Содержание к диссертации
Введение
1. Каталитическая передача цепи на мономер и каталитическое ингибирование при радикальной полимеризации. 8
1. Общие закономерности каталитической передачи цепи на мономер и каталитического ингибирования 8
2. Полимеризация ряда виниловых мономеров в присутствии катализаторов передачи цепи 14
3. Строение катализаторов передачи цепи... 16
4. Гидридный механизм катализа 18
5. Получение и свойства органокобальтпорфиринов и родственных им соединений 22
2. Объекты и методы исследования 34
1. Краткая характеристика объектов исследования 34
2. Методики приготовления реагентов 36
3. Методики проведения экспериментов 37
3. Явление обратимого ингибирования при полимеризации акриловых мономеров 42
1. Общие закономерности полимеризации акриловых мономеров в присутствии СоП 44
2. Структура аддукта, образующегося в период индукции 50
3. Радиационная полимеризация акриловых мономеров 56
4. Механизм распада аддукта 62
4. Кинетическое описание обратимо ингибированной полимеризации 69
1. Анализ кинетической схемы процесса в период индукции 70
2. Анализ кинетической схемы в режиме постэфекта 84
5. Сополимеризация бутилакрилата с метилмет акрилатом в прису тствии СоП 93
1. Переход процесса из режима обратимого ингибирования в режим каталитической передачи цепи на мономер 93
2. Аксиальная координация СоП с бутилак-рилатом и метилметакрилатом 102
6. Взаимосвязь явлений обратимого ингибирования, каталитической передачи цепи и ката литического ингибирования 108
Выводы 118
- Полимеризация ряда виниловых мономеров в присутствии катализаторов передачи цепи
- Методики приготовления реагентов
- Структура аддукта, образующегося в период индукции
- Анализ кинетической схемы в режиме постэфекта
Введение к работе
Одна из проблем химии полимеров - управление процессом радикальной полимеризации. В настоящее время регулирование скорости радикальной полимеризации и молекулярной массы образующегося продукта основано на использовании передатчиков цепи и ингибиторов. Однако, эти регуляторы расходуются по ходу процесса, что приводит к изменению регулируемого параметра с течением времени. Кроме того, их фрагменты входят в состав образующегося продукта, что в ряде случаев существенно ухудшает его эксплуатационные свойства /1-3/. Использование в качестве регуляторов кислот Льюиса позволило в значительной мере исключить перечисленные недостатки и повысить эффективность регулирования, но не решило задачи селективного воздействия на отдельные стадии процесса /4/.
Пути решения этой проблемы были найдены в результате открытия новых явлений в химии полимеров - каталитической передачи цепи на мономер и каталитического ингибирования в присутствии кобальтовых комплексов порфиринов /5 /. Эти катализаторы позволяют селективно регулировать длину материальной и кинетической цепи практически без расхода регулирующей добавки. Эффективность их на 2-3 порядка выше, чем обычных регуляторов, поэтому для получения полимеров заданного молекулярного веса требуется значительно меньший расход передатчика.
Предварительные экономические расчеты показали, что благодаря высокой эффективности и возможности многократного использования катализаторов их применение позволит получить значительный экономический эффект /6/. К настоящему времени получено большое количество доступных для широкого промышленного применения катализаторов передачи цепи и ингибирования. Однако, круг мономеров,
при полимеризации которых наблюдается эффективный катализ, пока ограничен метакрилатами и стиролом. Дальнейшие исследования в этой области призваны выявить новые аспекты воздействия макроцикличес-сих металлокошлексов на радикальную полимеризацию и возможности их практического применения для управления процессом.
В связи с изложенным выше мы исследовали закономерности радикальной полимеризации акриловых мономеров в присутствии макроцик-лических металлокомплексов. В ходе исследования выяснилось, что кобальтовые комплексы азотсодержащих макролигандов, активные в качестве катализаторов передачи цепи при полимеризации метакрилатов, обратимо ингибируют полимеризацию акриловых мономеров.
Последующие этапы исследования были посвящены детальному изучению механизма обнаруженного явления и установлению взаимосвязи обратимого ингибирования с явлениями каталитической передачи цепи на мономер и каталитического ингибирования.
Г Л А В A I
КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ПЕРЕДАЧА ЦЕПИ НА МОНОМЕР И КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ИНГИБИРОВАНИЯ ПРИ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ. (Литературный обзор)
В последнее время интенсивно исследуются процессы полимеризации в присутствии солей и комплексов металлов. В результате работ в этой области были достигнуты значительные успехи: открыта координационно-радикальная полимеризация в присутствии кислот Льюиса, альтернантная радикальная сополимеризация на катализаторах Цигле-ра-Натта, предложена гипотеза о координационно-радикальном механизме полимеризации олефинов на комплексных металлорганических катализаторах, обнаружено явление высокоселективного катализа реакции передачи цепи на мономер и ингибирования при радикальной полимеризации в присутствии кобальтпорфиринов /7-Ю/. Это позволило пересмотреть устоявшиеся взгляды о невозможности создания каталитически регулируемых радикальных процессов и открыло новые пути эффективного управления радикальной полимеризацией.
Настоящая работа является продолжением исследований полимеризации в присутствии кобальтпорфиринов и родственных им соединений. Поэтому мы сочли целесообразным обобщить имеющиеся литературные данные о влиянии кобальтпорфиринов на процесс радикальной полимеризации, закономерностях каталитической передачи цепи и каталитического ингибирования, а также строении и свойствах катализаторов передачи цепи и родственных им соединений.
I. Общие закономерности каталитической передачи цепи на мономер и каталитического ингибирования
Катализ передачи цепи и ингибирования был обнаружен и детально исследован на примере радикальной полимеризации метилметакри-
лата (ММА) в присутствии кобальтового комплекса тетраметилового эфира гематопорфирина-ІХ (СоП). Рассмотрим основные закономерности этого процесса.
Полимеризация ММА в присутствии СоП характеризуется образованием полимера с резко пониженной молекулярной массой по сравнению с молекулярной массой продукта, полученного в отсутствие металл окомп лек са. По данным работы /5/ в процессе, инициированном 2.10""2 моль/л АИБН при 333 К образуется продукт со среднечислен-ной степенью полимеризации Рп = 2,5,10 , в тех же условиях в присутствии 6.10 моль/л СоП - полимер с Рп =9. Согласно расчетам /5/ при этом на каждую молекулу СоП приходится более 10 актов передачи цепи, что указывает на каталитический характер процесса.
Начальная скорость полимеризации ММА в присутствии СоП меняется незначительно: при [СоП] = І0"3 моль/л она уменьшается лишь на 20$. Однако общий вид кинетической кривой существенно изменяется - с увеличением концентраций катализатора автоускорение уменьшается и смещается в сторону более высоких конверсии (рис. І.І) /II/. При определенной концентрации СоП гель-эффект полностью исключается. Предельная глубина полимеризации с увеличением концентрации металлокомплекса возрастает и достигает 100$. В условиях "вырожденного" гель-эффекта приведенная скорость полимеризации остается постоянной и равной начальной на протяжении всего процесса. Подавление автоускорения, очевидно, не связано со специфичностью действия СоП, а является следствием падения молекулярной массы образующегося продукта. Аналогичные эффекты наблюдаются и при полимеризации ММА в присутствии.обычных передатчиков цепи /12/, а также с увеличением скорости инициирования ДЗ/. Напротив, снижение начальной скорости полимеризации является следствием специфического действия катализатора. С уменьшением концентрации мономера ингибирующее действие СоП усиливается /14/.
Л-
fOOO t.iuM
fOO 200
fO '-йліі-іин"*
Рис.I.I. Зависимость приведенной скорости полимеризации ММА от времени: инициатор - 2.I0"2 моль/л, 60 С? (I) - без СоП, (2) - 1,65.КГ4;. (3) - 3.IQ"4, (4) - 6.6.I0*4 моль/л СоП./Л/
- II -
В присутствии структурного аналога СоП, кобальтового комплекса фталоцианина (СоРс) с добавками хинолина, торможение выражено в еще большей степени, при этом одна молекула металлокомплекса обрывает не менее 10 кинетических цепей /10,50), то есть ингибиро-вание имеет каталитический характер.
Зависимость среднечисленной степени полимеризации (Рп) от концентрации СоП при Рп>30*^ описывается уравнением Майо /II/
р;1 = Р;! + сдсопіДм] і .і
где Ск~^х/^- эффективная константа передачи цепи, ^-константа скорости взаимодействия катализатора с макрорадикалом, $ - константа скорости роста цепи, (>в - среднечисленная степень полимеризации в отсутствие СоП.
Выполнение этой зависимости показывает, что лимитирующей стадией процесса является взаимодействие радикала с активной добавкой.
На оснований уравнения (1-І) была определена величина Сх = 2,4.103. Как видно из таблицы I, константа передачи цепи в присутствии СоП на 4 порядка превышает константы для наиболее сильных передатчиков цепи и на 8 порядков выше константы передачи на мономер в контрольной системе. Это показывает исключительную эффективность СоП.
Величина Сх в интервале 313-343 К не зависит от температуры ДІ/. Это свидетельствует о том, что энергия активации реакции взаимодействия металлокомплекса с макрорадикалом близка к энергии активации роста цепи. Последняя по данным работы /20/ составляет
х) При Рп <30, как показано /26/, величина параметра Сх зависит от fn, что приводит к отклонению экспериментальной зависимости от уравнения Майо.
Таблица І Константы скорости передачи цепи при радикальной полима-ризации ММА, (333 К)
Добавки в систему ^, л/моль.с Сх Литература
поли-ММА бензол толуол
сн3соон
0Вґ4 н-бутилмеркаптан
АВг3 СоП
19,7 кДж/моль. По порядку величины Сх в присутствии СоП соизмерима с константами скоростей окислительного обрыва цепи на комплексах металлов переменной валентности /21,22/ и с константами скорости взаимодействия низкомолекулярных алкилышх радикалов с солями металлов переменной валентности /23,24/. Однако, существенным отличием катализа передачи цепи от этих процессов является тот факт, что один из продуктов реакции СоП с радикалом активно регенерирует цепь.
В отличие от обычных ингибиторов и передатчиков цепи действие катализаторов проявляется на протяжении всего процесса, они не расходуются в ходе полимеризации и по окончании процесса могут быть полностью выделены из полимеризационной системы. Согласно оценке, сделанной в работе /II/, регенерированный СоП имеет ту же
- ІЗ -
каталитическую активность, что и исходный, а расход катализатора при полимеризации ММА до предельной конверсии не превышает 1%» Анализ структуры олигомеров методом ЯМР-спектроскопии показал /25/, что продукт образующийся в присутствии СоП, не содержит в своем составе фрагментов регулятора, что также указывает на каталитический характер процесса и выгодно отличает каталитическую передачу от традиционных процессов передачи цепи.
Следует отметить, что процессы координационно-радикальной полимеризации также можно рассматривать как каталитические - комплекс ообразовате ль может быть регенерирован по окончании процесса, высока эффективность его действия. При введении в систему радикальной полимеризации кислот Льюиса (МВґ^ ,пСіг ,%iCL »М$Сг ) происходит комплексообразование последних с функциональными группами мономера и радикалов /27,28/. Молекулы комплексообразователя становятся компонентами переходного комплекса и способны влиять на вероятность его образования, конфигурацию и саму природу, что в конечном итоге приводит к изменению кинетических параметров процесса. Замечательным следствием этого является возможность изменения скорости роста цепи, образования сополимеров с высокой степенью чередования звеньев, а также вовлечения в радикальную сопо-лймеризацию таких мономеров как <х.-олефины (последнее в отсутствие комплексообразователя невозможно из-за низкой активности этих соединений и интенсивной деградационной передачи) /7,29/. Наряду с перечисленными достоинствами этот метод управления радикальной полимеризации имеет и недостаток - комплексообразователь оказывает влияние практически на все стадии процесса, что не позволяет, к примеру, варьировать интенсивность передачи цепи не изменяя скорость роста. Действие же катализаторов передачи цепи высокоселективно - осуществляя обрыв материальной, либо кинетической цепи они не затрагивают акты инициирования и роста цепи.
2. Полимеризация ряда виниловых мономеров в присутствии катализаторов передачи цепи
Значительный интерес представляют рассмотренные в работе /10/ результаты исследования действия СоП на полимеризацию виниловых мономеров (табл. 2).
Четко выраженный каталитический эффект обнаружен лишь для мономеров метакрилового ряда, причем, влияние размера заместителя в сложноэфирной группе метакрилатов на константу передачи цепи незначительно.
Введение СоП в систему полимеризации стирола также приводит к резкому снижению молекулярной массы полимера. Величина Сх при этом существенно ниже, чем при полимеризации ММА, соответственно меньше и кратность передачи цепи. В то же время, замедление полимеризации выражено в большей степени, чем при полимеризации ММА. Наличие в ИК-спектрах олигомеров стирола полос поглощения концевых =СН -групп /30/ свидетельствует об общности механизмов действия СоП на полимеризацию этих мономеров. В работе /30/ показано, что ингибирование и передача цепи на мономер при полимеризации стирола имеют каталитический характер.
Полимеризация метакриламида в воде и ДУІФА в присутствии СоП также приводит к образованию полимера с пониженной степенью полимеризации, но и осложнена рядом побочных явлений, не связанных с катализом передачи цепи. Скорость полимеризации метакриламида уменьшается в еще большей степени, чем при полимеризации стирола.
Полимеризация акрилатов и винилацетата в присутствии СоП отличается наличием на кинетической кривой периода индукции, пропорционального концентрации СоП. Ингибирование процесса в этом случае настолько значительно, что перекрывает эффект передачи цепи. В связи с этим авторы /10/ сделали вывод, что при полиме-
Таблица П Влияние СоП на радикальную полимеризацию виниловых мономеров. 333 К, инициатор АИБН. /10/.
Мономер Эффект С.
2.4 х Ю3
1,2 х І03
1,05 х Ю3 8,0 х Ю2
4.5 х Ю2
1,0 х Ю2
2,0 х Ю2
Me тилметакрилат
н-Бутилметакрилат
н-Нонилметакрилат катализ
н-Додецилметакрилат ЇЇЦ
Глицидилме такрилат
Метакриламид в воде
Стирол
Meтакрилат
Бутилакрилат ингибирование
Вйнилаце тат
Вйнилтриазол инертен
ША+Ю-90# стирола
1Ш+5% катализ 2 х 10
ММА+10^ 2-метилпентена-2 ПЦ
Бутилакрилат + 10% MMA
ингибирование Винилацетат + 10$ MMA
ризации этих мономеров СоП "ведет себя как обыкновенный ингибитор, действие которого исчерпывается в период индукции". Однако, детальное исследование полимеризации акрилатов, проведенное нами, показало, что действие СоП на процесс не ограничено тривиальным ингибированием.
Полимеризация винилтриазола инертна к добавкам СоП. Возможно, что винилтриазол полностью блокирует СоП, образуя с ним устойчивые комплексы.
Приведенные данные выявляют высокую селективность катализатора по отношению к мономеру.
3. Строение катализаторов передачи цепи (CoL )
По имеющимся на сегодняшний день данным необходимым условием активности соединения в реакциях каталитического ингибирования и каталитической передачи цепи является сочетание атома Со с тетра-пиррольным макролигандом определенной структуры. Комплексы всех других исследованных металлов (Rh.„e ,JMn,Cu ,Cr ,Р-Ь ,Pt>( ), а также безметалльные макрожганды оказались каталитически неактивными /31/.
Существенно, что активность в КПЦ проявляет только Со -форма катализатора. Добавление в полимеризационную систему окислителей, например, перекиси бензоила, перекиси кумола, селективно окисляющих Ссг в Ссг, приводит к снижению скорости передачи цепи в результате снижения концентрации Со . В некоторых случаях при взаимодействии с радикалами роста происходит восстановление Со в активную Со -форму. /31/. Сопоставление свойств большого числа испытанных соединений позволило сформулировать требования, которым должна отвечать структура макролиганда:
"Содержать два квазиароматических цикла, связанных между собой через атом кобальта, а также ^"-связями, посредством которых
обеспечивается некоторое электронное взаимодействие между циклами, а вся молекулярная структура комплекса замыкается в плоский цикл" /32/.
Ниже приведена структура мини-катализатора, отвечающего перечисленным выше требованиям
Каталитическую активность проявляют комплексы фталоцианинов, ко-балоксимов, кобаламинов, тетразопорфиринов /31/.
Заметим, что металлокомплексы порфиринов и родственных им соединений являются катализаторами целого ряда радикальных реакций /33,34/, некоторые из них активны также в катализе полимеризацион-ных процессов /35/. Однако, в радикальной полимеризации каталитическую активность проявляют только комплексы Ссг . Причина этого до сих пор не выяснена.
Боковые заместители в макролиганде CoL мало влияют на его активность - при их варьировании величина Сх изменяется в пределах одного порядка /ЗІ/. В большей степени на величину каталитической активности способны влиять аксиальные лиганды у атома кобальта. Лиганды #"-донорного типа незначительно изменяют активность CoL » а алкильного, или ацильного типа полностью подавляют катализ (если в условиях полимеризации не происходит их удаление из комплекса) /32/.
Установлено, что в присутствии кислорода эффективность катализаторов резко снижается, что обусловлено взаимодействием комплекса с пероксирадикалами и пероксидами, образующимися в процессе
окисления мономера /36/. При этом может происходить не только изменение валентности металла, но и нарушение системы сопряжения в цикле. Устойчивость CoL к кислороду зависит от прочности мос-тичных связей и полярности заместителей в макроцикле /36/. Поскольку в производственных условиях не проводится очистка мономеров от пероксидных соединений и растворенного кислорода необходим синтез новых неотравляемых катализаторов и подбор добавок, защищающих катализаторы от отравления.
4. Гидридный механизм катализа
Исследования структуры концевых групп олигомеров полученных в присутствий СоП позволили определить направление переноса свободной валентности при каталитической передаче цепи. Было установлено /25/, что атом водорода переходит от метильной группы макрорадикала к метиновой группе мономера, в результате чего образуется макромолекула с концевой метиновой группой
сн, сн, сн.
г1* Vі ЇГ2
H=f И3С-С + -СНгС
Н3С0-С=0 Н3С-ОС=0 H3C-OC=0 н3с-о-с=о
Таким образом, СоП осуществляет сопряженные реакции дегидрирования макрорадикала и гидрирования мономера.
Известно, что в реакциях гомогенного гидрирования, катализируемых комплексами Со, в частности пентацианидом Со, в качестве промежуточного продукта образуется гидрид этого комплекса /37/. По аналогии с этим авторы /38/ предположили, что и при каталитической передаче цепи активным интермедиатом является восстановленная форма СоП-НСоП. Проверка этого предположения связана со значительными экспериментальными трудностями. Согласно литератур-
ным данным гидриды органокомплексов кобальта - соединения с высокой реакционной способностью и устойчивы лишь при определенных условиях (соответствующая рН среды, наличие стабилизирующего аксиального лиганда...) /39/. Изучение электронных спектров поглощения полимеризата ММА в видимой области показало, что в течение всего процесса спектр СоП остается неизменным и полностью идентичным спектру СоП в ШЛА без инициатора ДІ/. Этот факт свидетельствует о высокой скорости регенерации катализатора и малой стационарной концентрации промежуточного продукта катализа. Высокая реакционная способность интермедиата и его низкая стационарная концентрация в рассматриваемой системе не позволили непосредственно зафиксировать его образование и участие в процессе передачи цепи. Однако, авторы /40/ сумели показать принципиальную возможность протекания передачи цепи с участием НСоП. Для этого был применен метод встречного синтеза. В систему, где проводился синтез НСоП, прибавляли ММА. Было показано, что НСоП в момент образования инициирует радикальную полимеризацию ММА, при этом образуются олигомеры, структура и степень полимеризации которых полностью соответствует полученным при полимеризации ММА, инициированной АИБН в присутствии СоП. К тому же результату привело и электрохимическое исследование системы СоП + УК и тройной системы СоП + УК + ММА. Полярографически было зафиксировано образование НСоП и его расход при добавлении ММА /41/.
Таким образом, показано, что активным интермедиатом каталитического переноса атома водорода является восстановленная форма катализатора - гидрид НСоП.
Согласно гидридной концепции катализа процесс представляется следующим образом. Первичным актом является взаимодействие макрорадикала с СоП, приводящее к обрыву цепи и образованию НСоП
- 20 -и полимера с концевой двойной связью (R(=))
i-i СоП + R' НСоП + И(=)
Образующийся НСоП может затем взаимодействовать с мономером, регенерируя кинетическую цепь,
1-п нсоп + и —- я; + СоП
либо взаимодействовать с макрорадикалом, обрывая цепь
і-ш НСоП + R' RH + СоП
Реакции(І-І, 1-П) приводят к каталитической передаче цепи, реакции (1-І, І-Ш) к каталитическому ингибированию. Эти реакции протекают параллельно и являются конкурирующими.
В соответствий с гидридным механизмом незначительность влияния СоП на скорость полимеризации ММА объясняется тем, что в условиях процесса взаимодействие НСоП с макрорадикалом (реакция І-Ш) подавляется конкурирующей реакцией регенерации цепи (1-П). Уменьшение концентраций мономера должно приводить к возрастанию доли реакции обрыва и, соответственно, более заметному торможению полимеризации, что и наблюдается в эксперименте /14/. Кроме того, с увеличением стабильности НСоП вклад реакции І-Ш должен увеличиваться. Этим, вероятно, объясняется ингибирующее действие системы СоРс - хинолин.
В связи с гидридной концепцией катализа передачи цепи пред-ставляют интерес исследования гомогенного гидрирования на CoCCNL активным интермедиатом которого, как отмечалось, является HCo(CN) Акрилаты гидрируются значительно хуже, чем метакрилаты, что по мнению авторов /42,43/ связано с образованием "неактивного в реакциях гидрирования ^-комплекса со связью между Со и <*-угле-родным атомом":
, /OR R00O,
HCo(CN)/+ RjCH-CH-^ H-C-Co(CM);
40 R.-CH2
Как показано в работах /43,44/, акрилаты и другие эфиры, не содержащие «^-заместителей, - кротонаты, маленаты, фуМараты и т.п. -образуют довольно прочные Со-С аддукты, а легко восстанавливающийся ММА - нестабильный аддукт, который быстро распадается, образуя ШЛА и продукт гидрирования - мутилизобутират
рНз 0 о сн3
НСо(СМ)Г+СН4-С-С* ^=^ C-C-Co(CN)*
чосн, н/нґ сн3
о сн3 з_ сн о з-
C-C-Co(CN)5 + НСо(СМ)5 НС-Сч7 - 2Co(CM)s
H3ocf Ьіі CHj чосн3
Кинетические исследования показали /45,46/, что присоединение водорода в этих процессах происходит по правилам свободно-радикальных реакций, что может свидетельствовать о промежуточном образовании радикалов, например,
СН3 п СНз q
НСо(СМ)55"+ СН2=С-С^ —-Co(CA/f + CHj-C-/
ОСН3 осн3
CH3--q" + Co(CN"—- \-C-Co(CN)s"
Ьсн, н3со СНз
В рассмотренных работах мономер использовали в концентрациях ( [М] <1(Г* моль/л), близких к концентрации катализатора. При
больших концентрациях мономера происходило инициирование полимеризации /47,48/. Аналогичные эффекты наблюдали также в присутствии гидрида кобалоксима: при концентрации акрилонитрила в метано-ле 7 моль/л, комплекса - 10 моль/л было обнаружено образование полимера, а при меньших концентрациях мономера образовывался соответствующий Со-С аддукт /49/.
Вполне вероятно, что и в процессах радикальной полимеризации в присутствии CoL в качестве одного из промежуточных продуктов образуется Со-С аддукт.
5. Получение и свойства органокобальтпорфиринов и родственных им соединений
Органокомплексы кобальтпорфиринов и родственных им соединений привлекают внимание исследователей как модельные системы для изучения природного аналога этих веществ коэнзима Bj2» играющего важную роль во многих биологических процессах.
В литературе описаны три основных метода синтеза органокомп-лексов кобальтпорфиринов3*':
В реакциях нуклеофильного замещения (присоединения) восстановленных Со форм соответствующих макролигандов /51-53/,
В реакциях обмена с использованием металлокомплекса, содержащего атом Со в трехвалентном состоянии /51-55/,
В реакциях взаимодействия Со -комплексов с радикалами /56-59/.
я) К настоящему времени получены металлорганические соединения порфиринов, в которых центральным атомом является RA , либо ^е Способы получения и свойства этих соединений и соответствующих комплексов Со подобны /83-89/.
Согласно первому методу соответствующие Ссг- и Со -комплексы предварительно восстанавливают до Со1-формы. В качестве восстанавливающих агентов обычно применяют боргидрид натрия /53/, амальгаму натрия /51/, гидразин /51/, используют и электрохимическое восстановление /50,67/. Образующиеся Со производные обладают чрезвычайно высокой нуклеофильностью и активно вступают в реакции нуклеофильного замещения с галоидными алкилами и ацилами, а также в реакции нуклеофильного присоединения с ненасыщенными соединениями, содержащими электроноакцепторные заместители,и с
циклическими соединениями типа эпоксидов
>Со< -
сн*х
сн,=сн X.
->-
>Со<
н,-нон
СІІгСНХ >to<
Некоторые металлокомплексы, имеющие алкильный заместитель у атома азота макролиганда, под действием восстанавливающих агентов претерпевают реакцию внутримолекулярного мигрирования алкиль-ной группы к атому металла
R
М-
А/аВН,
То
і і
Эта реакция представляет в основном теоретический интерес.
Второй метод получения RCoL заключается в действии алкили-
рующих агентов непосредственно на Со -комплекс соответствующего
- 24 -макролиганда по аналогии с реакцией Гриньяра. Аддукты, в структуре которых отсутствуют функциональные группы (карбонильные, ' нитрильные, сложноэфирные и т.п.), обычно получают в полярной среде действием на Со -комплекс металлорганическими соединениями (RJ1M, fUl ) /51-53,54/.
X СН3
При получении аддуктов, содержащих функциональные группы,
Со -производные обрабатывают субстратами, легко образующими карба-
нионы /54/ /СООЯ
ОН /C00R ficH
>СоС + ciCN —- >Со< + он
Оригинальный способ получения Со-С производных из Со^-комп-
лексов описан в работе /63/. При взаимодействии металлокомплекса
с диазоалканами образуются функционально замещенные органокобаль-
товые соединения 0'
х r' x-cCr
;Со( + R/CN2 т^ >Со'
Процесс, вероятно, протекает по карбеновому механизму с внедрением промежуточного карбена в связь Со -К При наличии атома водорода в А-положении диазоалкана в ходе реакции происходит спонтанное отщепление НК с образованием кратной связи X
сн3о-с-сн3 г сн3о-с=снг
Таким способом может быть синтезирован широкий круг орга-нокобальтпорфиринов.
Третий метод получения RCoL состоит в радикальном алкилиро-
вании Сот-комплексов j^
>Соя< + R" —- >Со<
В качестве алкилирующих агентов обычно используют алкилгалогениды.
Взаимодействие Со -комплексов с алкилгалогенидами представляют
следующим образом: X
>Со< + RX —- >СоС + R-
- R.
>СоС + R- —- >СоС
Свободные радикалы могут быть генерированы также фотохимически и термически.
Идентификацию кобальторганических производных порфиринов и родственных им соединений проводят с использованием различных физико-химических методов: УФ-, оптическая спектроскопия, полярография, ЯМР-спектроскопия /51,64-68/.
В оптических спектрах превращение CorLr-^RCoLпроявляется в незначительном (4*20 нм) смещении полосы Соре в длинноволновую область /60,64/. Однако, такое смещение происходит также при образований комплексов типа Со(А)2» Со(02)(А) /69,70/ и при отсутствии дополнительных данных не может служить доказательством образования Со-С связи.
При электрохимическом восстановлении кобальтовых комплексов порфиринов потенциал полуволны, соответствующей реакции восстановления СО" до Со^ , существенно зависит от природы аксиального лиганда (табл.3).
Таблица З Величины Ej / восстановления кобальтовых комплексов тетрафенилпорфирина (ТФП) (отн. н.к.э.)
Как видно из таблицы, потенциал полуволны восстановления Со-С до СоП сдвинут по сравнению с потенциалом полуволны восстановления Сел до Со^ и Х*~Со до Со в область сильно отрицательных потенциалов. Это свидетельствует о близости Со-С связи к кова-лентной.
В ЯМР-спектрах положение сигналов протонов макролиганда, а также протонов аксильного лиганда существенно зависит от электронного состояния иона кобальта /51,52/. Наибольшее влияние испытывают мезо-протоны макролиганда: переход Со из парамагнитного состояния в диамагнитное вызывает значительное смещение сигналов этих протонов в сторону сильных полей (табл.4), причем, независимо от валентного состояния металла (Со , или Со^) эти протоны дают сигнал в области 10+11 мд, поэтому достоверным свидетельством образования Со-С соединения может быть лишь наличие сигналов протонов аксиального лиганда,связанного с Со. Под влиянием кольцевых токов макролиганда сигналы протонов аксильного лиганда значительно смещены в область сильных полей. При этом во всех Со-С аддук-тах сигналы протонов при атоме углерода, находящемся в ^>-поло-
жении к атому Со, сдвинуты в большей степени, чем сигналы протонов при ^С-атоме, а сигналы последних протонов значительно уширены. Влияние металлокомплекса испытывают и более удаленные от Со
протоны (табл.4).
Таблица 4
Величины химических сдвигов (шкала <Г) протонов кобальтовых
комплексов октаэтилпордаина (100 мГц),растворитель CDC^/51,70/
Металло-комплек-сы
Экваториальный лиганд
=СН2 -СдН2 -^6
ill
Аксиальный лиганд
,н
Н
Со*
Co-R4
Go-R2
CO'R,
1,03 -9,0 О
-0,01 0,02
6,9
6,45
6,00
5,98
6,02
8,4
4,95
8,11
8,13
8,15
14,08 15,47
12,71+16,72 14,22 7,11 9,64
14,37 15,0 10,90 9,38
Rr с(^н)2-с(ьн)з R,- cuh)2-c(&h)2-co2-c(sh)2-ch3
^=-^2-ф2-С0-%
Таким образом, обнаружение в ЯМР-спектрах производных кобальт-
порфиринов группы сигналов в области сильных полей (-1 * -6 мд)
может являться доказательством наличия Со-С связи.
С точки зрения теории разонанса связь Со-С может быть описана набором следующих граничных структур,
С +
С"
I Со+
Со Со+ Co-
ca) (В) (С)
при этом наибольший вклад вносит структура (а) /71/. Согласно ЛКАО - МО расчетам стабилизацию связи обеспечивает перекрывание SD -орбитали атома углерода с Зс(2д, ^0. я ^-S -орбиталями
атома кобальта. Если атом углерода находится в $Р -гибридизо-ванном состоянии, то добавляется еще о^. - р, взаимное орбитальное влияние, которое приводит к дальнейшей стабилизации аксиальной связи. Аксиальные МО,вступают также во взаимодействие с ор-биталями экваториального лиганда, тем не менее,делокализация аксиальной связи по всей молекуле комплекса незначительна /71/.
Согласно литературным данным,энергия диссоциации Со-С связи невелика и в зависимости от природы макролиганда и аксиального лиганда составляет 80+120 кДж/моль /72/. Прочность Со-С связи тем выше, чем меньше степень замещенности ck-углеродного атома аксиального лиганда, связанного с атомом Со. Стабильные Со-С ад-дукты образуются лишь с вторичными и первичными радикалами, Со-С аддукты с третичными радикалами не устойчивы /71,72/.
Малая прочность Со-С связи обусловливает значительную фото-и термолабильность кобальторганических соединений. Кроме того, ковалентность этой связи позволяет разлагать ее как электро-, так и нуклеофйльными агентами. Взаимодействие кобальторганических соединений с электро- и нуклеофйльными агентами детально разобрано в работе Шраузера /71/. Мы не будем рассматривать эти процессы по причине невозможности их протекания в условиях радикальной полимеризации.
Систематическое исследование процессов фото- и термического разложения кобальторганических соединений было проведено Шраузе-ром /55,60,71,75/, Роевером /73/ и другими авторами /74,76/.
Скорость гомолиза и характер образующихся продуктов зависят от природы макролиганда, органического остатка и среды. Так, скорость анаэробного фотолиза метилкобальт-комплексов невелика, особенно, если процесс проводится в инертной среде. При этом образуется смесь СН4 и 02. Если фотолиз проводится в присутствии Щ -ионов, то образуется исключительно СН4, при этом скорость
фотолиза значительно возрастает. Показано, что даже небольшие количества 0^ существенно снижают стабильность Со-С аддуктов. Так, при остаточном давлении 10 Па раствор этилкобаламина устойчив к облучению несколько часов, за это же время происходит полный фотолиз раствора, находящегося при остаточном давлении I Па /71/.
Изучение с помощью спиновых ловушек промежуточных продуктов фото- и термического разложения органокобальтовых соединений, а также изучение конечных продуктов реакций позволило получить некоторые сведения о механизме этих процессов /71-73/. При фотолизе всех рассмотренных комплексов RCoL был обнаружен соответствующий радикал R.' . Это позволило авторам /72,73/ сделать вывод, что общим химическим актом является гемолитический распад связи Со-С.
-Сое -*^ -Со"с + R*
Эта стадия лимитирует процесс. По данным работ /78-81/ протеканию гемолитического распада Ме-С-связи способствует комплексо-образование с органическими основаниями и кислотами Льюиса, взаимо действие с протоном, карбкатионами и радикалами.
Первичные продукты гомолиза ( CoL и R.')могут рекомбиниро-
вать, давая исходный аддукт Q
К >Со"< + R' —- >СоС
Методом флешфотолиза была определена константа скорости обратной реакции в водном растворе метилкобаламина при 293 К: 1,5.10 л/моль.с /59/. Эффективной обратной реакцией,по-видимому, обусловлен малый квантовый выход при фотолизе комплекса в инертном растворе в анаэробных условиях и в твердой матрице.
Свободные радикалы в анаэробных условиях рекомбинируют, дис-пропорционируют,
- зо -
R" + R'' R-R'
R' + R' R(=) + RH
либо взаимодействуют с молекулами растворителя,
R' + SH —- RH + S'
В аэробных условиях образуются алкилпероксорадикалы (0* ), которые с фрагментом Со L образуют алкилпероксокомплекс /73/
r- + о2— ro; роя
R02 + >Col -;Co< .
Альтернативным путем образования алкилпероксокомплекса является первичная координация кислорода на Qq Цс образованием супероксидного комплекса и последующий захват алкилрадикалов
( , 00R
ХоС -^-~>Со< —— -Сек .
Пероксиды термически не устойчивы и разлагаются с образованием алкоксирадикалов, которые подвергаются дальнейшим превращениям
CoL-OOR-^ RQ' + CoL-Q* .
Процессы окисления, протекающие в присутствии макроцикли-ческих комплексов Со представляют самостоятельный интерес. Мы не будем их подробно рассматривать, так как исследуемые нами процессы протекают в анаэробных условиях.
При фото- и термическом разложении соединений, имеющих атом водорода у -углеродного атома аксиального лиганда, количество образующихся олефинов значительно превышает количество предельных углеводородов /71,73,82/. Данный факт свидетельствует о протекании в процессе реакции гидридного В-элиминирования, приводящей
- ЗІ -к образованию ненасыщенного соединения и гидрида кобальта
-сн-(н
І-ІУ
>С0"
+ -сн = сн-
S Ч ' ^u \
Изучением методом спиновой ловушки распада Со-С аддуктов было экспериментально показано образование НСоП. Предполагается, что реакция (І-ІУ) протекает через промежуточное циклическое состояние А /73/.
Со-СН
(А)
Следует отметить, что реакция ft-элиминирования характерна не только для Co-органических соединений. Подобным образом распадается ряд других металлорганических соединений, способных образовывать гидрид соответствующего комплекса /78,79/.
Образовавшийся гидрид может взаимодействовать с олефином с регенерацией кобальторганического соединения,
-с-с<н
>с = с
*ч-Сос
либо образовывать Ссг-комплекс по реакции /37 с/
чСо'
н і
>Со'
2 >СоЧ + К
В редких случаях протекает реакция гидрида с Со-С-формой /71/
Н R
- 2 >СоС + RH
/
)СоС + >Cos
В общем виде совокупность реакций, имеющих место при гомоли-зе кобальторганических соединений может быть представлена схемой I.
х х X
СХЕМА І. Возможные химические превращения при гомолизе кобальторганическйх производных порфиринов и родственных им соединений
RH R(=)
R-R
+
CoL - Н2 S
R'
з:
RH.*CoL
s*.
R.
W;f
CoL + R =*= RCoL — HCoL + R^
o,
o.
RO^CoL
CoL-Oj + R'
CoL-OOH
CoL-OOR у
*' CoL-0'+OH
CoL-0' + RO'
Анализ приведенных данных показывает, что в процессе радикальной полимеризации в присутствии CoL наряду с образованием НСОІвозможно также образование кобальторганического соединения, устойчивость которого в значительной степени определяется природой макрорадикала, связанного с атомом Со. В литературе отсутствуют сведения о химическом поведении этих соединений в условиях радикальной полимеризации и можно лишь предполагать, что несмотря на относительную стабильность, кобальторганические соединения в условиях процесса могут подвергаться химическим превращениям. Б настоящей работе эта концепция была развита применительно к действию CoL на радикальную полимеризацию акриловых мономеров.
Полимеризация ряда виниловых мономеров в присутствии катализаторов передачи цепи
Значительный интерес представляют рассмотренные в работе /10/ результаты исследования действия СоП на полимеризацию виниловых мономеров (табл. 2). Четко выраженный каталитический эффект обнаружен лишь для мономеров метакрилового ряда, причем, влияние размера заместителя в сложноэфирной группе метакрилатов на константу передачи цепи незначительно. Введение СоП в систему полимеризации стирола также приводит к резкому снижению молекулярной массы полимера. Величина Сх при этом существенно ниже, чем при полимеризации ММА, соответственно меньше и кратность передачи цепи. В то же время, замедление полимеризации выражено в большей степени, чем при полимеризации ММА. Наличие в ИК-спектрах олигомеров стирола полос поглощения концевых =СН -групп /30/ свидетельствует об общности механизмов действия СоП на полимеризацию этих мономеров. В работе /30/ показано, что ингибирование и передача цепи на мономер при полимеризации стирола имеют каталитический характер. Полимеризация метакриламида в воде и ДУІФА в присутствии СоП также приводит к образованию полимера с пониженной степенью полимеризации, но и осложнена рядом побочных явлений, не связанных с катализом передачи цепи. Скорость полимеризации метакриламида уменьшается в еще большей степени, чем при полимеризации стирола. Полимеризация акрилатов и винилацетата в присутствии СоП отличается наличием на кинетической кривой периода индукции, пропорционального концентрации СоП. Ингибирование процесса в этом случае настолько значительно, что перекрывает эффект передачи цепи. В связи с этим авторы /10/ сделали вывод, что при полиме- ризации этих мономеров СоП "ведет себя как обыкновенный ингибитор, действие которого исчерпывается в период индукции". Однако, детальное исследование полимеризации акрилатов, проведенное нами, показало, что действие СоП на процесс не ограничено тривиальным ингибированием. Полимеризация винилтриазола инертна к добавкам СоП. Возможно, что винилтриазол полностью блокирует СоП, образуя с ним устойчивые комплексы.
Приведенные данные выявляют высокую селективность катализатора по отношению к мономеру. 3. Строение катализаторов передачи цепи (CoL ) По имеющимся на сегодняшний день данным необходимым условием активности соединения в реакциях каталитического ингибирования и каталитической передачи цепи является сочетание атома Со с тетра-пиррольным макролигандом определенной структуры. Комплексы всех других исследованных металлов (Rh.„e ,JMn,Cu ,Cr ,Р-Ь ,Pt ( ), а также безметалльные макрожганды оказались каталитически неактивными /31/. Существенно, что активность в КПЦ проявляет только Со -форма катализатора. Добавление в полимеризационную систему окислителей, например, перекиси бензоила, перекиси кумола, селективно окисляющих Ссг в Ссг, приводит к снижению скорости передачи цепи в результате снижения концентрации Со . В некоторых случаях при взаимодействии с радикалами роста происходит восстановление Со в активную Со -форму. /31/. Сопоставление свойств большого числа испытанных соединений позволило сформулировать требования, которым должна отвечать структура макролиганда: "Содержать два квазиароматических цикла, связанных между собой через атом кобальта, а также "-связями, посредством которых обеспечивается некоторое электронное взаимодействие между циклами, а вся молекулярная структура комплекса замыкается в плоский цикл" /32/. Каталитическую активность проявляют комплексы фталоцианинов, ко-балоксимов, кобаламинов, тетразопорфиринов /31/. Заметим, что металлокомплексы порфиринов и родственных им соединений являются катализаторами целого ряда радикальных реакций /33,34/, некоторые из них активны также в катализе полимеризацион-ных процессов /35/. Однако, в радикальной полимеризации каталитическую активность проявляют только комплексы Ссг . Причина этого до сих пор не выяснена. Боковые заместители в макролиганде CoL мало влияют на его активность - при их варьировании величина Сх изменяется в пределах одного порядка /ЗІ/. В большей степени на величину каталитической активности способны влиять аксиальные лиганды у атома кобальта. Лиганды #"-донорного типа незначительно изменяют активность CoL » а алкильного, или ацильного типа полностью подавляют катализ (если в условиях полимеризации не происходит их удаление из комплекса) /32/. Установлено, что в присутствии кислорода эффективность катализаторов резко снижается, что обусловлено взаимодействием комплекса с пероксирадикалами и пероксидами, образующимися в процессе окисления мономера /36/. При этом может происходить не только изменение валентности металла, но и нарушение системы сопряжения в цикле. Устойчивость CoL к кислороду зависит от прочности мос-тичных связей и полярности заместителей в макроцикле /36/. Поскольку в производственных условиях не проводится очистка мономеров от пероксидных соединений и растворенного кислорода необходим синтез новых неотравляемых катализаторов и подбор добавок, защищающих катализаторы от отравления. 4. Гидридный механизм катализа Исследования структуры концевых групп олигомеров полученных в присутствий СоП позволили определить направление переноса свободной валентности при каталитической передаче цепи.
Было установлено /25/, что атом водорода переходит от метильной группы макрорадикала к метиновой группе мономера, в результате чего образуется макромолекула с концевой метиновой Таким образом, СоП осуществляет сопряженные реакции дегидрирования макрорадикала и гидрирования мономера. Известно, что в реакциях гомогенного гидрирования, катализируемых комплексами Со, в частности пентацианидом Со, в качестве промежуточного продукта образуется гидрид этого комплекса /37/. По аналогии с этим авторы /38/ предположили, что и при каталитической передаче цепи активным интермедиатом является восстановленная форма СоП-НСоП. Проверка этого предположения связана со значительными экспериментальными трудностями. Согласно литератур- ным данным гидриды органокомплексов кобальта - соединения с высокой реакционной способностью и устойчивы лишь при определенных условиях (соответствующая рН среды, наличие стабилизирующего аксиального лиганда...) /39/. Изучение электронных спектров поглощения полимеризата ММА в видимой области показало, что в течение всего процесса спектр СоП остается неизменным и полностью идентичным спектру СоП в ШЛА без инициатора ДІ/. Этот факт свидетельствует о высокой скорости регенерации катализатора и малой стационарной концентрации промежуточного продукта катализа. Высокая реакционная способность интермедиата и его низкая стационарная концентрация в рассматриваемой системе не позволили непосредственно зафиксировать его образование и участие в процессе передачи цепи. Однако, авторы /40/ сумели показать принципиальную возможность протекания передачи цепи с участием НСоП. Для этого был применен метод встречного синтеза. В систему, где проводился синтез НСоП, прибавляли ММА. Было показано, что НСоП в момент образования инициирует радикальную полимеризацию ММА, при этом образуются олигомеры, структура и степень полимеризации которых полностью соответствует полученным при полимеризации ММА, инициированной АИБН в присутствии СоП. К тому же результату привело и электрохимическое исследование системы СоП + УК и тройной системы СоП + УК + ММА. Полярографически было зафиксировано образование НСоП и его расход при добавлении ММА /41/. Таким образом, показано, что активным интермедиатом каталитического переноса атома водорода является восстановленная форма катализатора - гидрид НСоП.
Методики приготовления реагентов
Производные акриловой и метакриловой кислот легко полимери-зуются под действием тепла и света, а при взаимодействии с кислородом образуют аутоперекиси, распад которых ускоряет полимеризацию. Поэтому в промышленности эти мономеры стабилизируют добавлением ингибиторов, обычно гидрохинона. Для очистки от гидрохинона мономер промывают раствором щелочи до исчезновения окраски водного слоя. Очистку мономера от перекисей осуществляют промывкой раствором bl&HSQz Для подавления водорастворимое ти мономера к промывной воде добавляют Д/ 2. . Очищенный таким образом мономер сушат над безводным Щ2 0 и подвергают перегонке, или ректификации при пониженном давлении /91/. Поскольку CoL очень чувствительны даже к малейшим примесям в мономере (гл.1, 3), то для получения мономера высокой степени чистоты следует прогреть его в присутствии СоП при остаточном давлении не более 0,13 Па (СоП, с одной стороны, катализирует распад перекисей, а с другой, - акцептирует образующиеся радикалы, ингибируя полимеризацию) /50/. Мономер БА последовательно промывали 3% раствором NdUH , дистиллированной водой, насыщенным раствором NdHSQij , 20% раствором A/dC и снова дистиллированной водой до нейтральной реакции. Затем сушили в течение 3 часов над прокаленным Л/а250// и перегоняли при остаточном давлении 2,4.103 Па в токе аргона (температура кипения основной фракции 314,5 К). В перегнанный мономер добавляли приблизительно 0,5$ Со-ТФП, дозировали раствор в стеклянные ампулы, вакуумировали их до 0,67 Па и хранили в темном прохладном месте. Непосредственно перед опытом ампулу прогревали 1,5 часа при 353 К. После этого мономер перемораживали в рабочие ампулы при остаточном давлении не менее 13,3 Па. Метилакрилат очищали по аналогичной методике. При очистке нонилакрилата вместо вакуумной перегонки мономер прогоняли через колонку Jt20z Для очистки iWiA была использована методика, описанная в /50/. Мономер отмывали от гидрохинона 10$ раствором NcLuH , затем дистиллированной водой до нейтральной реакции, сушили над прокаленным Nd SQif и перегоняли в токе аргона (температура кипения основной фракции при 9,3.104 Па-312 К). Отгон подвергали форполиме-ризации в токе аргона при 353 К до появления следов полимера. Полученный сироп (раствор полимера в мономере) хранили в атмосфере аргона в темном прохладном месте.
Перед опытом форполимеризован-ный ММА нагревали с Со-ТФП при 353 К при остаточном давлении не более 0,67 Па и затем перемораживала мономер в рабочие ампулы. Растворитель, толуол, марки "для спектроскопии" перегоняли над металлическим натрием и хранили в вакуумдрованных отпаянных ампулах. АИБН очищали 3-4- кратной перекристаллизацией из насыщенного раствора в этаноле или ацетоне. Со-ТМЭГП-IX, производства АФ ВНИИ ИЕйА, чистота продукта не менее 99$,использовали без дополнительной очистки. Все использованные макролиганды и металлокомплексы дополнительной очистке не подвергали. 3. Методики проведения экспериментов Все эксперименты с СоП проводили по возможности в анаэробных условиях на рассеянном свету. Хранение образцов допускалось только при температуре жидкого азота. Полимеризацию проводили в стеклянных ампулах, вакуумирован-ных до 0,67 Па. При измерении скорости неингибированной полимери- зации и скорости в квазиравновесном режиме использовались ампулы с внутренним диаметром 1-2 мм, чтобы исключить локальные перегревы полимеризата. Кинетику полимеризации изучали по тепловыделению на дифференциальном микрокалориметре типа Кальве ДАК-І-ІА. Зависимости сигнала калориметра ( w ) от времени ( - ) пересчитывали в зависимости скорости полимеризации ( \)(/ ), нормированной на исходную концентрацию мономера ([М]о) по уравнению где U - регистрируемый сигнал, В, С - константы калориметра, ГП - масса мономера в ячейке, Q. -удельная теплота полимеризации. Радиационное инициирование осуществляли с помощью источника У-излучения б Со. Интенсивность излучения варьировали от 4.10" Мрад/с до 1,3.10 Мрад/с изменением расстояния от образца до источника. Зависимости скорости полимеризации от дозы облучения получены с помощью микрокалориметра типа Кальве оригинальной конструкции, описанной в работе /95/, находящегося в поле у-излуче-ния. Температура съемки - 293 К. Основные опыты по изучению пост-эффекта проводили в растворе толуола, поскольку при проведении процесса в массе мономера накопление полимера вызывает уширение спектра ЭПР, что затрудняет изучение кинетики накопления СоП. Предварительно было показано, что введение толуола не влияет на кинетику полимеризации в пост-эффекте. Дозу облучения варьировали от 0 до 3,5 Мрад. Облучение проводили при 273 К. При этой температуре не происходит существенного распада образующегося аддукта, с другой стороны, полимеризат остается жидким и гомогенным, что исключает возможность накопления радикалов, стабилизированных полимерной матрицей. После облучения ампулы фиксировали в жидком азоте. Затем, по мере необходимости, их размораживали и помещали в калориметр для исследования кинетики постполимеризации, а другую часть ампул с аналогичным поли-меризатом помещали в термостат при той же температуре. Из термостата ампулы периодически извлекали и измеряли концентрацию СоП в полимеризате методом ЭПР.
Контрольным опытом было показано, что скорость фоновой (термической) полимеризации той же партии мономера без СоП при температуре опыта на порядок ниже скорости полимеризации во время пост-эффекта, а с добавкой 10 моль/л СоП в тех же условиях фоновая полимеризация не регистрируется. ЭПР исследования проводили с помощью спектрометра "$f.-ME-3X" (4EQ%) на Х-полосе. Условия съемки: температура - 173 1,5 К, мощность - 4+6 мВт, частота модуляции - 100 кГц, амплитуда модуляции - 8+10 Гс; полный спектр регистрировался в диапазоне (2500+1000) Гс. В качестве репера относительной интенсивности сигнала использовали одну из линий сигнала от кристалла рубина,стационарно закрепленного в боковом отверстии резонатора. Измерения проводили по наиболее интенсивной линии с а-фактором - ох=2,274, определенным с использованием в качестве метчика, сигналов от Jfe42 с й =2,131 и 0 =1,893 по формуле где дН - расстояние между центром сигнала с ак и центром линии +2 +Л Лп с Q, =1,893, Hj2 - расстояние между двумя линиями JHn , Возможность измерения относительной концентрации СоП по интенсивности одной из компонент представляется достаточно корректной, так как специальным опытом было показано, что в ходе эксперимента когда общая интенсивность ЭПР спектра в одной и той же матрице изменялась на порядок, характер спектра СоП и ширина индивидуаль- ных линий оставались неизменными. Следует отметить, что в частных деталях ЭПР-спектр СоП при одной и той же температуре несколько зависит от матрицы. Так, спектр СоП в толуоле, который хорошо стеклуется, более четкий, чем в смеси толуола с ММА, который при низких температурах способен кристаллизоваться. Температура (173 К) ЭПР-экспериментов была выбрана исходя из наиболее удобных условий работы. При температуре съемки, близкой к температуре жидкого азота стабилизация температуры возможна лишь в пределах +10 К, что существенно увеличивает ошибку измерения. При температуре 173 К был получен спектр с достаточно хорошим разрешением. Кроме того, отдельным опытом было установлено, что снятие спектра при температурах ниже 173 К не улучшает существенно разрешение спектра. Отдельно следует указать, что образцы СоП, предварительно замороженные в жидком азоте, непосредственно перед съемкой термо-статировали в резонаторе прибора при температуре съемки. Конец термостатирования определяли по величине тока детектора - последняя к концу термостатирования оставалась постоянной в пределах 0,5+0,6 мкА. Для получения наилучшей воспроизводимости по интенсивности сигнала была выбрана относительно медленная запись спектра 5-Ю минут. Определенная по стандартному образцу СоП относительная ошибка измерения интенсивности сигнала не превышала 10$. ЯЫР-исследования проводили с помощью спектрометров фирмы Biufiet с рабочей частотой 400 МГц и 90 МГц, и фирмы Va/tla/t -НА с рабочей частотой 100 МГц. Модельная полймеризационная система в растворе СЛЬ (содержание изотопа % - 98 99$ат.) находилась в вакуумированной ампуле.
Структура аддукта, образующегося в период индукции
Согласно литературным данным,молекула СоП монет присоединять радикалы как по центральному атому (гл.1 3), так и по макроли-ганду /97/. Присоединение радикала к атому кобальта приводит к изменению электронного состояния металла, что отражается на спектре ЭПР металлокомплекса / 73 /. Молекула СоП содержит ион Со + в низкоспиновом состоянии и дает характерный спектр ЭПР (рис.Ш.7а). Перпендикулярная ветвь спектра содержит пять линий, убывающих по интенсивности при уменьшении Н, AHJS 65+5 Э, д= 2,46; параллельная ветвь спектра - 7 линий, очень слабых по интенсивности, д Н„ S 100+5 Э, а= 2,03. В течение периода индукции наблюдается уменьшение интенсивности сигнала ЭПР от СоП при неизменной форме спектра (рис.Ш.7). В конце периода индукции интенсивность сигнала находится на уровне шумов и в дальнейшем не меняется. Спектры ЭПР систем, в которых образование макрорадикалов исключено (раствор СоП и АИБН в толуоле и раствор СоП в мономере в отсутствие АИБН), не изменяются во времени. Данные ЭПР-исследований свидетельствуют о том, что при взаимодействии с макрорадикалами СоП переходит в диамагнитное состояние. Это может быть следствием того, что радикал присоединяется к ато- му кобальта. Убедительное доказательство такой структуры адцукта было получено в результате исследования процесса методом ЯМР-спект-роскопии. Спектр модельной полимеризационной системы БА-СоП-АИБН-Су до начала полимеризации представляет собой наложение спектров индивидуальных веществ (рис.Ш.8а). Описание сигналов в соответствии с их положением и интенсивностью и на основании литературных данных /98, 51/ приведено в табл.6. В течение периода индукции спектр существенно изменяется: наблюдается уменьшение интенсивности сигналов мезо-протонов порфи-ринового кольца в области 26+31 м.д. и появление сигналов в области 10 11 м.д., характерной для тех же протонов порфиринового кольца, но связанного уже с диамагнитным атомом кобальта (гл.1 5), і при этом сигналы протонов группы -СН порфиринового кольца смещаются к 8,3 м.д. Синхронно с этим появляются сигналы в области сильных полей -I + -6 м.д., положение и интенсивность которых позволяет однозначно отнести их к протонам акрилового радикала, химически связанного с атомом кобальта. Контрольным опытом показано, что в тех же условиях в спектрах ЯМР системы С -СоП-АИБН подобных изменений не происходит. Как в начале процесса, так и после окончания периода индукции интенсивность сигналов в области -5 -6 м.д., соответствующих двум протонам при дС-атоме радикала, равна интенсивности сигналов в области II м.д., соответствующих двум мезо-протонам порфиринового кольца аддукта.
После окончания периода индукции интенсивность этих сигналов относительно внутреннего стандарта () не меняется, что свидетельствует о неизменности концентраций RCoII. На основании приведенных данных можно утверждать, что при взаимодействии с акриловым радикалом СоП переходит в Со-С аддукт Известно, что константа скорости взаимодействия СоП с метак- риловыми радикалами- х 10 л/моль.с, а значения константы скорости образования связи переходный металл - углерод при окислительном обрыве цепи г 10 +10 л/моль.с (гл.1 I). Константа скорости реакции взаимодействия СоП с акриловыми радикалами, очевидно, находится в пределах этих значений. В таком случае, при необратимом присоединении R к СоП и использованном соотношении реагентов в течение всего периода индукции должен образовываться одномер, то есть аддукт должен иметь следующую структуру: Действительно, в начале периода индукции в области -0,8+-2,5 м.д., характерной для протонов gH j-H аксиального лиганда, отчетливо видны сигналы, которые могут быть отнесены к соответствующим протонам ЯСоП, однако, со временем относительная интенсивность этих сигналов (кроме сигнала при -0,8 м.д.) уменьшается (рис.Ш.8с-е). Параллельно с этим изменяется форма и положение сигналов при 10 м.д. двух мезо-протонов порфиринового кольца (рис.Ш.8 с-е). Наблюдаемые изменения свидетельствуют о том, что в течение периода индукции изменяется структура радикала, связанного с атомом кобальта. Этот результат нельзя объяснить в рамках предположения о необратимом присоединении радикала молекулой СоП. 3. Радиационная полимеризация акриловых мономеров Радиационная полимеризация акриловых мономеров при температурах выше 0 протекает по радикальному механизму в соответствия с общими закономерностями радикальной полимеризации /99/. В присутствии СоП закономерности радиационной полимеризации ЫА, БА, НА такие же, как и полимеризации, инициированной АИЪН: наблюдается период индукции, длительность которого пропорциональна исходной концентрации СоП и обратно пропорциональна дозе инициирования (рис.Ш.9); в течение периода индукции изменяется электронный спектр поглощения, а сигнал ЗПР от СоП уменьшается по интенсивности, оставаясь неизменным по форме; образуется аддукт СоП с макрорадикалом (рис.Ш.10). Идентичность общих закономерностей полимеризации акрилатов при вещественном и радиационном инициировании позволяет использовать последнее для изучения процесса в нестационарном режиме на стадии постэффекта. При неингибированной полимеризации акрилатов ив присутствии обычных ингибиторов после выключения инициирования наблюдается постполимеризация, длительность которой не превышает 5 минут, а максимальная конверсия мономера не более 3$ Д00/. Аналогичный постэффект наблюдается и при полимеризации метакрилатов в присутствии СоП. При полимеризаций акрилатов в присутствии СоП продолжительность постполимеризации составляет часы, а конверсия мономера достигает 100$ (рис.Ш.II). Постполимеризация сопровождается регенерацией СоП, о чем свидетельствует возрастание во времени сигнала ЭПР, идентичного по форме спектра сигналу исходного СоП (рис.Ш.12, Ш.ІЗ). Электронный спектр поглощения полимеризата в конце постэффекта также соответствует спектру СоП. На рис.Ш.14 приведена зависимость приведенной скорости пост-полимеризации в начале постэффекта от дозы предварительного облучения. Накопление ЯСоП в период индукции пропорционально дозе инициирования (гл.Ш, I), следовательно, восходящая ветвь кривой Оба пути распада RCoII ведут к регенерации активных центров и кинетически неразличимы.
Однако, при диссоциации регенерируется макрорадикал, который продолжает расти, а при А-элиминировании - мономерный радикалйобразуется "мертвый" полимер с концевой двойной связью. При распаде аддукта только по механизму -элиминирования материальные цепи обрываются фактически в результате каждого акта взаимодействия СоП с радикалом. Мгновенное MP при этом будет таким же, как и при обычной ингибированной полимеризации- где IVPwto/FnwT коэффициент полидисперсности, равный отношению средневесовой ( р ) к среднечисловой ( \ ) степени полимеризации; индекс (о) соответствует мгновенному ММР. Однако, в течение периода индукции из-за расхода СоП (превращения его в аддукт) уменьшается вероятность обрыва цепи, что должно приводить к уши-рению интегрального ММР П- 2. Расчет по Френкелю /101/ показывает, что в первом приближении где ip - I - [СоП]/[СоПЗо . Оценка при условии ШоШ/[СоШ0 0,1, дает Р /Рп 5. По аналогии следует ожидать уширения ММР и в режиме постэффекта, так как в этом случае с регенерацией СоП возрастает вероятность обрыва цепи. Средняя степень полимеризации (Р , f n ) при этом будет падать. При распаде аддукта по механизму диссоциации образование RCofl лишь временно дезактивирует радикалы, можно показать, что в этом случае в квазистационарном режиме ММР останется таким же, как и в отсутствие СоП, то есть Р /Ра СҐ 2. Однако, существенно возрастает время жизни макрорадикала (fR)« Если при неингибиро-ванной полимеризации Тя = і /Vw-ii порядка секунд, то в рассматриваемом процессе при распаде аддукта диссоциацией [СоП]/ может составлять часы. Стационарное ММР устанавливается за время 3+5 С В период индукции ММР бужет уже, чем стационарное (П 2), так как высокомолекулярная часть стационарного ММР еще не образовалась. В таком процессе в режиме постэу екта всегда будет наблюдаться рост Р , Ра , так как будут нарастать уже имеющиеся цепи. В этом режиме при і С ММР может быть сколь-угодно широким из-за расхода мономера. Однако, при - возможно П 2. Анализ ШР полиБА, полученных в присутствии СоП, показал, что в период индукции образуется полимер со сравнительно узким ММР (табл.7)- /1 1,5; в режиме постэффекта также образуется полимер, имеющий П. 2, при этом наблюдается увеличение во времени п продукта (табл.8).
Анализ кинетической схемы в режиме постэфекта
В режиме постэффекта скорость инициирования полимеризации по реакции I равна нулю, и существенным кинетическим фактором являются реакции распада аддукта (ІУ, У) и реакции обрыва цепи (УП-ІХ). Кинетическая схема постполимеризации ограничена реакциями (П-ІХ). Скорости образования и расхода промежуточных продуктов определяются уравнениями Оценим концентрацию радикалов в исследуемом режиме полимеризации. Скорость постполимеризации в эксперименте VC/ДШ ІСГ4 с" 1, соответственно [ ] - КГ моль/л. Поскольку [RCoIl] порядка ІСоП] ІСГ3 моль/л, очевидно, что ОП Г(?СоЛ]. В процессе устанавливается также соотношение [HCon]«[RConi (гл.Ш 1,2). Поскольку изменения концентраций происходит за соизмеримые времена, справедливо Согласно уравнению (ІУ.І5) скорость изменения концентрации аддук-та определяется лишь скоростью гибели промежуточных активных частиц и не зависит от скорости образования и расхода СоП. Это соответствует режиму, когда за время развития кинетической цепи многократно осуществляется цикл взаимных превращений . + СоП z zrRCon. На основании соотношений (ІУ.І4) при расчетах можно полагать квазистационарность по [R l и [НСоП] в видеОднако экспериментальные значения ъв не зависят ни от [СоП], ни от [М]. Этот факт указывает на то, что предложенная кинетическая схема не полностью отражает закономерности исследуемого процесса. Дополнительное включение в схему реакций обрыва цепи RCod + R\ НСоП RCofl , RCofl + RCofl не приводит к зависимостям, соответствующим наблюдаемым. Экспериментальные данные удалось описать в предположении, что обрыв цепи происходит преимущественно по реакции УЇЇ, но распад RCod по механизму л-элиминирования протекает через образование комплекса RCofl с мономером. При определенном соотношении констант скоростей этих процессов скорость образования НСоП будет равна і[СоПНМЗ где % . - эффективная константа скорости распада КСо(Т"Г1 В этом случае э не зависит от [М], что и наблюдается в эксперименте.
С учетом (X) и (XI) параметр К запишется в виде К=/Йх/( х + л011). Исследование процесса в период индукции показало, что величина К не зависит от LM]. Это может быть лишь в случае i9ttH] « І . Полученное соотношение является независимым подтверждением вывода о преимущественном распаде аддукта по механизму диссоциации. В таблице 13 приведены уравнения, описывающие кинетические закономерности рассматриваемого процесса в разных режимах, и сведены основные кинетические параметры, оцененные на основании этих уравнений и экспериментальных данных. Можно видеть, что значения одного и того же параметра, найденные из независимых измерений, близки. Кроме того, полученные величины констант согласуются с приводимыми в литературе /50,59 / значениями констант скоростей подобных реакций. Это свидетельствует о соответствии предложенной кинетической схемы I-XI реальному механизму исследуемого процесса. Рассмотренные в гл.І, Ш данные наглядно иллюстрируют различие закономерностей полимеризации ММА и БА в присутствии СоП. При полимеризации ММ наблюдается четко выраженный катализ передачи цепи на мономер - резко снижается молекулярная масса продукта при почти неизменной скорости полимеризации. В случае БА имеет место обратимое ингйбирование полимеризации - в начале процесса наблюдается период индукции, а после прекращения инициирования длительный пост-эффект. Представляло интерес, как повлияет СоП на сополи-меризацию этих мономеров. I. Переход процесса из режима обратимого ингибирования в режим каталитической передачи цепи на мономер Сополимеризация БА с IVMA в присутствии СоП протекает с периодом индукции. При данном соотношении концентраций мономеров в начале процесса ([MMAl/tBAlo) длительность периода индукции пропорциональна 1СоП30и обратно пропорциональна скорости инициирования (рис.У.1), как и при гомополимеризации БА. С увеличением [ММАІ/ІБА],,наблюдается плавное сокращение длительности периода индукции и увеличение скорости сополимеризации в этот период (рис. У.2). Исследование процесса методом ЭПР спектроскопии показало, что скорость расхода СоП, как и при гомополимеризации БА равна скорости инициирования, однако равновесная концентрация СоП, устанавливающаяся в системе по окончании периода индукции, тем выше, чем больше [ММАЗ/[БА]0(рйс.У.З).
С увеличением [ММА]0/[БА]0изменяются также кинетические пара- метры в режиме пост-эффекта - сокращается длительность постполимеризации, растет эффективная константа скорости обрыва кинетической цепи (рис.У.4). Эффект изменения кинетических параметров процесса полимеризации в присутствии активных добавок при разбавлении системы со-мономером лежит в основе метода "частичной замены радикала-носителя цепи". Суть этого метода заключается в следующем: к субстрату (Mj), полимеризующемуся в присутствии активной добавки (X), в частности, ингибитора, прибавляют сомономер (1), радикалы которого (R"2) отличаются от радикалов R. резко повышенным, или пониженным, сродством к X. Если в системе происходит быстрая замена Ri на R2 брутто-кинетические параметры процесса будут существенно изменяться до тех пор,пока в системе имеется X /105/. Можно, однако, показать, что при необратимом ингибировании эти изменения скажутся только на величине скорости полимеризации, но не на длительности периода индукции. Рассмотрим,как пример процесс сополймеризации БА (Mj) с ММА (Mg) в присутствии сильного ингибитора (X), дезактивирующего только радикалы БА ( Rj)« В режиме полного ингибирования при отсутствии регенерации кинетической цепи справедливы следующие уравнения: Таким образом, при необратимом ингибировании с изменением соотношения концентраций мономеров будет изменяться лишь скорость полимеризации в период индукции, длительность ке периода индукции останется постоянной. При обратимом ингибировании (гл.ІУ I) длительность периода индукции определяется соотношением где К - константа равновесия каталитического цикла, IR\1 - концентрация радикалов БА по окончании периода индукции. Можно видеть, что в этом случае определяется величиной KLR i] . При Ш ] 1 Г = ,» в случае Ш 4] 1 t Г0 . При гомополимеризации БА реализуется соотношение KCR l l/Z/t/p/. Однако, с разбавлением системы мономером ШЛА концентрация R\ может уменьшиться настолько, что К СR\Л станет соизмеримым с I и будет наблюдаться сокращение . Таким образом, факт зависимости f от [ШЛА] /ГБА] при со-полимеризации в присутствии СоП является дополнительным аргументом в пользу обратимости ингибирования. Проведем количественную оценку эффекта разбавления системы полимеризации БА мономером MvIA. В первом приближении скорость квадратичного обрыва цепи не зависит от соотношения [БА] ДММАІ С учетом этого сополимериза-ционная система может быть описана уравнениями где %l2, ; "X2Jt " константы скоростей перекрестного роста цепи R + ММА и R a + БА соответственно, Vі- коэффициент ингиби-рования в равновесном режиме, равный отношению скоростей ингиби-рованной (W/Ю) и неингибированной (\Х//[М])0 полимеризации. В эксперименте И й I, поэтому при дальнейших расчетах этим параметром можно пренебречь.
