество продуктов тонкого органического синтеза, часто весьма дорогостоящих. Их использование в полимерных композициях даже в незначительных количествах ощутимо сказывается на конечной стоимости материалов. По этой причине поиск недорогих, доступных и в то же время эффективных стабилизирующих добавок является чрезвычайно актуальным.
В качестве такой добавки интерес представляет элементная сера. В научной литературе имеется информация об ее антирадиационной и антиокислительной эффективности в отношении некоторых полимеров, что предполагает возможность потенциального проявления элементной серой стабилизирующего
действия при термоокислительном разложении полимеров винилхлорида. Хотя такие сведения в литературе отсутствуют.
В этой связи выявление возможностей и исследование закономерностей стабилизирующего действия серы при распаде полимеров винилхлорида является научно и практически значимой и актуальной задачей.
Научная и практическая актуальность работы в данной области подтверждена ее включением в программу научных исследований, координируемых Министерством образования и научной политики РФ. Настоящая работа выполнялась в соответствии с тематическим планом фундаментальных НИР Министерства образования и научной политики РФ, финансируемом из федерального бюджета по единому заказ-наряду по теме: «Исследование фундаментальных закономерностей синтеза многофункциональных стабилизаторов для гало-идсодержащих полимеров. Поиск эффективных способов модификации и стабилизации полимеров» 2001-2005гг. (№ ГР - 01.200109878), также в соответствии с Федеральной целевой программой «Интеграция науки и высшего образования России на 2004-2006 гг.» по теме «Использование потенциала ведущих научных центров страны для стажировки молодых исследователей, аспирантов и докторантов высших учебных заведений» (государственный контракт № 34035/1631) и в соответствии с совместной российско-германской программой «Михаил Ломоносов» Министерства образования и науки РФ и Германской службы академических обменов (DAAD) (пр. № 2541 от 31.05.2004). Цель исследования.
Целью данной работы явилось выявление влияния серы на процессы термической и термоокислительной деструкции жестких и пластифицированных полимеров ВХ и оценка возможности ее использования в качестве стабилизатора.
Для этого решались следующие задачи:
- оценка влияния элементной и полимерной серы на процессы дегидро-хлорирования и структурирования (со) полимеров ВХ в условиях термической и термоокислительной деструкции;
-исследование кинетики термоокислительной деструкции пластифицированного ПВХ и термоокисления сложноэфирных пластификаторов в присутствии серы;
-разработка прикладных аспектов использования элементной серы в качестве стабилизатора полимеров ВХ. Научная новизна.
Впервые показано, что элементная и полимерная сера эффективно инги-бируют процесс термоокислительного дегидрохлорирования жестких и пластифицированных полимеров винилхлорида.
Показано, что в условиях термического старения ПВХ сера оказывает слабое ускоряющее влияние на процесс сшивания макромолекул. Предложена кинетическая схема процесса.
Установлено, что высокая антиокислительная эффективность серы при деструкции пластифицированных полимеров и термоокислении сложноэфирных пластификаторов обусловлена значительным снижением скорости накопления гидропероксидов за счет их нерадикального распада при взаимодействии с серой. Практическая ценность.
Разработаны новые полимерные рецептуры кабельных пластикатов и пленочных ПВХ-материалов в которых в качестве стабилизаторов-антиоксидантов использованы газовая комовая и полимерная (марки «Кристекс -ОТЗЗ») сера. Полученные полимерные материалы по своим физико-механическим показателям соответствуют требованиям ГОСТ и ТУ.
В ЗАО «Каустик» выпущена опытная партия кабельного пластиката рецептуры ОМ-40 марки О-40 с использованием в качестве стабилизатора-антиоксиданта газовой комовой серы. В ОАО «Уфимкабель» проведено с по-
ложительными результатами технологическое опробование переработки опытного пластиката при наложении оболочки на силовой кабель.
Показано, что эффективным способом решения проблемы дозирования и равномерного распределения малых количеств серы в полимерных композициях является введение серы в полимер в виде ее растворов в пластификаторе или использование высокодисперсных концентратов серы в полимерном носителе (ПЭВД, СЭВА), полученных методом высокотемпературного сдвигового измельчения.
Полученные результаты используются в учебном процессе для студентов IV-V курсов химического факультета Башгосуниверситета, специализирующихся по кафедре высокомолекулярных соединений и общей химической технологии.
Термоокислительная деструкция ПВХ
Характерной особенностью поливинилхлорида является его низкая термическая устойчивость [3-6, 8]. Относительно низкая стабильность ПВХ по сравнению с низкомолекулярными хлорсодержащими соединениями, моделирующие чистые структуры полимера связывают с наличием в макромолекулах различных дефектных группировок, способных активировать распад полимера [9-23]: концевые ненасыщенные группировки [12, 13, 16], атомы хлора при третичном атоме углерода [18], внутренние ненасыщенные группировки, преимущественно карбонилаллильные (КАГ), строения -С(О)-C(R)=CH-, где R=H, разветвление [12, 13, 20, 21]. Кроме того в образцах полимера, синтезированного специальными методами, могут содержаться 0-хлораллильные группировки [17].
Анализ литературных данных экспериментальных работ и результатов квантовомеханических расчетов позволяет исключить из рассмотрения в качестве дефектных структур группировки, содержащие фрагменты инициаторов на концах полимерной цепи, р-хлораллильные группировки, вициналь-ные атомы хлора, атомы хлора при третичном атоме углерода, концевые ненасыщенные группировки, а в качестве группировки, практически полностью определяющей низкую термоустойчивость ПВХ, рассматривать кислородсо держащие карбонилаллильные группировки, концентрация которых в полимере составляет не менее 10"4 моль/моль ПВХ [4, 5, 12, 13, 20-23].
Термический распад ПВХ сопровождается двумя основными процессами: превращение обрамляющих групп (элиминирование НС1) и структурирование макромолекул полимера.
Процесс дегидрохлорирования ПВХ представляет собой комплекс последовательно-параллельных реакций, включающий по меньшей мере следующие превращения [12]: - статистическое элиминирование хлористого водорода (по закону случая) из винилхлоридных звеньев с образованием р-хлораллильных группировок с кс = 0,8-10 7с"1,при175С; - рост полиеновых последовательностей, активированный карбонилаллиль-ными группировками с к„ = 0,75-10"2 с"1, при 175 С; - элиминирование хлористого водорода с формированием диенов из внутренних, образованием р-хлораллильных группировок с kni = 10"5-10"4c" , при 175 С [19]; - элиминирование хлористого водорода с формированием полиеновых по 7 1 следовательностей, активированных диенами с kIl2 =10 с", при 175 С [19]. Кинетические параметры процесса дегидрохлорирования составляют: Ес = 90 ± 6 кДж/моль, lg Ас =3,4 ± 0,7; Е„ = 149 ± 6 кДж/моль; Ig Ас =3,4 ± 0,7 lg А„ =35,10 ± 0,8 (175 С, 1(Г2 Па) [4].
Полагая для начальных стадиях термораспада ПВХ справедливым k„ кп2, а также knrt « 1, кинетическое уравнение, строго описывающее экспериментальные результаты процесса дегидрохлорирования, имеет вид [12]: [НС1] = Vc + Vn = (kcao + knyo), где ао - содержание НС1 (эквивалентное содержанию С=С - связей, образующихся при дегидрохлорировании) на повторяющееся звено цепи ВХ; у0 - содержание КАГ.
Одновременно с реакцией дегидрохлорирования процесс термораспада ПВХ сопровождается структурированием макроцепей полимера [4, 8, 24]. При исключении влияния различных активных агентов структурирования макроцепей полимера протекает как реакция Дильса-Альдера между последовательностями полисопряженных связей С=С, находящихся в различных макромолекулах полимера [4, 24].
Накопление поперечных связей при взаимодействии блоков полисопряженных систем, находящихся в разных макромолекулах, описывается уравнением [4, 24]: dC/dt = kj ы2, где ксш - константа скорости некаталитической сшивки, моль ПВХ/моль-с. Константа реакции сшивания макромолекул ПВХ рассчитывается в соответствии с уравнением [4, 24]: kJM,86-62,5/2Mn[y0]4, где тг - индукционный период до начала гелеобразования.
Кинетические параметры реакции сшивания макромолекул ПВХ в процессе его термораспада (Е акт = 48 ± 8 кДж/моль, lg А = 6,3 ± 0,5) [4,24] удовлетворительно согласуются с аналогичными параметрами для реакции Дильса-Альдера (Е акт = 33-133 кДж/моль, lg А = 4-7,5) [25].
Полимеры винилхлорида, начиная со стадии выделения при синтезе и заканчивая переработкой и эксплуатацией полимерных материалов на их основе, перманентно находятся в контакте с кислородом воздуха. Наличие кислорода в среде, в которой протекает процесс разложение полимера, приводит к изменению кинетических закономерностей процесса деструкции, а также сопровождается изменением химической структуры макроцепей и свойств полимерного продукта. Важнейшие закономерности термоокислительной деструкции поливинилхлорида и сополимеров на основе ВХ изложены в монографиях [3-7] и публикациях [26-32].
Закономерности деструкции сополимеров на основе винилхлорида
Основная задача стабилизации жесткого поливинилхлорида в условиях термоокислительного воздействия сводится к ингибированию процесса дегидрохлорирования за счет предотвращения или существенного ослабления отрицательного влияния на распад полимера кислорода и продуктов окислительной деструкции. Для решения данной задачи используют стабилизаторы-антиоксиданты, в основном представляющие собой органические соединения фенольного типа, некоторые азотсодержащие соединения, органические фосфиты и некоторые другие соединения [4, 98, 99].
Стабилизирующее действие стабилизаторов-антиоксидантов при термоокислительном разложении чистого ПВХ проявляется в снижении скорости дегидрохлорирования, уменьшении концентрации полиенов в макромолекулах, понижении количества нерастворимого полимерного продукта [4].
Пространственно-затрудненные фенолы достаточно эффективно замедляют термоокислительный распад жесткого ПВХ, причем при введении в полимер фенольного ингибитора скорость дегидрохлорирования полимера уменьшается, приближаясь к ее значениям, характеризующим распад полимера в инертных условиях. Существенно, что снижение скорости дегидрохлорирования наблюдается лишь при содержании фенольного стабилизатора в полимере порядка (1-3) -10" моль/моль ПВХ. Превышение этого количества, наоборот, вызывает увеличение скорости деструкции полимера. Важно, что синтетические фенольные стабилизаторы неодинаково влияют на скорости реакций образования в макромолекулах статистических единичных -С=С- связей и полиеновых систем. Скорость статистического дегидрохлорирования резко уменьшается при введении фенольного соединения в количе-стве порядка -5-Ю моль/моль ПВХ. Однако дальнейшее повышение содержания ингибитора практически не отражается на скорости этой реакции; минимальная скорость ингибированной термоокислительной реакции образования статистических С=С связей близка к значению скорости статистического дегидрохлорирования при термораспаде ПВХ. Это означает, что тормозится практически лишь инициированная кислородом реакция статистического элиминирования НС1 из макромолекул. Иная картина наблюдается для реакции образования полиеновых систем. Фенольные стабилизаторы не ингиби-руют этот процесс. Более того, скорость реакции роста полиенов непрерывно увеличивается с повышением содержания ингибитора в полимере [100].
При жидкофазной деструкции поливинилхлорида в пластификаторах с основностью ниже, чем основность полимерного продукта, наблюдается торможение процессов деструкции; указанное явление представляет собой явление - «сольватационная стабилизация ПВХ» [53, 101]. Необходимо раз личать два вида сольватационной стабилизации ПВХ: а) уменьшение скорости деструкции в индивидуальных растворителях с основностью меньше, чем основность полимерного продукта, по сравнению с процессом в отсутствие пластификатора, обусловленое более слабым специфическим сольватацион-ным взаимодействием между молекулами пластификатора и полимера, чем межмолекулярное взаимодействие макроцепей; повышение стабильности полимера с пластификаторами с основностью, меньше основности полимера, обусловлено эффектом «специфической сольватационной стабилизации»; б) замедление процесса термической деструкции поливинилхлорида с пластификаторами с любым значением основности при введении слабополярного сопластификатора - эффект обусловлен неспецифической сольватацией полимерных молекул при постоянном специфическом взаимодействии компонентов раствора; повышение термоустойчивости ПВХ в этом случае следует отнести к «неспецифической сольватационной стабилизации» [54].
В процессе переработки и эксплуатации пластифицированных материалов на основе ПВХ интенсивно протекают окислительные процессы с участием молекул пластификатора и кислорода. Окислительный распад растворителя вызывает значительное ускорение деструктивных превращений макромолекул ПВХ, поэтому скорость термоокислительной деструкции поливинилхлорида определяется в первую очередь устойчивостью пластификатора к действию кислорода. В этой связи особенность стабилизации ПВХ-пластикатов заключается в эффективной защите пластификатора от окислительного действия кислорода. Использование для стабилизации поливинилхлорида в растворе соединений, проявляющих высокое стабилизирующее действие в отношении ингибирования окисления пластификатора (фенолы, госсипол, и др.), приводит к значительному торможению жидкофазной деструкции ПВХ [102-106], при этом скорость ингибированной жидкофазной деструкции ПВХ будет достигать значений, существенно более низких, чем в аналогичных условиях при распаде твердого полимера.
Стабилизация пластифицированных полимеров ВХ элементной и полимерной серой
Проблема стабилизации пластифицированных полимеров ВХ в значительной мере связана с предотвращением окислительного распада пластификатора в полимерных композициях за счет применения стабилизаторов - ан-тиоксидантов [8, 101, 102].
Процесс термоокислительного дегидрохлорирования ПВХ, пластифицированного диоктилфталатом или диоктисебацинатом, как и в присутствии других сложноэфирных пластификаторов, сопровождается автокатализом [72]. Введение элементной серы в ПВХ, пластифицированный сложноэфир-ными пластификаторами - ДОФ и ДОС, приводит к резкому снижению скорости термоокислительного дегидрохлорирования полимера, а также к его переводу из автокаталитического в стационарный режим (рис. 16-18).
Максимальное снижение скорости дегидрохлорирования полимера, содержащего 40 или 80 мас.ч / 100 мас.ч. ПВХ сложноэфирных пластификаторов, как и в случае деструкции непластифицированного ПВХ, наблюдается при содержании серы 0,4-0,6 ммоль/моль ПВХ (рис. 16, 17). Стабилизирующая эффективность серы по уровню снижения скорости термоокислительного дегидрохлорирования пластифицированного ПВХ сопоставима с эффективностью фенольного антиоксиданта -дифенилолпропана (рис. 16, 17).
Снижение скорости термоокислительного распада ПВХ в присутствии элементной серы наблюдается до значений, соответствующих скорости термоокислительной деструкции непластифицированного ПВХ. Очевидно, элементная сера эффективно защищает пластификатор от окисления, который в свою очередь за счет сольватационной стабилизации повышает термоустойчивость полимера (известный эффект "эхо-стабилизации" ПВХ [107]).
В процессе деструкции пластифицированного ПВХ в реакторе Вартма-на при 175 С в токе воздуха, который предварительно проходил через элементную серу, помещенную под полимером через инертную пористую перегородку, скорость термоокислительного дегидрохлорирования ПВХ не изменялась. Это является подтверждением того, что ингибитором процесса термоокислительной деструкции пластифицированного ПВХ сама элементная сера, а не продукты ее возможного превращения.
Известно, что элементная сера при различных температурах переходит из одной аллотропной модификации в другую [122, 130,131]. В частности, до
С стабильна ромбическая сера (Sa), выше 95 С стабильна моноклинная (Sp). Наиболее характерный переход наблюдается при температуре 159-160 С, когда растворимая в сероуглероде S , представляющая собой циклоокта-серу Sg, превращается в нерастворимую (полимерную) Sp состоящую из вы о сокомолекулярных цепей и колец. В интервале температур 155-187 С наблюдается аномальное повышение вязкости расплава серы на несколько порядков, достигающее 93,3 Па-с [122], что объясняется разрывом восьмичлен-ных циклов серы с образованием полимерных цепей.
В этой связи представлялось необходимым изучить влияние серы на процесс дегидрохлорирования пластифицированного ПВХ при температурах, когда наблюдается переход одной модификации серы в другую. С этой целью процесс термоокислительного дегидрохлорирования ПВХ, пластифицированного диоктилфталатом и диоктилсебацинатом, в присутствии элементной серы проводили при температурах 150, 175 и 190 С.
Как следует из данных рисунков 19, 20, независимо от температуры, при которой проводится деструкция и, соответственно, независимо от своей модификации сера одинаково эффективно ингибирует процесс термоокислительного дегидрохлорирования пластифицированного ПВХ. Максимальная стабилизирующая эффективность серы по показателю относительного снижения скорости дегидрохлорирования полимера (AVHC/VV і) достигает для ПВХ, пластифицированного диоктилсебацинатом и диоктилфталатом, соот ветственно 0,71 и 0,75 (рис. 21), что значительно выше аналогичного показателя в случае термоокислительой деструкции непластифицированного полимера (см. табл. 2).
Промышленная полимерная сера также как и элементная проявляет высокую стабилизирующую способность в отношении термоокислительного распада пластифицированного ПВХ. Сочетание полимерной серы с ПВХ, пластифицированного сложными эфирами (диоктилфталат, диоктилсебаци-нат) приводит к резкому снижению скорости термоокислительного дегидро-хлорирования полимера. Полимерная сера, независимо от природы пластификатора и содержания пластификатора является эффективным стабилиза-тором-антиоксидантом ПВХ-пластикатов и по эффективности не уступает фенольному антиоксиданту - ДФП (рис. 22, 23).
Снижение скорости термоокислительного распада пластифицированного ПВХ в присутствии полимерной серы наблюдается до значений, соответствующих скорости термической деструкции непластифицированного ПВХ.
Как и в случае стабилизации индивидуального ПВХ элементной серой показано, что ингибирующее действие на процесс термоокислительного разложения пластифицированного ПВХ оказывает сама полимерная сера, а не продукты его превращения. Скорость термоокислительного дегидрохлориро-вания пластифицированного ПВХ через который проходил воздух с возможными продуктами термопревращения полимерной серы не изменялась в сравнении со скоростью термоокислительного дегидрохлорирования исходного пластифицированного полимера.
Изучение процесса автоокисления сложных эфиров - пластификаторов ПВХ в присутствии элементной серы
По ингибирующей эффективности элементная сера несколько уступает эффективности известного антиоксиданта ионола и практически сопоставима с серосодержащим антиоксидантом - дибензилдисульфидом (рис. 32, 33). Сочетание элементной серы с ионолом приводит к синергическому эффекту в отношении ингибирования процесса образования гидропероксидов при автоокислении диоктилфталата и диоктилсебацината (рис. 32, 33).
При введении элементной серы в окисляющийся сложный эфир в момент образования максимальной концентрации гидропероксидов (70 - ая минута) наблюдается резкое уменьшение количества образованных гидропероксидов до концентрации сравнимой с их концентрацией при окислении смеси сложных эфиров с серой (рис. 34,35).
На основании полученных экспериментальных результатов по механизму действия элементную серу можно отнести к стабилизаторам-антиоксидантам, которые способны разрушать образующиеся в процессе термоокисления гидропероксиды.
В пользу этого говорят экспериментальные результаты, в которых показано, что ингибирующая эффективность элементной серы одинакова с эффективностью дибензилдисульфида, механизм антиокислительного действия, которого в процессах окисления заключается в разрушении гидропероксидов. Выявленный синергизм действия смеси элементной серы с фе-нольным антиоксидантом ионолом, который замедляет процесс окисления на стадии продолжения цепи, реагируя с радикалами RCV, также свидетельствует в пользу того, что механизм антиокислительного действия серы основан на его способности разрушать гидропероксиды, поскольку явление синергизма в двухкомпонентных систем характерно в том случае, когда компоненты обладают различным механизмом действия.
Разрушение гидропероксидов в процессе автоокисления сложных эфиров, а также при термоокислительной деструкции жестких и пластифицированных полимеров ВХ в присутствии серы по аналогии с реакцией серосодержащих антиоксидантов с гидропероксидами [114], вероятно, протекает в результате следующих окислительно-восстановительных превращений: 2ROOH + S =2ROH + S02 ROOH + S + O2 =ROH + S03. Таким образом, элементная сера эффективно замедляет процесс окисления сложных эфиров, и механизм антиокислительного действия ее основан на способности гетеролитически разрушать гидропероксиды.
Результаты экспериментальных исследований по стабилизации пластифицированного поливинилхлорида элементной и полимерной серой в условиях термоокислительного распада имеют практическое значение для разработки новых пластифицированных полимерных композиций на основе ПВХ.
Использование элементной серы независимо от происхождения (природная комовая или газовая комовая - нефтехимическая) и полимерной серы в пластифицированных ПВХ-композициях, стабилизированных металлсодержащими термостабилизаторами, позволяет значительно повысить важнейший показатель полимерных композиций «время термостабильности» (табл. 5, 6). Как видно из данных таблиц введение серы в количестве 0,02-0,05 мас.ч./ЮО мас.ч. ПВХ в стабилизированные ПВХ-пластикаты увеличивает время термостабильности в 2,4-3,5 раз, при этом по эффективности сера не уступает промышленным антиоксидантам.
При использовании элементной серы в качестве стабилизатора-антиоксиданта в количествах до 0,05 мас.ч./ЮОмас. ч. ПВХ наблюдается некоторое уменьшение показателя текучести расплава (ПТР) ПВХ-композиций. Введение серы в количествах более 0,05 мас.ч./ЮОмас. ч. ПВХ напротив приводит к повышению текучести расплава (табл. 7).
Очевидно, некоторое уменьшение значения ПТР связано с интенсификацией процесса структурирования полимера в присутствии серы (см. разд. 3.1). Увеличение содержания серы в композиции способствует повышению ПТР, очевидно, за счет лубрицирующей способности серы. Следует отметить, что экспериментальные результаты по изучению изменения показателя текучести расплава ПВХ-композиции в присутствии серы согласуются с результатами, полученными при изучении процесса структурирования ПВХ в сочетании с серой и свидетельствуют о незначительном влиянии серы на процесс сшивания ПВХ, а также подтверждают предположение, что лимитирующим фактором процесса структурирования ПВХ с серой является малое содержание двойных связей в полимере (см. разд. 3.1).
Известно, что использование смесей двух стабилизаторов в т. ч. анти-оксидантов, обладающих различным механизмом действия может привести к синергическому повышению их эффективности [114].
Действительно, при введении в ПВХ, пластифицированный диоктил-фталатом, смеси элементной или полимерной серы с дифенилолпропаном наблюдается явление синергизма в ингибировании процесса термоокислительного распада полимера по показателям «время термостабильности» и «скорость термоокислительного дегидрохлорирования» (табл. 5, рис. 36, 37). Явление синергизма для серы было выявлено и в ингибировании процесса накопления гидропероксидов в процессе автоокисления сложных эфиров в присутствии смеси элементной серы с ионолом (см. разд. 3.3).
Массовая концентрация элементной серы в поливинилхлориде для достижения максимального стабилизирующего эффекта, составляет 0,02-0,03 мае. ч./ЮО мае. ч. ПВХ, что на порядок меньше эффективных концентраций, известных органических стабилизаторов-антиоксидантов для ПВХ. Так, например, используемые концентрации дифенилолпропана в типичных промышленных рецептурах (кабельный пластикат ОМ-40 марки О-40 или И-40-13А, липкая ПВХ-лента) составляют от 0,1 до 0,3 мас.ч. /100 мас.ч. ПВХ.
