Содержание к диссертации
Введение
I. Литературное введение 10
1.1. Радикальная полимеризация 10
1.2. Боралкилы и элементоорганические пероксиды как компоненты низкотемпературных инициирующих систем 17
1.3. Радикальные реакции боралкилов и п-хинонов 32
II. Обсуждение результатов 41
2.1. Исследование кинетических и молекулярно-массовых зависимостей полимеризации метилметакрилата под действием радикальных инициаторов и систем три-н-бутилбор - п-хиноны 42
2.2. Исследование пост-полимеризации 53
2.3. Одностадийный способ получения ПММА в блоке 73
III. Экспериментальная часть 86
3.1. Очистка растворителей, мономеров и других используемых соединений 86
3.1.1. Органические растворители 86
3.1.2. Мономеры 86
3.1.3. Инициаторы 86
3.2.3. Используемые соединения 87
3.2. Синтезы органических соединений 87
3.2.2. Синтез п-бензохинона 88
3.2А. Синтез 1,4-нафтохинона 90
3.2.5. Синтез бутил-п-бензохинона 91
3.3. Проведение и изучение полимеризации 92
3.3.1. Приготовление гексанового раствора боралкил а 92
3.3.2. Заполнение дилатометров 94
3.3.3. Дилатометрический способ изучения полимеризации 94
3.3.4. Весовой метод изучения полимеризации 95
3.3.5. Проведение реакции полимеризации ММА в растворе хлорбензола 96
3.4. Методы исследования полимеров 97
3.4.1. Определение молекулярной массы ПММА 97
3.4.2. Определение остаточного мономера 97
3.4.3. Термогравиметрический анализ стекол ПММА 98
3.4.4. Измерение твердости стекол по методу Виккерса 98
3.4.5. Спектральные методы исследования полимеров 99
3.4.6. Хроматографические методы исследования полимеров 100
3.4.7. Расчет энергии активации процесса полимеризации 100
Выводы 103
Список литературы 105
- Боралкилы и элементоорганические пероксиды как компоненты низкотемпературных инициирующих систем
- Одностадийный способ получения ПММА в блоке
- Синтезы органических соединений
- Дилатометрический способ изучения полимеризации
Введение к работе
Актуальность проблемы
Одним из наиболее распространенных способов получения полимеров винилового ряда является радикальная полимеризация. Достоинствами полимеризации, инициированной радикальными инициаторами (ацильными пероксидами, азосоединениями и др.), являются методическая и техническая простота ее осуществления, а также хорошая воспроизводимость результатов. Но этот метод имеет ряд недостатков, к которым относится, например, трудность регулирования кинетики полимеризации акриловых мономеров. Данная сложность обусловлена тем, что образующийся полиметилметакрилат растворяется в мономере, и по мере увеличения конверсии мономера изменяется вязкость среды, в результате чего изменяется соотношение элементарных констант скоростей роста и обрыва реакционных цепей (гель-эффект), что приводит к образованию полимерных цепей с разной молекулярной массой.
Поиск новых радикальных инициаторов, и особенно комплексных радикальных инициирующих систем, содержащих элементоорганические соединения, в частности триалкилбораны, в присутствии кислорода или пероксидов, является одной из современных задач в развитии полимерной химии на базе виниловых мономеров и их сополимеров. Преимущество таких инициирующих систем над классическими радикальными инициаторами состоит в том, что они проводят полимеризацию в широком интервале температур, а элементоорганические сокомпоненты могут оказывать влияние не только на стадию инициирования, но и на стадии роста и обрыва реакционных цепей. В результате процесс полимеризации осуществляется в контролируемом режиме.
Представленная диссертационная работа посвящена исследованию вопросов контролируемой полимеризации метилметакрилата в присутствии системы: радикальный инициатор — три-н-бутилбор — п-хиноны, и является своевременной и актуальной.
Цель работы
Целью настоящей работы явилось исследование полимеризации метилметакрилата в блоке под действием комплексной инициирующей системы, включающей радикальный инициатор, три-н-бутилбор и некоторые п-хиноны. В качестве последних были использованы п-бензохинон, 2,5-ди-трет-бутил-п-бензохинон, бутил-п-бензохинон, дурохинон и 1,4-нафтохинон. В соответствии с поставленной целью решали следующие задачи: - изучить пути взаимодействия полиметилметакрилатных радикалов с представленными п-хинонами, оценить качественно и количественно встраивание последних в макроцепь в виде внутренних арилоксильных и, особенно, концевых бороксиарильных групп с использованием методов УФ- и ЯМР-спектроскопии; разработать способы синтеза низкомолекулярных форполимеров ПММА (макроинициаторов) под действием системы: радикальный инициатор - три-н-бутилбор - 2,5-ди-трет-бутил-п-бензохинон или 1,4-нафтохинон. Изучить пост-полимеризацию, инициированную форполимерами; на основании полученных результатов разработать лабораторные условия одностадийного метода синтеза высокомолекулярного ПММА -органического стекла.
Объекты исследования
Объектами исследования явились метилметакрилат и полимер на его основе (органическое стекло). Использовали метилакрилат, нонилакрилат и 2-этилгексилакрилат в виде малых добавок в полимеризующуюся массу, а в качестве радикальных инициаторов — дициклогексилпероксидикарбонат и динитрил азоизомасляной кислоты.
Для изучения кинетики полимеризации метилметакрилата были синтезированы три-н-бутилбор и следующие хиноны: 1,4-нафтохинон, 2,5-ди-трет-бутил-п-бензохинон, бутил-п-бензохинон и дурохинон.
Методы исследования
Кинетику полимеризации изучали гравиметрическим и дилатометрическим методами. Метод УФ-спектроскопии применяли для исследования взаимодействия полиметилметакрилатных радикалов с хинонами путем идентификации ароматических и хиноидных структур, встроенных в макроцепь, а метод ЯМР-спектроскопии — для количественного определения соотношения ароматических фрагментов, встроенных' в макроцепь, по отношению к мономерным единицам. Молекулярные массы полиметилметакрилата определяли вискозиметрически и методом гель-проникающей хроматографии.
Научная новизна работы
Научная новизна работы состоит в том, что в ней впервые: предложены новые инициирующие системы, содержащие радикальный инициатор, три-н-бутилбор и п-хиноны. Данные системы не только инициируют полимеризацию метилметакрилата, но и эффективно принимают участие в регулировании роста и обрыва реакционных цепей; показано, что данные системы генерируют как радикалы инициатора, так и бутильные радикалы. Кроме этого, в условиях полимеризующейся массы образуются in situ бороксиарилоксильные концевые фрагменты, которые осуществляют полимеризацию метилметакрилата в контролируемом режиме; данные, полученные по исследованию конверсии мономера от времени, а также зависимость молекулярной массы от конверсии, свидетельствуют, что указанные системы осуществляют полимеризацию в режиме обратимого ингибирования; разработаны синтезы форполимеров (макроинициаторов), получаемых в присутствии 2,5-ди-трет-бутил-п-бензохинона и 1,4-нафтохинона. Исследована кинетика пост-полимеризации на указанных форполимерах, рассчитаны энергии активации процессов; разработан одностадийный синтез полиметилметакрилата с молекулярной массой 1.2х106 под действием описанной выше системы, предложены новые условия проведения полимеризации и получены лабораторные образцы органического стекла.
Практическая ценность работы
Предложены новый и оригинальный синтез полиметилметакрилата в одну стадию, без выделения макроинициатора, в интервале температур 60-75С в течении 6-10 часов, близкого по физическим характеристикам к органическому стеклу, выпускаемому в промышленности. Разработаны методики синтеза форполимеров и пост-полимеров.
Апробация работы
Результаты работы докладывались на Международной конференции "Современные направления элементоорганической и полимерной химии" (Москва, 30 мая-4 июня 2004), на Европейском полимерном конгрессе (Москва, 2005), на международной конференции студентов и аспирантов "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений" (Казань, 24-25 мая 2005), на Международной конференции по металлоорганической и координационной химии (Нижний Новгород, 2-8 сентября 2008), на Всероссийской конференции по органической химии (Москва, 25-30 октября 2009), а также на XI, XII и XIII Нижегородских сессиях молодых ученых (Н.Новгород, апрель 2006, 2007 и 2008). По результатам диссертации опубликовано 2 статьи, одна находится в печати (В. А. До донов, А.И. Вилкова, Ю.Л. Кузнецова, Н.Ю. Шушунова, С.А. Чесноков, Ю.А. Курский, А.Ю. Долгоносова, А.С. Шаплов. Макроинициаторы радикальной контролируемой полимеризации метилметакрилата на основе системы трибутилбор -нафтохинон. // Высокомолек. соед. 2010. В печати. Регистрационный номер 2009/075е).
Публикации
Основные материалы диссертации опубликованы в 2 научных статьях и 8 тезисах докладов. Работа была выполнена при поддержке РФФИ (грант № 05-03-08093-ОФИ, № 08-03-01045-а).
I. ЛИТЕРАТУРНОЕ ВВЕДЕНИЕ
Данный раздел работы не претендует на полноту охвата всей литературы, касающейся радикальной полимеризации виниловых мономеров. В него включен, как нам представляется, достаточно необходимый и важный материал по теме диссертации, связанный с влиянием компонентов используемых радикальных инициирующих систем, включающих типичные радикальные инициаторы, п-хиноны и триалкилбор. Большое внимание уделено особенностям радикальной полимеризации метилметакрилата в присутствии ингибиторов (гидрохинона и п-хинонов), борорганических соединений, малых добавок виниловых мономеров и некоторых органических субстратов.
Боралкилы и элементоорганические пероксиды как компоненты низкотемпературных инициирующих систем
Интерес к реакциям элементоорганических соединений (ЭОС), и особенно борорганических, с различными окислителями, включая пероксиды различного строения и кислород, вызван тем, что в результате такого взаимодействия образуются свободные радикалы [23]. Колесниковым С.Г. [24] и Фурукава [25] показано, что система борорганическое соединение — кислород вызывает низкотемпературную радикальную полимеризацию. Девисом с сотрудниками [26] было установлено, что окисление борорганических соединений проходит по цепному радикальному механизму по общей схеме: Общепринятый механизм образования инициирующих радикалов подтвержден посредством ЭПР- [27, 28] и ЯМР-спектроскопии [29, 30]. На первой стадии образуются два радикала: кислород- и углеродцентрированные (реакция 11).
Последний взаимодействует с кислородом, образуя алкилпероксирадикалы (реакция 12), которые способны вступать в реакцию Зі -замещения с триалкилбором (реакция 13). В ряде работ [31, 32] допускается, что образующийся в результате окисления борорганических соединений пероксид распадается гомолитически (реакция 14). Однако, более вероятным путем образования кислородцентрированных радикалов является взаимодействие образующихся борорганических пероксидов с исходным триалкилбором (реакции 15 а-б). Таким образом, инициировать полимеризацию способны не только алкильные радикалы, выделяющиеся на стадии 11, 13, 15 а-б и 16, но и алкоксильные радикалы. Радикалообразование происходит как при гомолитическом распаде образующихся соединений бора, так и в результате взаимодействия моноокисленных производных бора с кислородом (уравнения 17, 19), что было подтверждено методом ЭПР-спектроскопии в технике спиновых ловушек [33]. Разуваевым Г.А. и Додоновым В.А. с сотрудниками [23, 34-38] были разработаны эффективные низкотемпературные инициирующие системы радикальной полимеризации виниловых мономеров на основе боралкилов и элементоорганических пероксидов (ЭОП). Предложенные инициирующие системы существенно отличаются от традиционных пероксидных инициаторов. Методами УФ-, ИК-спектроскопии [39, 40], методом ЭПР в технике спиновых ловушек [41, 42], а также с применением квантово-химических расчетов [43] было доказано, что на первой стадии взаимодействия, например, триалкилбора с трет-бутилперокситриметилкремнием (ТБМК) образуется комплекс за счет переноса заряда от кислорода, связанного с атомом углерода, на вакантную р-орбиталь атома бора: Образование комплекса было подтверждено методом ИК-спектроскопии. Показано, что, при введении борорганического соединения к пероксиду, происходит значительное уменьшение интегральной интенсивности полос поглощения связей О-О и С-О и значительное уменьшение интенсивности полосы поглощения группы С-О-О. Интенсивность связей Si-O и Si-C практически не изменяется [43]. Эти данные свидетельствуют о том, что образование комплекса ЭОП— боралкил проходит по донорно-акцепторному механизму. При этом происходит перенос зарядовой плотности от пероксида к боралкилу за счет координационного взаимодействия между вакантной р-орбиталью атома бора и электронной парой атома кислорода, связанного с атомом углерода молекулы ЭОП.
Методом ЭПР в технике спиновых ловушек изучалось взаимодействие алкилов бора с ТБМК в интервале температур от -70 до +20С в гексане, в четыреххлористом углероде, без растворителя [41, 42]. В качестве "спиновой ловушки" был выбран 2-метил-2-нитрозопропан (МНП). Установлено, что ни алкилы бора, ни ТБМК, ни МНП не взаимодействуют с выбранными растворителями. Боралкил медленно реагирует с МНП и при соотношении концентраций [боралкил] : [МНП] = 1:2 в спектре ЭПР наблюдаются сигналы, принадлежащие нитроксильным радикалам f-Bu-N(0#)-Bu-/ (aN = 15.4 э) и f-Bu-N(Oe)-R, где R = /-Pr, n-Pv, /-Ви, и-Ви, п-Ат (aN = 15.3 э, ац= 10.2 э). Характер взаимодействия ТБМК с алкилами бора определяется соотношениями концентраций исходных реагентов. При введении ТБМК к алкилу бора в соотношениях 0.5; 1; 2 в присутствии МНП картина спектра практически не меняется. При увеличении концентрационного соотношения [TBMK]:[R3B] до 4:1 и выше в спектре ЭПР полностью исчезают указанные сигналы, что свидетельствует о том, что в избытке пероксида указанное равновесие (уравнение 20) полностью смещено в сторону образования комплекса. Получающийся комплекс эффективно взаимодействует с третьим компонентом - виниловым мономером, генерируя углерод- и кислородцентрированные радикалы (уравнение 21 а-б) [40, 43, 44]. Вместе с этим проходят вторичные процессы - 8я2-реакции замещения на атоме бора в R3B, способные также вызывать полимеризацию (уравнения 22, 23).
При введении к комплексу А полярных виниловых мономеров (метилметакрилата, метилакрилата, винилхлорида и стирола) в количествах, соизмеримых с концентрацией взятых боралкила и пероксида, в спектре ЭПР появляются, кроме сигналов, описанных выше и относящихся к нитроксильным радикалам различного строения, сигналы, соответствующие олигомерным спин-аддуктам: -BuN(0 )-C(CH3)(COOCH3)-CH2- (aN = 15.3 э), /-BuN(0)-CHPh-CH2- (aN = 14.8 э, ан =2.2 э), -BuN(0«)-CH(COOCH3)-CH2-(aN = 15.4 э, ан =2.4 э), f-BuN(0)-CHCl-CH2- (aN = 15.1 э). Полученные данные свидетельствуют об активной роли мономера. Таким образом, особенностью систем ЭОП — триалкилбор является тот факт, что в стадии инициирования принимают участие три компонента: мономер, элементоорганический пероксид и боралкил. Главная роль в этой триаде принадлежит элементосодержащему пероксиду. На рис. 1 представлен ход кинетических кривых в зависимости от строения пероксида при полимеризации ММА.
Одностадийный способ получения ПММА в блоке
Синтезированные полимеры, представленные в таблице 1, в зависимости от строения п-хинона имели окраску от светло-желтой до светло-коричневой. После трехкратного переосаждения образцы ПММА растворяли в хлороформе и исследовали методом УФ-спектроскопии [66, 93]. В случае п-бензохинона и ДТХ в растворах не было обнаружено исходных хинонов. Это указывает на то, что данные п-хиноны полностью реагируют уже на начальных стадиях в условиях полимеризующейся массы, что было подтверждено данными УФ-спектроскопии [65]. Окраска полимеров обусловлена наличием встроенных бензохиноидных структур, образующихся в результате взаимодействия радикалов роста с п-хиноном по кратной С=С связи и последующим 8я2-замещением (направление 2 схемы 1). Для подтверждения высказанного выше предположения о реализации в данных условиях механизма обратимого ингибирования необходимо было изучить влияние строения и концентрации п-хинонов на полимеризацию ММА до глубоких конверсии. Весовым методом была исследована полимеризация ММА, инициированная ЦПК, в присутствии ТЫББ и ряда п-хинонов: п-бензохинона, ДТХ, дурохинона, бутил-п-бензохинона и 1,4-нафтохинона. На начальных стадиях полимеризации скорость практически не зависит от строения п-хинона, поскольку происходит эффективная передача цепи на боралкил и образование бороксиарильных фрагментов, встроенных в макроцепь. Однако, не исключено образование внутренних фрагментов за счет улавливания радикалов роста арилоксильными радикалами (схема 1). На стадиях высоких конверсии наряду с классической полимеризацией также реализуется механизм обратимого ингибирования.
При этом необходимо отметить, что в этих условиях возможна диффузия не только мономера, но и всех компонентов инициирующей системы: п-хинона и боралкила. В присутствии п-бензохинона в результате выработки ТНББ и хинона [94, 95] наблюдается гель-эффект (рис.11, кривая 1), который проявляется на стадии 20-25%-ной конверсии. В аналогичных условиях в присутствии дурохинона, бутил-п-бензохинона и ДТХ (рис. 11, кривые 2, 3, 4) автоускорение практически отсутствует, однако в случае 1,4-нафтохинона наблюдается тенденция к проявлению гель-эффекта (рис.11 кривая 5) [94,95]. В случае п-бензохинона и 1,4-нафтохинона это может быть связано как с их реакционной способностью по отношению к радикалам, так и с вторичной реакцией арилоксильных радикалов с ТНББ. Для систем, включающих ТНББ и дурохинон, ДТХ, бутил-п-бензохинон и 1,4-нафтохинон наблюдается линейный рост ММ с ростом конверсии (рис. 12, кривые 2, 3, 4, 5) [94, 96]. Зависимость молекулярной массы от глубины превращения для системы с участием п-бензохинона значительно отличается от аналогичной для других изученных систем (рис.12, кривая 1) [95], молекулярная масса резко возрастает, начиная с 100тыс. вследствие гель-эффекта, что соответствует традиционной радикальной полимеризации [4]. Следует отметить, что молекулярная масса образующихся полимеров существенно различается в зависимости от строения п-хинона. Так, в присутствии дурохинона отмечаются самые высокомолекулярные полимеры. Рост макроцепи возможно обусловлен легкостью реакции обратимого ингибирования в данном случае.
На основании представленных данных можно допустить, что замещенные п-хиноны способны проводить полимеризацию до глубоких конверсии за счет реакции обратимого ингибирования, которую можно представить следующей схемой 2. Подтверждением высказанной точки зрения является, как уже отмечали в литературном введении, данные работы [76], в которой показано, что борокси—фрагменты способны проводить полимеризацию в режиме "живых" цепей. В нашем случае в бороксиарильном фрагменте имеет место эффективное сопряжение вакантной р-орбитали атома бора с л-электронами ароматического кольца (тг-р сопряжение) и неподеленной электронной парой атома кислорода (р-р сопряжение), что приводит к стабилизации бороксиарильной группировки в целом, и как следствие облегчает гемолитическую диссоциацию С-О связи (схема 2). Для подтверждения реализации данного механизма, необходимо провести исследование пост-полимеризации ММА на форполимерах ПММА, содержащих в своем составе бороксиарильные фрагменты.
Синтезы органических соединений
В круглодонной колбе, снабженной холодильником, мешалкой и капельной воронкой, синтезировали реактив Гриньяра из 24.0 г (1.0 моль) магния и 105.5 мл (1.0 моль) бромистого бутила в 300 мл эфира. Затем по каплям добавляли 41 мл (0.33 моль) эфирата трехфтористого бора в 63 мл эфира. Синтез проводили в атмосфере аргона. Разделившуюся на два слоя реакционную массу кипятили 1 час и выдерживали в течение 5 часов при комнатной температуре. За это время нижний слой затвердевал. Эфирный раствор, содержащий ТНББ, декантировали в токе аргона и отгоняли растворитель. Далее ТНББ перегоняли при пониженном давлении, собирая фракцию 90-93С/8 мм.рт.ст. Выход ТНББ составил 36 г (60% от теоретического). Хранили в запаянных ампулах. Растворяли 11 г (0.1 моль) гидрохинона в 200 мл дистиллированной воды. Затем при непрерывном охлаждении приливали 5.5 мл концентрированной серной кислоты и добавляли 28 г (0.1 моль) бихромата калия. Смесь охлаждали до 10С. Образовавшиеся кристаллы п-бензохинона отфильтровывали на воронке Бюхнера, промывали холодной водой. Из фильтрата многократным экстрагированием бензолом (по 10 мл) дополнительно выделяли бензохинон. Бензольные вытяжки соединяли с ранее собранными кристаллами хинона, полученный раствор сушили хлористым кальцием, концентрировали, отгоняя бензол. И при охлаждении из концентрированного раствора выпадали кристаллы хинона, которые отфильтровывали и высушивали. Бензохинон представляет собой игольчатые кристаллы желтого цвета с tnjl= 115С (литературные данные 115.7С [111]). Выход составил 3.25 г (30% от теоретического). Методика синтеза 2,3,5,6-тетраметил-п-бензохинона подробно описана К 75 мл (1.3 моль) концентрированной серной кислоты прибавляли 13.4 г (0.1 моль) дурола в 100 мл хлороформа. Реакционную массу охлаждали до 10С и прибавляли по каплям при перемешивании 10.7 мл (2.6 моль) дымящей азотной кислоты. Следили, чтобы температура не превышала 50С. Смесь переносили в делительную воронку. Хлороформенный слой выливали в 500 мл 10%-ного раствора соды. Затем хлороформенный раствор промывали еще дважды 2.5%-ным раствором соды и сушили хлористым кальцием. Отгоняли хлороформ до тех пор, пока не начинали выпадать кристаллы нитродурола.
Прибавляли к раствору 125 мл горячего 95%-ного этилового спирта и охлаждали полученную смесь до 10С. Осадок отфильтровывали на воронке Бюхнера и промывали холодным 95%-ным этиловым спиртом. Выход нитродурола составил 20.6 г (0.091 моль) (92% от теоретического). б) восстановление динитродурола Весь полученный нитродурол растворяли в 250 мл ледяной уксусной кислоты и кипятили. Одновременно растворяли 175 г (0.92 моль) хлористого олова в 200 мл концентрированной соляной кислоты и нагревали до кипения. Затем к раствору нитродурола в уксусной кислоте осторожно приливали раствор хлористого олова. Реакция заканчивалась за 5-7 минут, и по мере охлаждения раствора начинали выпадать кристаллы двойного соли хлорного олова и солянокислого диаминодурола. Реакционную смесь охлаждали до 10С. Выпавшие кристаллы отфильтровывали и промывали 95%-ным этиловым спиртом и эфиром, затем сушили. Полученная соль кристаллизуется из реакционной смеси в виде мелких блестящих, почти бесцветных пластинок. Выход составил 36.3 г (83% от теоретического). в) получение дурохинона 20 г (0.02 моль) полученной соли суспендировали в растворе 75 г (0.46 моль) кристаллического хлорного железа в 38 мл воды, добавляли 20 мл концентрированной соляной кислоты и оставляли на ночь при температуре 30С, затем выпавший осадок отфильтровывали. Полученный дурохинон перекристаллизовывали из 38 мл горячего 95%-ного этилового спирта, и затем сушили при 30С. Дурохинон представляет собой светло-желтые игольчатые кристаллы с tmi =109-110С (литературные данные 109С [112]). Выход составил 9.8 г (60% от теоретического). К смеси 6.4 г (0.05 моль) нафталина и 90мл 90%-ной уксусной кислоты добавляли по каплям в течение 1 часа при сильном помешивании 25 г (0.25 моль) хромового ангидрида, растворенного в 50 мл 60%-ной уксусной кислоты. Температуру при этом поддерживали в пределах 5-20С. Для завершения окисления перемешивали еще 40 — 60 мин при 40С. Чтобы точно определить конец реакции, по истечении указанного срока отбирали пробы приблизительно через каждые 5 мин., разбавляли водой, отфильтровывали и осадок промывали водой. Продукт должен быть окрашен в светло-желтый цвет (не зеленый) и не иметь запаха нафталина. После этого реакционную смесь выливали в равный объем воды, отфильтровывали на воронке Бюхнера и перекристаллизовывали из горячего гексана (выход составил 4.24% (0.3 г)
Дилатометрический способ изучения полимеризации
Полимеризация сопровождается уменьшением объема реакционной смеси, что обусловлено разностью в плотностях мономера и полимера. Поэтому, следя за усадкой полимеризующейся системы в реакционном сосуде (дилатометре) в ходе реакции, можно определить степень превращения к данному моменту времени, а, следовательно, и скорость реакции [114]. Между объемным изменением полимеризующейся массы существует линейная зависимость, которая выражается соотношением: где P % - конверсия полимера, R - радиус капилляра, см, Va -объем дилатометра, мл, к -коэффициент контракции мономера при данной температуре (таблица 10), Н — высота максимального подъема жидкости мономера в капилляре, см, h — высота столба жидкости к данному моменту времени, см Для определения коэффициентов контракции при температурах, которых нет в литературе, по известным данным мы строили график зависимости k =J{t) (рис. 32) , находили уравнение зависимости и по нему рассчитывали значения контракции при любой температуре в пределах известного интервала. контракции к от температуры Из уравнения рассчитывали коэффициенты контракции для 55 и 65С (таблица 11). Заполненные ампулы помещали в термостат с заданной температурой. Через определенное время ампулу вынимали из термостата, замораживали жидким азотом и вскрывали.
Полимер отделяли от мономера и непрореагировавших компонентов системы двукратным переосаждением при перемешивании из хлороформа в гексан, сушили. Процент конверсии определяли по формуле [114]: В коническую колбу с обратным холодильником и капилляром для подачи аргона помещали 3 мл (0.0208 моль) ММА, 0.223 г (0.0008 моль) ЦПК, 0.026 г (0.0002 моль) БХ, 10 мл хлорбензола. К обратному холодильнику последовательно присоединяли два приемника (склянки Дрекселя), заполненные баритовой водой. Через колбу и приемники постоянно барботировался аргон. Реакционную смесь грели в течение 5 часов при 50С. По окончании реакции выделившийся осадок в приемнике отфильтровывали на фильтре Шота, доводили до постоянного веса и взвешивали. Образовавшийся в ходе реакции полимер высаживали в гексан. Реакцию полимеризации ММА, инициируемую ЦПК в растворе хлорбензола в отсутствии хинона, проводили по аналогичной методике. б) в присутствии ТНББ Реакцию полимеризации ММА в присутствии ТНББ осуществляли в двурогой вакуумированной ампуле. Для этого в ампулу помещали 3 мл (0.0208 моль) ММА, 0.223 г (0.0008 моль) ЦПК, 0.026 г (0.0002 моль) БХ, 10 мл хлорбензола. Смесь тщательно дегазировали. С использованием вакуумного дозатора добавляли 0.043г (0.0002 моль) ТНББ. После нагревания при 50С в течение 5 часов содержимое ампулы замораживали жидким азотом, вскрывали, быстро присоединяли к приемникам с баритовой водой. Через другой конец ампулы пропускали ток аргона. Далее поступали как в предыдущем случае. Реакцию полимеризации ММА, инициируемую системой ЦПК - ТНББ в растворе хлорбензола в отсутствии хинона, проводили по аналогичной методике. Выход С02 рассчитывали по формуле:
Для определения молекулярной массы ПММА [116] готовили раствор дважды переосажденного из хлороформа в гексан полимера с концентрацией 0.3 г/100 мл СНСІз- Приготовленный раствор выдерживали сутки для полного растворения полимера. Молекулярную массу определяли вискозиметрическим методом в растворе хлороформа при 25С с помощью вискозиметра Уббелоде. Для этого определяли время истечения т и т0 равных объемов раствора и растворителя. Метод основан на бромировании ММА в растворе, предварительно освобожденном от полимера [116]. В сухую колбу емкостью 250 мл помещали 0.2 г стружек стекла полимера, добавляли 20 мл ледяной уксусной кислоты и оставляли до растворения стружки. После растворения при встряхивании добавляли 50 мл дистиллированной воды для осаждения полимера. Выпавший в осадок полимер отфильтровывали и раствор доводили до 100 мл водой. В фильтрат добавляли 10 мл насыщенного
