Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 9
1.1. Инициирование радикальной полимеризации перекисными и азотсодержащими соединениями 9
1.2. Окислительно-восстановительные системы 11
1.2.1 Окислительно-восстановительные инициирующие системы на основе азотсодержащих органических соединений 12
1.3. Влияние кислот Льюиса на радикальную полимеризацию 23
1.3.1. Инициирующие системы, содержащие металлорганические соединения 25
1.4. Радикальная полимеризация в режиме "живых" цепей 27
1.5. Металлоцены в составе инициирующих систем для радикальной полимеризации виниловых мономеров 32
1.6. Влияние металлорганических соединений на молекулярномассовые характеристики полимеров 39
1.7, Влияние металлоценов на молекулярно-массовые характеристики и термостабильность полимеров 41
1.8. Влияние металлорганических соединений на микроструктуру полимеров 42
1.9. Заключение 45
2. Экспериментальная часть 47
2.1. Исходные реагенты 47
2.2. Методики проведения процесса полимеризации 48
2.З. Определение некоторых кинетических параметров полимеризации 50
2.4. Свойства полимеров 51
2.5. Спектральные исследования 52
3. Результаты и их обсуждение 56
3.1. Полимеризация метилметакрилата в присутствии К,Ы-диметил- Ы-(метилферроценил)амина 56
3.1. Влияние Н"№-диметил-Ы-(метилферроценил)амина на кинетические параметры полимеризации 57
3.2. Влияние К,Ы-диметил-Н-(метилферроценил)амина на свойства получаемых полимеров 68
3.2.1. Влияние М,М-диметил-М-(метилферроценил)амина на молекулярную массу полиметилметакрилата 68
3.2.2. Влияние М,М-диметил-К-(метилферроценил)амина на микроструктуру полиметилметакрилата 70
3.2.3 .Влияние Ы,М-диметил-1\Г-(метилферроценил)амина на термоста бильность полиметилметакрилата 74
3.3. Влияние 1Ч,К-диметилбензиламина на полимеризацию метилме такрилата 79
3.4. Комплексообразование 1Ч,М-диметил-М-(метилферроценил)амина с пероксидом бензоила 87
3.4.1. Исследование взаимодействия Ы^-диметил-М-бензиламина с пероксидом бензоила 103
3.5. Заключение 106
Выводы 110
- Окислительно-восстановительные системы
- Металлоцены в составе инициирующих систем для радикальной полимеризации виниловых мономеров
- Методики проведения процесса полимеризации
- Влияние К,Ы-диметил-Н-(метилферроценил)амина на свойства получаемых полимеров
Введение к работе
Актуальность работы. Поиск новых инициирующих систем, способных влиять на кинетические параметры радикальной полимеризации и свойства получаемых полимеров, является актуальной задачей. Введение в инициирующую систему модифицирующих добавок позволяет менять реакционную способность как исходных мономеров, так и растущих макрорадикалов. Это создает возможности для регулирования процесса радикальной полимеризации и получения полимеров с заданным комплексом свойств. В настоящее время особое внимание уделяется изучению инициирующих систем, в состав которых наряду с традиционными вещественными инициаторами входят металлоцены или азотсодержащие соединения. Такие системы способны не только активно генерировать радикалы в энергетически выгодном режиме, но и могут непосредственно влиять на формирование макромолекул. В этом плане большой интерес представляет изучение функционализированных инициирующих систем, восстановительной компонентой которых является соединение, содержащее и металлоценовую, и азотсодержащую группы.
Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ Института органической химии УНЦ РАН по Программе "Фундаментальные проблемы общей и технической химии" на 2000-2005 г.г. по теме "Синтез полифункциональных полимеров методами радикальной гомо- и сополимеризации, закономерности процессов и свойства полимеров"(ГР № 01.20.00.13601); при поддержке РФФИ "Кинетические закономерности и полицентровость при комплексно-радикальной полимеризации виниловых мономеров в присутствии инициирующих систем на основе различающихся по строению металлоценов"(№ 05-03-32087а), а также Фонда поддержки научных школ (№ НШ-728.2003.3, № НШ-9342.2006.3).
Цель работы. Изучение радикальной полимеризации виниловых мономеров в присутствии новой инициирующей системы Ы,Ы-диметил-Ы б
(метилферроценил)амин - пероксид бензоила. В соответствии с поставленной целью представлялось целесообразным решить следующие задачи:
-определение кинетических параметров полимеризации с участием Ы,№-диметил-М-(метилферроценил)амина;
-изучение взаимодействия компонентов инициирующей системы;
-исследование ряда свойств получаемых полимеров;
-сравнение влияния ІЧ, ї-диметил-К-(метилферроценил)амина, ферроцена и М Ы-диметил-ТЧ-бензиламина на кинетические параметры полимеризации и свойства получаемых полимеров.
Научная новизна и практическая значимость. Показано, что N,N-диметил-К-(метилферроценил)амин и ЫЛЧ-диметил-Ы-бензиламин взаимодействуют с пероксидным инициатором, образуя эффективные инициирующие системы для радикальной полимеризации метилметакрилата. Использование этих систем позволяет регулировать скорость полимеризации и молекулярную массу полимера, проводить процесс при пониженных температурах.
Изучены особенности протекания процесса в присутствии инициирующей системы М,М-диметил-М-(метилферроценил)амин -пероксид бензоила. Показано взаимное влияние групп Ы-диметил-Ы-(метилферроценил)амина (аминной и ферроценильной) на кинетические параметры процесса радикальной полимеризации и свойства получаемого полиметилметакрилата.
Обнаружено стереорегулирующее влияние 1\[,Ы-диметил-Ы (метилферроценил)амина на радикальную полимеризацию метилметакрилата. Установлено, что наличие в инициирующей системе К,М-диметил-Ы-(метилферроценил)амина приводит к увеличению количества изотактических триад в получаемом полимере, причем ферроценовая составляющая Ы,Н-диметил-Ы-(метилферроценил)амина ,способствует обогащению полимера последовательностями синдиостроения, а аминная - формированию последовательностей изостроения.
Применение Ы,Ы-диметил-Ы-(м етил ферроцен и л)амина в составе инициирующей системы с пероксидом бензоила приводит к повышению термостабильности полиметилметакрилата, что расширяет температурные области его использования.
Апробаг\ия работы. Основные результаты работы доложены на XXII Всероссийской школе-симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Московская обл., 2004); V Всероссийской студенческой научно-практической конференции "Химия и Хим. технология в XXI веке" (Томск, 2004); 7th International ISTS Sac Seminar "Scientific Advances in Chemistry Heterocycles, Catalysis and Polymers as Driving Forces" (Ekaterinburg, Russia, 2004); XVII Международной научно-технической конференции "Реактив-2004" (Уфа, 2004); Санкт-Петербургской конференции молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах" (Санкт-Петербург, 2005); XV Российской молодежной научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Екатеринбург, 2005); XXIII Всероссийском симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Московская область, 2005); Международной научно-технической конференции (Уфа, 2005); Малом полимерном конгрессе (Москва, 2005); Второй Санкт-Петербургской конференции молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах" (Санкт-Петербург, 2006); XXIV Всероссийском симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Московская область, 2006); Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам "Ломоносов - 2006"(Москва, 2006).
Публикации. По материалам работы опубликовано три статьи и тезисы 12 докладов.
Объем работы. Диссертационная работа изложена на 126 страницах, содержит 10 таблиц, 33 рисунка. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов и списка литературы (125 ссылок).
Автор выражает глубокую признательность и благодарит академика Монакова Ю.Е. за научные консультации и помощь при выполнении работы.
Окислительно-восстановительные системы
Для инициирования радикальной полимеризации также широко используются окислительно-восстановительные системы (ОВИС). Необходимое условие функционирования такой системы - ее способность генерировать радикалы в нужном температурном интервале с требуемой скоростью процесса. Простейшим примером окислительно-восстановительного инициирования является взаимодействие иона двухвалентного железа с пероксидом водорода [1], в ходе которой образуется гидроксильный радикал, инициирующий полимеризацию в присутствии мономеров. Особенностью ОВИС является снижение энергии активации образования радикалов, причем, изменяя соотношение и природу компонентов, можно регулировать скорость процесса. В качестве акцепторов электронов в составе ОВИС могут выступать пероксиды, гидропероксиды, кислоты Льюиса и т.д., а в качестве доноров электронов - амины, сульфиды, фосфаты, фосфиты, органические и неорганические соли переходных металлов, металлорганические соединения [8]. Взаимодействие между компонентами системы приводит к изменению электронной структуры инициатора и, следовательно, его способности генерировать радикалы. В результате этого ОВИС могут применяться при относительно низких температурах [9]. Согласно классической теории радикальной полимеризации, начальная скорость полимеризации пропорциональна концентрации мономера в первой степени и концентрации инициатора в степени 0,5, а средняя степень полимеризации обратно пропорциональна скорости инициирования [1]. Сложный характер взаимодействия компонентов ОВИС приводит в ряде случаев к отклонениям наблюдаемых кинетических зависимостей от идеальности. Направление реакции между окислителем и восстановителем в такой системе определяется соотношением их концентраций, условиями проведения полимеризации, природой мономера. Использование оригинальных инициирующих систем, обеспечивающих эффективную генерацию радикалов в энергетически выгодных режимах, изменяющих реакционную способность мономеров и макрорадикалов, позволяет решать проблемы синтеза полимеров с заданными свойствами. В связи с этим рассмотрены ОВИС на основе азотсодержащих органических соединений, а также инициирующие системы с применением разнообразных металлсодержащих модифицирующих добавок и элементорганических соединений, являющиеся, на наш взгляд, наиболее перспективными в этом направлении исследований. 1.2.1. Окислительно-восстановительные инициирующие системы на основе азотсодержащих органических соединений Эффективные окислительно-восстановительные инициирующие системы формируются при взаимодействии диацил(ароил)пероксидов с различными аминами.
Так, третичные ароматические амины являются активаторами полимеризации виниловых мономеров, инициированной органическими пероксидами [10]. Было показано, что система пероксид бензоила -диметиланилин (ДМА) способна инициировать полимеризацию виниловых соединений при 20С [1]. Активность аминов во взаимодействии с пероксидами определяется электронодонорными свойствами или потенциалом ионизации аминов [И]. Замещение водорода в пара-положении бензольного кольца ДМА на электронодонорную группу (например, метальную) увеличивает его активность в ускорении распада ПБ и повышает скорость полимеризации ММА [12], а замещение на метальную группу в орто-положении снижает активность ДМА. При полимеризации виниловых мономеров в присутствии инициирующих систем пероксиды - третичные амины наблюдаются некоторые особенности, связанные со способностью аминов ускорять разложение диацильпых (ароильных) пероксидов. Так, при полимеризации стирола в присутствии инициирующей системы ПБ - ДМА происходит более быстрый распад пероксида бензоила под действием ДМА [13]. При этом характер кинетических зависимостей определяется соотношением компонентов инициирующей системы. Если концентрация ДМА превышает концентрацию пероксида бензоила, то при низких конверсиях мономера в полимер наступает достаточно резкое замедление полимеризации. Быстрое исчерпание пероксида бензоила при данном соотношении концентраций компонентов инициирующей системы приводит к остановке полимеризации. При [ДМА] [ПБ] наблюдается постепенное замедление процесса.
Аналогичная зависимость скорости полимеризации от концентраций компонентов инициирующей системы наблюдается и при полимеризации ММА при использовании системы ДМА-ПБ [14, 15]. Повышение температуры снижает выход полимера при высоких концентрациях ДМА, что связано с быстрым расходованием ПБ в этих условиях. Т.о., оптимальная инициирующая система образуется при [ПБ] [ДМА], а не при эквимольном соотношении компонентов [ 14]. Имото с соавт. [ 16] определили эффективность инициирования при полимеризации стирола для системы ПБ -ДМА, которая оказалась равной 0,25. ДМА не оказывает влияния на скорость полимеризации ММА и молекулярную массу полимера в случае инициирования азодиизобутиронитрилом даже при стократном избытке ДМА по отношению кАИБН[15]. Амины обладают также свойствами слабых ингибиторов, участвуют в реакциях передачи цепи, что обеспечивает возможность регулирования полимеризации, особенно на стадии гель-эффекта. В работе [10] исследованы кинетические закономерности глубокой полимеризации ММА с бинарными инициирующими системами ацил(ароил)пероксид - третичный ароматический амин. В качестве пероксидов использовались пероксид бензоила, пероксид лауроила и дициклогексилпероксидикарбонат. Аминами служили диметиланилин, диэтиланилин, диметил-п-толуидин, тетраметил-п-фенилендиамин (ТМПД). Авторами работы [10] показано, что для каждой бинарной инициирующей системы имеется оптимальное содержание пероксида и амина, позволяющее сначала увеличить скорость полимеризации, а затем снизить ее на стадии гель-эффекта. Однако при высоких концентрациях амина, превышающих содержание пероксида, быстрое расходование последнего приводит к прекращению полимеризации уже на небольших степенях превращения мономера. Изучены кинетические зависимости полимеризации акрилонитрила, стирола и ММА в присутствии высокоэффективной инициирующей системы пероксид бензоила - тетраметил-п-фенилендиамин [17]. При этом обнаружен экстремальный характер зависимости скорости полимеризации от концентрации амина, определяющийся природой мономера. Для акрилонитрила концентрация амина, при которой скорость полимеризации достигает максимального значения, меньше, чем при полимеризации ММА и Ст. Это можно объяснить увеличением электронодонорных свойств радикалов в ряду Ст " ММА АН . По концентрационным зависимостям были определены порядки по амину, пероксиду бензоила и акрилонитрилу. Они составили 0,5, 0,6, 1,43, соответственно. Несколько завышенное значение порядка реакции по мономеру (по сравнению с теоретическим, равным 1 для классической радикальной полимеризации) связано с участием акрилонитрила в побочных реакциях, помимо реакции роста цепи [17]. Показана возможность участия АН в образовании КПЗ с тетраметил— п -фенилендиамином, при распаде которого в системе образуются неактивные при полимеризации радикалы. При сравнении инициирующей системы ТМПД - ПБ с системой ДМА - ПБ оказалось, что первая характеризуется более низкими значениями энергии активации при полимеризации ММА и Ст. Они составляет 25,1 кДж/мольпри полимеризации ММА и 41,9 кДж/моль при полимеризации Ст в присутствии инициирующей системы ТМПД - ПБ, 48,2 кДж/моль и 59,5 кДж/моль при полимеризации ММА и Ст в присутствии ПБ - ДМА. Первичные и вторичные амины менее эффективны в радикальной полимеризации виниловых мономеров.
Металлоцены в составе инициирующих систем для радикальной полимеризации виниловых мономеров
Полимеризация ненасыщенных соединений, катализируемая окислительно - восстановительными системами, значительно ускоряется в присутствии небольших количеств соединений металлов переменной валентности. Ферроцен, активированный галогенорганическими соединениями, содержащими группы СС13 и СВг3, является инициатором свободнорадикальной полимеризации акриловых мономеров в растворе [68, 69]. Система Cp2Fe/CCl4 не инициирует полимеризацию ММА в бензоле и стирола в бензоле и циклогексаноне [70]. При взаимодействии ферроцена или кобальтоцена с четыреххлористым углеродом образуется трихлорметильный радикал, инициирующий полимеризацию ММА, и катион ферроцения или кобальтоцения. Кобальтоцен более активен, чем ферроцен, в этой реакции, поскольку образующийся катион кобальтоцения имеет устойчивую 18-электронную структуру. Цирконоцендихлорид не оказывает влияния на полимеризацию ММА в бензоле и СС14, но ускоряет процесс в растворе циклогексанона [70]. Ферроцен и его производные легко окисляются по атому железа, давая соответствующие однозарядные катион-радикальные частицы - ферроцений - катионы: Процесс окисления обратим и протекает без заметных изменений в геометрии катион-радикальной частицы по сравнению с нейтральной исходной молекулой [71]. Легкость отрыва электрона от молекулы ферроцена обуславливает возможность получения катиона ферроцения под действием самых разнообразных неорганических и органических молекул. Окисление протекает под действием трихлор- и трифторуксусных кислот, а также перекисных органических радикалов [72], перекиси водорода в кислой среде и в ходе энзимного катализа [71]. При этом ферроцен не взаимодействует со свободными радикалами в условиях, исключающих образование катиона ферроцения. Последние реагируют как с арильными, так и с алкильными радикалами. В литературе описаны реакции ферроцена, протекающие через промежуточное образование катиона ферроцения, с такими свободно-радикальными реагентами, как пероксид бензоила и трет-бутиловый эфир пербензойной кислоты [73]. При кипячении раствора ферроцена и пероксида бензоила в бензоле реакция протекает с образованием бензоата железа (III) [73]. Высокая активность катиона ферроцения проявляется при взаимодействии с алкильным радикалом, образующимся при разложении азо-бис-изобутиронитрила.
При этом получается 2-циано-2-ферроценилпропан [74]. Сам ферроцен не взаимодействует с цианопропильными радикалами. Для катиона ферроцения не характерно образование прочных комплексов с электродонорными лигандами. Попытки получения таких комплексов могут привести к полному разрушению сэндвичевой системы ферроцена [75]. Тем не менее исследовано комплексообразование катионов ферроцения и ферроценилметилтриметиламмония с анионами СЮ4" и СГ [76]. Показано, что заместитель —СН2ТчҐ(СНз)з упрочняет комплекс ферроценильной группы с ионом СГ в три раза. Методом ЭПР с применением спиновых ловушек установлено, что при взаимодействии ферроцена с пероксидами образуются соответствующие алкоксирадикалы [77]. Среди металлоценов и других соединений железа ферроцен один из наиболее эффективных катализаторов разложения пероксидов, например, гидроперекиси кумила [78]. Керн изучал влияние ферроцена на окислительно-восстановительную систему пероксид бензоила -бензоин при полимеризации стирола в растворе при 50 С и наблюдал при этом эффект ускорения, сильно зависящий от концентрации добавляемого ФЦ. При этом сначала происходит восстановление ПБ с одновременным образованием ферроцений - катиона, который затем снова восстанавливается бензоином. Предполагалось, что ферроцен сам по себе не способен активировать распад ПБ. В противоположность этим исследованиям была проведена полимеризация, инициированная под действием пероксидов с добавлением ФЦ в отсутствие других восстановителей. Например, изучена полимеризация АН с применением следующих инициирующих систем: ПБ - соль кобальта, ПБ - ФЦ, перекись циклогексанона - ФЦ. Найдено, что при использовании систем ПБ - ФЦ имеет место сильное ускорение процесса [79]. Кинетические закономерности процесса полимеризации в присутствии ФЦ были изучены в работах [80, 81]. При полимеризации ММА, инициированной пероксидом бензоила в присутствии ферроцена, наблюдается сильный рост начальной скорости полимеризации, сопровождающийся значительным падением средней степени полимеризации получаемого полимера. При этом порядок полимеризации по ферроцену оказался равным: 0,29 (30 С), 0,32 (45 С), 0,34 (60 С), а порядок по ПБ - 0,53 (45С), 0,5 (60С). Энергия активации полимеризации ММА в присутствии инициирующей системы ФЦ - ПБ значительно ниже (48,3 кДж/моль), чем величина энергии активации процесса, инициированного только пероксидами (Еа 80 кДж/моль). При этом концентрации инициаторов полимеризации и ферроцена не превышали 10" моль/л.
При повышении содержания ферроцена вплоть до его насыщенных растворов в ММА полимеризация, инициируемая ПБ, замедляется, и получение твердого блочного полимера становится проблематичным [82]. А при использовании в качестве инициатора АИБН ферроцен не влияет ни на начальную скорость полимеризации, ни на среднюю степень полимеризации ПММА [80]. Также и в случае менее активного мономера стирола влияние ферроцена на полимеризацию под действием пероксида бензоила или азодиизобутиронитрила незначительно [71]. Радикальный механизм процесса при полимеризации ММА в присутствии инициирующих систем ФЦ - ПБ и ТЦ- ПБ [80-81] подтвержден с использованием радикальной ловушки (4-фенил-2,2,5,5-тетраметил-3- имидазолин-1-оксила). При этом наблюдается четко выраженный индукционный период, в течение которого полимеризация полностью подавляется. Процесс вещественно инициированной полимеризации ММА и Ст в присутствии металлоценов в массе протекает с ярко выраженным гель-эффектом, что также характерно для радикальной полимеризации [81, 83]. Необычные эффекты наблюдаются при использовании типичного радикального ингибитора - гидрохинона. При полимеризации ММА с помощью инициирующей системы ФЦ - ПБ в присутствии гидрохинона происходит рост начальной скорости [81]. Это может быть связано с восстановительными свойствами ФЦ и гидрохинона. Отмечалось, что добавки некоторых ЭОС третьей группы позволяют проводить полимеризацию ММА при введении ПБ или АИБН с высокой конверсией, несмотря на присутствие соизмеримых количеств гидрохинона [84]. В присутствии триакилбора дифенилолпропан и гидрохинон не только не ингибируют полимеризацию акриловых мономеров, но и ускоряют процесс [85]. Нетрадиционное поведение фенолов может быть объяснено координацией растущего макрорадикала с ЭОС. Введение в полимеризационную систему ФЦ-ПБ-ММА этанола - ингибитора ионной полимеризации - также ускоряет процесс [81]. При концентрации С2Н5ОН в реакционной смеси, превышающем в сотни раз концентрацию ФЦ, наблюдается рост начальной скорости полимеризации ММА в 1.5 раза. Этанол в данном случае, как и ФЦ, выступает по отношению к ПБ в качестве донора электронов. Начальной стадией взаимодействия пероксидов с металлорганическими соединениями обычно является образование комплекса донорно-акцепторного типа [51]. Этот комплекс может распадаться или гетеролитически, или гомолитически с генерированием радикалов, или обратимо диссоциировать на исходные компоненты. Направление распада, устойчивость комплекса определяются строением реагентов. Металлоцены образуют комплексы с различными электроноакцепторами, солями металлов, галогенами [71]. Комплексообразование может затрагивать атом металла или циклопентадиенильное кольцо.
Методики проведения процесса полимеризации
Кинетику полимеризации в массе изучали дилатометрическим методом, основанным на изменении объема реакционной смеси при полимеризации мономеров. Использовали дилатометры из молибденового стекла объёмом 5-7 см для исследования кинетики на низких степенях превращения (затворная жидкость - сам мономер) и 2 см3 на глубоких конверсиях (затворная жидкость -глицерин). Для очистки от загрязнений, а также для нейтрализации щелочности стекла дилатометры обрабатывали в течение 24 ч свежеприготовленной хромо- вой смесью, затем многократно промывали водой, ополаскивали дистиллиро- ванной водой и тщательно высушивали в термостате при 100 - 120 С. Реакционную смесь, состоящую из мономера, инициатора и других добавок, заливали в дилатометр из микробюретки через капиллярную воронку на воздухе. Количество реакционной смеси рассчитывали таким образом, чтобы при расширении во время термостатирования объем ее не превысил предела градуированной части дилатометра. В то же время объем смеси не должен быть слишком мал, поскольку в этом случае не удается снять полную кинетическую кривую полимеризации из-за недостатка делений в градуированной части. Заполненный реакционной смесью дилатометр присоединяли к вакуумной установке и охлаждали в сосуде с жидким азотом. После замораживания мономера систему вакуумировали до остаточного давления менее 0,01 мм рт.ст. Операцию замораживания - размораживания и вакуумирования проводили трижды. Дилатометр для изучения полимеризации на начальных стадиях превращения запаивали пламенем газовой горелки. Полимеризацию проводили в термостате, температуру в котором поддерживали с точностью ±0,05. Отсчет показаний дилатометра начинают с того момента, когда температура реакционной смеси достигнет температуры термостата. Степень превращения мономера в полимер рассчитывали из соотношения: Очистку полимеров проводили трехкратным промыванием осадителем, в качестве которого использовали метанол. Очищенные полимеры сушили в вакууме при температуре 50 С до постоянной массы. II. 3. Определение некоторых кинетических параметров полимеризации Для определения порядка по инициатору проводили полимеризацию в массе одинакового количества мономера с различными количествами инициатора при трех-четырех температурах. Определяли скорость полимеризации мономера с различными количествами инициатора.
Строили графическую зависимость концентрации инициатора от скорости полимеризации в логарифмических координатах. Для каждой из полученных кривых вычисляли тангенс угла наклона, который численно равен порядку по инициатору. Для расчета энергии активации определяли эффективную константу скорости реакции полимеризации (К) при нескольких температурах: Wn Суммарную энергию активации находили графическим путем по температурной зависимости константы скорости. Обработка осуществлялась па ПЭВМ в рамках программы MS Office Excel. Характеристическую вязкость бензольных растворов ПММА измеряли в видоизмененном вискозиметре Уббелоде с висячим уровнем [109] при 25+0,05 С. Образцы полимеров для этого получали на начальных степенях превращения мономера в полимер (5%), дважды переосаждали из бензольных растворов в метанол или гексан, сушили в вакууме до постоянной массы при 40 С. Молекулярную массу ПММА рассчитывали из соотношения [109]: [ц]=КМа, где К=0,94х 10"4; а = 0,76 (для ПММА) Расчет молекулярных масс проводили в рамках программы Microsoft Excell. Ошибка при определении не превышает 2%. Относительные константы передачи цепи Cs определяли по уменьшению средней степени полимеризации по уравнению где Рп и Рп -средние степени полимеризации в присутствии и отсутствии добавки; [S] и [М] - концентрация добавки и мономера. Определение содержания синдио- и изотактических последовательностей в макромолекулах проводили с помощью метода ЯМР Ни С [110, 111] на приборе АМ-300 фирмы "Bruker"; при этом использовали полимер, полученный на низких конверсиях (до 5%). Растворитель - дейтерированный хлороформ, рабочая частота 300 МГц. Содержание триад рассчитывали по интегральной высоте сигнала а-метильной группы (изо-, гетеро- и синдио- при 1,17, 0,98 и 0,786 6, соответственно) [112, 113]. На рис. II.1 приведены ЯМР Н спектры изо-, синдио- и гетеротактического ПММА. Деструкцию полимеров определяли на дериватографе "Q - 1000" фирмы "MOM" (Венгрия) на воздухе, с целью оценки изменения строения концевых групп. Скорость нагревания 5 С/мин., навеска 100 мг. За взаимодействием ФЦАМ с пероксидом бензоила следили с помощью УФ - спектрофотомерии [114, 115] на спектрофотометре «Shimadzu UV-VIS-NIR 3100». Растворы пероксида бензоила в этаноле, гептане или ММА с добав- лением ФЦАМ помещались в кюветы спектрофотометра (кювета 1 см, кварц) в атмосфере аргона.
Спектры смеси регистрировали во времени. Расчеты коэффициента экстинкции проводили по уравнению Бугера - Ламберта - Бера [114] D =exCxl, где D - оптическая плотность исследуемого раствора, С - концентрация раствора (моль-л 1), Б - молярный коэффициент поглощения (экстинкции), / - толщина кюветы (см). УФ-спектр ферроцена имеет полосы с максимумами при 326 нм (є =50) и 440 нм (е = 87), а также полосу с высокой интенсивностью при 225 нм (є = 5250) [116]. УФ-спектр раствора ФЦАМ в этаноле сходен со спектром ферроцена. Он имеет полосы поглощения с максимумами при 438 (є = 135), 324,5 (є = 127) и 204,5 (є = 36918) нм, причем раствор окрашен в желто-коричневый цвет. Т.о., наличие заместителя в Ср-кольце (аминогруппа) приводит к гипсохромно-му сдвигу полос. Определение коэффициентов экстинкции в этаноле проводили по графическим зависимостям рис. II.2 и рис. II.З, рис. II.4. Анализ состава образующихся в растворе комплексных соединений проводили с помощью диаграмм состояния по методу изомолярных серий [113]. Метод основан на определении отношения изомолярных концентраций реагирующих веществ, отвечающего максимальному выходу образующегося комплексного соединения. Для выполнения анализа готовили растворы ФЦАМ и ПБ одинаковой молярной концентрации и смешивали их в антибатных соотношениях (от 1:9 до 9:1), сохраняя неизменным общий объем раствора (VouAM+Vm=const). При этом суммарное число молей обоих компонентов в общем объеме смеси остается постоянным. Измерив оптические плотности приготовленных растворов изомолярнои серии, строили график зависимости оптической плотности от соотношения концентраций компонентов изомолярнои серии и определяли положение максимума поглощения на изомолярнои кривой. Максимальным светопоглощени-ем обладает такой раствор, в котором содержание образующегося комплексного соединения является наибольшим. Поэтому объемное соотношение компонентов изомолярнои серии, отвечающее максимуму поглощения, соответствует стехиометрическому соотношению реагирующих веществ. Спектры ЛМР Н и 13С смеси растворов ФЦАМ и пероксида бензоила, 1Ч,Ы-диметил- 1-бензиламина и пероксида бензоила регистрировали на приборе АМ-300 фирмы "Brucker", рабочая частота 300 Гц - н и 75,47 МГц - 13С в режимах с широкополосной развязкой от протонов и JMOD; растворитель - дей-терированный бензол, метка - тетраметилсилан.
Влияние К,Ы-диметил-Н-(метилферроценил)амина на свойства получаемых полимеров
Использование ФЦАМ в качестве компонента инициирующей системы с участием ПБ приводит к резкому снижению средней степени полимеризации (Рл) получаемого полимера (табл. Ш.З). Такое влияние на ММ полимеров характерно для металлоценов [81]. При этом с увеличением концентрации ФЦАМ наблюдается симбатное увеличение средней степени полимеризации. Сначала Р уменьшается, а затем увеличивается, проходя минимум. Аналогичный ход зависимостей Рл от концентрации добавки отмечен в работе [40] для аминов различного строения. При использовании в качестве инициатора АИБН средняя степень полимеризации образующегося полимера несколько понижается при увеличении количества ФЦАМ в инициирующей системе. Относительная константа передачи цепи на соединение ФЦАМ равна 2x10 . Поскольку ферроцен в аналогичных условиях не оказывает влияния на молекулярную массу полиметилметакрилата [81], то передача цепи происходит на аминнуго составляющую ФЦАМ. Согласно литературным данным константа передачи цепи на ДМА при полимеризации метилметакрилата в растворе составляет при 60 С ІДЗхЮ"3 [117]. Реакция передачи может протекать следующим образом: Образующиеся радикалы могут взаимодействовать с растущими макрорадикалами, обрывая кинетическую цепь, и с первичными радикалами, что вызывает замедление полимеризации на низких степенях превращения и снижение автоускорения процесса. Ш.2.2. Влияние ІЧ-диметил-М-(метилферроцеішл)амина на микроструктуру поли метилметакрилати В процессе радикальной полимеризации вследствие незначительной разницы в энергии активации между синдио- и изоприсоединением мономера к растущему макрорадикалу (она составляет около 4 кДж/моль [118]), полимер обогащен синдиотактическими последовательностями. Рост температуры полимеризации способствует повышению гетеротактических последовательностей, понижая в целом долю синдиотактичности макромолекулярной цепи. ПММА, полученный в присутствии инициирующей системы с участием ФЦАМ, имеет преимущественно синдиотактическое строение (табл. Ш.4), хотя содержание изотактических последовательностей также заметно. Видно, что при повышении температуры увеличивается количество изо- и гетеротактических последовательностей, а содержание синдиотриад снижается.
Важно отметить, что микроструктура полимерной цепи практически не зависит от конверсии. На рис. Ш.2.1 показано изменение микроструктуры ПММА в зависимости от условий синтеза. Для сравнения на рисунке приведены данные по влиянию ферроцена на триадный состав полимера, полученного в аналогичных условиях, опубликованные ранее [81]. Можно сделать вывод, что присутствие аминогруппы в молекуле ФЦАМ способствует формированию последовательностей изостроения за счет уменьшения содержания синдиотриад. Ферроцен же, наоборот, влияет на образование, прежде всего, синдиотактических последовательностей. При понижении температуры влияние азотсодержащей группы сказывается слабее, чем ферроценилыюй, и содержание изотактических триад практически такое же, что и для ПММА, полученного в отсутствие ФЦАМ. Данные о микроструктуре ПММА, полученного в присутствии систем пероксид бензоила - амины, в литературе обнаружить не удалось. Имеются указания о синтезе синдиотактического ПММА в присутствии систем пероксида бензоила с цетилпиридинийхлоридом [119] и с 3,6-бис-(о-карбоксибензоил)-Ы-изопропилкарбазолом [40]. В обоих случаях содержание изотриад незначительно. Можно предположить, что в отсутствие других функциональных групп аминогруппа способствует обогащению полимерной молекулы синдиотактическими последовательностями. Важно отметить, что система с производным карбазола усиливает свое влияние на микроструктуру при повышении температуры. Содержание звеньев синдио- (1, 2), гетеро- (3, 4) и изо- тактического (5, 6) строения ПММА, полученного при 60 (а) или при 45 С (б) в присутствии инициирующих систем с участием 1х10"3 моль/л ПБ в зависимости от концентрации добавок ферроцена (1, 3, 5) или ФЦАМ (2, 4, 6). Отмеченное в случае одновременного присутствия металлоценовой и аминной группировок снижение содержания синдио- и рост изопоследовательностеи свидетельствует о взаимном влиянии групп на поведение каждой из них в процессе полимеризации, причем ферроценовая составляющая несколько дезактивируется, а аминная, наоборот, сильнее влияет на микроструктуру цепи. Поскольку ферроцен активно катализирует распад пероксида бензоила [81], а формирование промежуточного комплекса металлоценов с пероксидом бензоила затрагивает, прежде всего, карбонильную группу [105], можно предположить, что такой комплекс с ФЦАМ заметно стабильнее, чем комплексы пероксида бензоила с ферроценом и амином по отдельности. Известно, что в ходе радикальной полимеризации виниловых мономеров в присутствии комплексообразователя влияние последнего на кинетические параметры процесса связано с его непосредственным участием в элементарных актах роста [47], что сказывается в той или иной степени на стереоизомерии полимерной цепи. Учитывая, что основное влияние на процесс полимеризации оказывает ферроценовая группа, именно ее наличие способствует формированию синдиотактических последовательностей, что согласуется с опубликованными данными [81].
Видимо, присутствие аминогруппы создает определенные предпосылки изотактическому присоединению в ходе роста цепи, снижая содержание последовательностей синдиостроения. Одна и та же молекула комплексообразователя может участвовать в последовательности актов роста, мигрируя на концевое звено растущей цепи. Ш.2.3. Влияние 1Ч,ІЧ-диметил-ІЧ-(метилферроценил)амина на термостабильность пол и метил мета крилата Известно, что деструкция ПММА протекает как радикальная деполимеризация, инициированная распадом концевых групп [99]. Поэтому исследование деструкции является методом, позволяющим судить о строении концевых групп макроцепей полимера. Исследование термостабильности образцов ПММА, получаемых в присутствии инициирующей системы ФЦАМ-ПБ, показало, что температура начала разложения полимеров повышается в среднем на 30-40 градусов (табл. III.5). Таблица III.5. Термостойкость ПММА, полученного в присутствии На рис. Ш.2.2 показана зависимость Тнр, от ТС(1Нтеза- Видно, что полимер, получаемый в присутствии только ПБ, имеет температуру начала разложения ниже, чем в присутствии инициирующей системы ФЦАМ-ПБ. Распад ПММА, получаемого радикальной полимеризацией, начинается с распада концевых ненасыщенных групп, образующихся главным образом в результате обрыва цепей путем диспропорционирования [99]. Вероятно, введение ФЦАМ приводит к уменьшению их количества в образующемся полимере. Т С На дифференциальных кривых потери массы (ДТГ) исходного ПММА регистрируются два пика в области 250 и 300С. Добавление ФЦАМ приводит к исчезновению низкотемпературного пика (рис. III.2.3). Подобное влияние на термостабильность ПММА отмечалось и для инициирующей системы ФЦ-ПБ [97]: в присутствии ферроцена увеличивалась температура начала разложения, а на дифференциальных кривых потери массы практически исчезал низкотемпературный пик. Можно предположить, что основное влияние на термостойкость полимера оказывает ферроценильная группа ФЦАМ. При этом распад ПММА происходит очень быстро в узком интервале температур с выделением тепла, согласно данным динамического ДТА (рис. Ш.2.4). Экзотермические эффекты при деструкции полимеров, полученных в присутствии ФЦ-ПБ, не были обнаружены [81, 97]. Это, возможно, связано с тем, что в последнем случае распад полимера происходит более медленно, тепло, выделяющееся при деструкции, успевает рассеяться, и не регистрируется прибором.
