Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 9
1.1. Возбуждение катионной полимеризации оле-финов комплексами кислот Льюиса и Брен-стеда. 9
1.2. Характеристика активных центров комплексов кислот Льюиса и Бренстеда в процессах полимеризации олефинов ... 24
1.2.1. Общая характеристика активных центров 24
1.2.2. Теоретические квантхимические метода исследования активных центров... 28
1.2.2.1. Характеристика полуэмпирических квантовохимических методов расчета 30
1.2.2.2. Квантовохимические расчеты комплексов кислот Льюиса и Бренстеда... 33
Глава 2. Методическая часть
2.1. Характеристика полуэмпирического кванто-вохимического метода ШЩД/2 для расчета комплексов хлоридов алюминия с кислотами Бренстеда. 42
2.2. Методика расчета моделей комплексов... 46
2.3. Методика эксперимента 53
Глава 3. Результаты расчета моделей комплексов хлорид алюминия - кислота бренстеда и их обсуждение
3.1. Комплексы хлористого водорода с хлори дами алюминия 57
3.2. Комплексы щелочных металлов с хлоридами алюминия . 59
3.3. Аквакомдлексы хлоридов алюминия... 69
3.3.1. Зависимость кислотной силы аквакомп-лексов от природы соединения алюминия 69
3.3.2. Влияние мономера на поведение аква- комплексов хлоридов алюминия ... 75
3.3.2.1. Характеристика аквакомплекса алюмо-ксана 77
3.3.2.2. Характеристика комплексов хлоридов алюминия с водой и хлористым водородом 83
3.3.2.3. Взаимодействие аквакомплексов. с олефином 84
3.3.3. Влияние противоиона на взаимодействие активного центра с олефином... 92
3.4. Комплексы спиртов с хлоридами алюминия . 100
3.4.1. Соотношение протонодонорной и карбка-тионной активностей спирта.111
3.4.2. Взаимодействие комплекса с олефином..
3.5. Заключение. Катионная лолимеризаци олефинов как согласованный процесс... 114
Выводы 118
Литература 120
- Характеристика активных центров комплексов кислот Льюиса и Бренстеда в процессах полимеризации олефинов
- Комплексы щелочных металлов с хлоридами алюминия
- Влияние мономера на поведение аква- комплексов хлоридов алюминия
- Комплексы спиртов с хлоридами алюминия
Введение к работе
Актуальность темы. В настоящее время широкое применение в промышленности для возбуждения процессов полимеризации и сопо-лимеризации олефинов находят комплексные катализаторы на основе хлоридов алюминия. Одними из перспективных являются комплексы алкилалюминийхлоридов со слабыми протонодонорами, отличающиеся высокой селективностью действия в катионных процессах. Несмотря на значительные достижения в изучении катионной полимеризации олефинов в присутствии этих катализаторов, до сих пор остается неясным механизм отдельных элементарных актов. Наиболее принципиальное значение имеет выяснение механизма инициирования, как стадии во многом определяющей возможность управления катионной полимеризацией.
Современный уровень физико-химических исследований не позволяет получать необходимую информацию о механизме возбуждения катионной полимеризации. По этой причине закономерен интерес к теоретическому изучению поведения комплексных катализаторов, в частности полуэмпирическими методами квантовой химии. Это направление совпадает с тенденцией развития химической науки на современном этапе - детальное исследование механизмов реакций, и может способствовать направленному поиску новых, более эффективных и селективных катализаторов, а также пониманию фундаментальных основ катионных процессов.
Поэтому теоретическое исследование катионной полимеризации олефинов в присутствии комплексных катализаторов хлорид алюминия - слабый протонодонор является актуальным и представляет несомненный научный и практический интерес.
Научная новизна работы. Впервые изучены квантовохимическим методом ІШДЦ/2 в параметризации Сантри-Попла-Сегала комплексные катализаторы катионной полимеризации олефинов хлорид алюминия -слабая кислота Бренстеда (вода, спирт). В результате расчета моделей комплексных катализаторов nR AJCe -R OH (гдеЯ=СН3 ,С2Н5 , изо-СД, TpeT-C Hg) установлена их низкая кислотная сила (параметры кислотности -заряд на атоме водорода протонодонора и расчитанный по нему универсальный показатель кислотности). Отрыв протона из комплексов энергетически не выгоден. Аналогичные комплексы с сильной про-тонодонорной кислотой НС6 характеризовались высокой кислотной силой, что согласуется с экспериментальными данными о легкости возбуждения подобными катализаторами электрофилъных процессов, в том числе и катионной полимеризации олефинов. Следовательно, расчет комплексов хлорид алюминия - вода не объясняет их активности в катионных процессах.
Роль несимметричности лигандного окружения в исследуемых комплексах изучена на примере моделей комплексов хлоридов алю миния с галогенидами металлов М+ШС?3]"С (гдеМ Іі,
Nft, ). Расчет указывает на предпочтительность взаимодействия внешнесферных катионов с лигандом Н по сравнению с лиган-дами Ct . Конкуренция этой реакции с взаимодействием катиона с внешним акцептором определяет характер поведения комплексов в, катионных процессах.
Расчет моделей, учитывающий возможные пути превращения исходного R АКСК- H HJ) : в аквакомплекс алюмоксана, 0НАСЕп НП0 ив тройной комплекс 2 2 п. 0""Г1 4 учетом возможного выделения нее при гидролизе связейАШ)-свидетель - 6 ствует об отсутствии существенного выигрыша в энергии отщепления протона из комплекса или увеличения кислотности. Поэтому указанные превращения не являются принципиальными с точки зрения возбуждения катионной полимеризации олефинов.
Расчет тройных комплексов - мономер позволил определить роль координации олефина в акте инициирования полимеризации. При координации происходит взаимная ориентация комплекса и олефина с последующей одновременной активацией о-н связи воды (спирта) и разрыхлением ОТ-связи олефина. Это сопровождается значительным увеличением бренстедовской кислотной силы комплекса, приобретающего свойства сильной кислоты. Обнаружено, что перенос протона и присоединение его к сі - углеродному атому олефина согласован во времени с формированием противоиона. В свою очередь формирование противоиона содействует переносу протона. Предложен согласованный механизм возбуждения катионной полимеризации олефинов в неполярных средах через формирование активного центра (АЦ) в виде ионной пары.
Роль согласованных взаимодействий показана в реакциях сформированного АЦ с олефином, протекающих путем атаки мономером карбкатионной составляющей АЦ со стороны противоиона.
Для комплексов наряду с подтверждением согласованного механизма инициирования аквакомплексами установлены причины проявления ими протонодонорной и карбкатионной активности. С привлечением расчетов комплексов спиртов сп и карбкатионами показано, что проявлению карбкатионной активности спиртов способствует увеличение степени разветвленное™ радикала спирта.
Прикладное значение работы. Расчет моделей ряда практи - 7 -чески важных комплексных катализаторов алюминия способствует более глубокому, пониманию механизма инициирования кати-онной полимеризации олефинов. Предложенный согласованный механизм возбуждения катионной полимеризации, учитывающий активную роль субстрата на стадии формирования АЦ, очевидно будет иметь место и в случае других каталитических систем, отличающихся низкой кислотной силой. Это, в свою очередь, открывает путь к пониманию селективности действия комплексных катализаторов.
Полученные в работе расчетные данные использованы:
для оценки кислотной силы аквакомплексов солей металлов с целью выяснения возможности проявления ими каталитических свойств;
для систематизации и объяснения литературных данных о поведении комплексов спиртов с различными кислотами в кати-онных процессах, представляющих интерес с точки зрения получения полиолефинов с заданными концевыми группами;
для уточнения селективности действия аквакомплексов ал-килалюминийхлоридов в катионной полимеризации олефинов и предварительной оценки селективности комплексных катализаторов;
при экспериментальном подборе новых комплексных катализаторов электрофильных процессов, в частности селективной деполимеризации полиизобутилена.
Объем и содержание работы. Диссертация состоит из трех глав: литературного обзора, методической части, результатов и их обсуждения.
Литературный обзор, включающий 119 ссылок, содержит анализ современного состояния проблемы возбуждения катионной полимеризации олефинов комплексами кислот Льюиса и Бренстеда. Рассмотрены особенности химического и физико-химического поведения комплексных катализаторов в нёводных малополярных средах.
Приведена общая характеристика АЦ, показана трудность экспериментального их исследования и необходимость применения, теоретических методов. Дана характеристика теоретических квантовохимических методов расчета и их приложения к исследованию комплексов кислот Льюиса и Бренстеда.
Поставлена задача теоретического изучения катионной полимеризации олефинов и прежде всего стадии возбуждения в присутствии практически важных катализаторов - комплексов хлорид алюминия - слабый протонодонор полуэмпирическими квантовохимическими методами.
Обсуждению результатов, полученных в работе, предшествует описание техники квантовохимических расчетов и методики эксперимента. Работа заканчивается заключением, выводами и библиографией (119 ссылок на литературные источники).
Характеристика активных центров комплексов кислот Льюиса и Бренстеда в процессах полимеризации олефинов
Анализ возбуждения катионной полимеризации олефинов становится еще более трудной задачей, если поведение комплексных катализаторов рассматривается не только в химическом, но и в физико-химическом аспекте. В наиболее типичном случае оно предполагает изучение равновесия реакций комп-лексообразования компонент катализатора в неводных средах. Известно, что физико-химия равновесных реакций в неводных растворах и, в частности, процессов кислотно-основных взаимодействий в связи с возбуждением катионной полимеризации олефинов в средах с низкими значениями диэлектрической проницаемости (о= 2 10), трудна для изучения. Поэтому инициирование в катионной полимеризации олефинов представляет одну из самых сложных элементарных стадий в химии высокомолекулярных соединений /54Д
Большинство комплексных катализаторов в неводных средах являются мало диссоциированными на ионы соединениями, часто ассоциированными в димерные или более сложные агрегаты /54/, Отсюда возникает неопределенность в отношении роли различных ионных форм катализатора по способности к взаимодействию с мономером, т.е. многообразие АЦ.
В соответствии с принятой классификацией в ионной полимеризации АЦ подразделяют на свободные и связанные /55, с.90/. Свободными АЦ являются катионы типа . Связанные АЦ представляют собой ионные пары, поляризованные молекулы, а также неполяризованные промежуточные состояния молекул. Общую схему различных типов АЦ можно представить в следующем виде:АЦ типа 1 и 1У для катионной полимеризации олефинов не характерны /55,с.95/. Наиболее распространенными АЦ катионной полимеризации олефинов являются ионные пары с различной степенью разделенности. Измеренные константы диссоциации ( KJJ= 10"4 10 5) для некоторых трифенилметильных солей--моделей АЦ в обычных для катионной полимеризации средах (= 104-17) указывают на то, что равновесие реакции диссоциации системы сдвинуто в сторону ионных пар. С другой стороны, отмечается важная роль свободных АЦ /2,с.134/. Для определения некоторых характеристик ионных пар в неводном растворе Kjj рассчитывали теоретически, используя известное уравнение Бьеррума-Фуоеса /56/: где CL - расстояния между ионами, 8 - диэлектрическая постоянная растворителя, 1 - температура, А и В - положительные константы. В первом приближении CL не зависит от 1 и и Поэтому выше приведенное уравнение можно записать в следующем виде: Это уравнение отражает тот факт, что при уменьшении 8 и радиуса аниона значение Кд уменьшается, то-есть оно позволяет оценивать зависимость К и от расстояния между ионами, природы растворителя и температуры, а также соотношение различных АЦ. Ионные пары в катионных системах могут находиться в равновесии со свободными ионами.
Несмотря на то, что анализ роли свободных и парных ионов являлся предметом многочисленных исследований, только в последнее время стало ясно, что хотя катионы и могут быть свободны от электростатического влияния аниона, их поведение изменяется при других взаимодействиях, таких как ассоциация с полярными или поляризуемыми растворителями или с мономером /56/. Поэтому реакционноспособность таких свободных ионов зависит от окружения из-за различной степени сольватации, которая будет изменяться с изменением геометрии окружения и электронной плотности реакционного центра. При сосуществовании АЦ в виде свободных катионов и ионных пар полная скорость реакции полимеризации олефинов является суммой скоростей соответственно свободных катионов и ионных пар /56/. Необходимо отметить, что кроме природы растворителя, температуры и расстояния между ионами, на поведение ионных пар влияет также размер, заряд и структура катиона и аниона. Показано, что наряду с электростатическим взаимодействием, которое растет с уменьшением размера катиона, на соотношение контактных и еольватно-разделенных пар существенно влияет сольватирующая способность растворителя /57/. Последнее проявляется в том, что для многих солей щелочных металлов доля еольватно-разделенных пар падает в ряду катионов от IS к Ll по мере улучшения сольватации. Размер аниона существенно влияет на константу диссоциации, увеличивая ее для ЬЬ ig по сравнению Ьц /57/. В отличие от анионных АЦ, размеры противоио-нов которых обычно малы и диссоциация облегчается с уменьшением радиуса противоиона, сольватация катионных АЦ затруднена из-за больших размеров противоионов. К структурным факторам, которые могут влиять на характер ионных пар, следует отнести тип заместителей у катиона и аниона /58/. Прямые экспериментальные данные, позволяющие судить о структуре различных типов АЦ комплексных катализаторов, в настоящее время практически отсутствуют. Определенная информация об АЦ может быть получена косвенными экспериментальными методами, т.е. по анализу концевых групп, продуктов превращения комплексных кислот и т.п. /5,с.15/. Однако, косвенные методы исследования не позволяют с достаточной уверенностью судить о процессах формирования и структуре АЦ. Обычно, четкие спектральные характеристики растущих катионных центров не обнаруживаются /2,с.132/.
Это связано с их высокой активностью, малым временем жизни и низкой склонностью к образованию "живых" центров /59/. Эксперимент не дает ответа и на вопрос о соотношении концентрации АЦ и их силы для гомогенных комплексных катализаторов полимеризации олефинов, так как практически отсутствуют данные по силе кислот в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью /54/. Экспериментальные исследования структур рассмотренных типов АЦ, в состав которых входит мономер, не проводились. Это объясняется преаде всего высокой реакционноспособностью подобных АЦ. Следовательно, современный уровень физико-химических исследований не позволяет получать необходимую информацию о связи природы комплексных катализаторов и потенциальных АЦ. Отсюда, закономерен интерес к теоретическому изучению поведения комплексных катионных катализаторов, в частности полуэмпирическими квантовохимическими методами. В этом случае объектом рассмотрения служат модели катализаторов и АЦ на их основе, отражающие в том или ином приближении поведение реальных систем.
Комплексы щелочных металлов с хлоридами алюминия
В расчитанных выше комплексных кислотах различие в природе лигандов у алюминия не сказывается на кислотной силе соединений. В общем случае несимметричность лигандного окружения влияет на поведение комплексных кислот. Характер влияния при заданном лигандном окружении будет зависеть от природы внешнесферного катиона. В противоположность жестким, симметричным анионам ALIL 4 относительно устойчивым в процессах полимеризации оле финов, несимметричные противоионы типа t AtLKg содержат более подвижные, чем галоген, алкильные радикалы, отщепляю щиеся при электрофильной атаке аниона /110/. С другой сто роны, комплексы ведут себя иначе: при катион ной атаке противоион распадается с отщеплением лигандаІХ, а не R /111,18 с.128-130/. В связи с этим расчетным путем изучена активность ка конкурентных реакциях с фрагментом противоиона и с изобутиленом, т.е. с сохранением противоиона. Данные, характеризующие взаимодействие катионов с ани оном H AtlXg , представлены в табл.3.2. Они свидетельст вуют о неравноценности направлений 1 и П при атаке катиона ми ) лигандов П(І)и Ct (рис.2.6). При атаке про тоном П(2) по направлению П стабильная структура не обра зуется. В случае приближения протона к связи П(і) ht анио на система при значении %.= 0,264 нм характеризуется наи более глубокой потенциальной ямой с Со =-137440 кДж/моль и отмечаются все признаки реакции. Как видно из рис.3.1, на котором представлена эквипотенциальная энергетическая по верхность реакции, чем ближе атомы Н/ли П(2\ к Ас и друг ДРУГУ тем Фронт поверхности круче и, напротив, чем даль ше - тем фронт поверхности положе. Табл.3.2 содержит и дру гие указания на взаимодействие .
Видно, что при изменении 1% от 0,43 нм до 0,29 нм, как и ожидалось дипольный момент системы уменьшается, положительный заряд на атоме Ас увеличивается, а отрицательные заряды на ато мах П({) (1) "00 и положительный на атоме Л(2) имеют тен денцию к уменьшению. Рис.3.1. Эквипотенциальная энергетическая поверхность реакции (схема 1). Катионы Nd и Ы менее избирательны по отношению к ли-гандам Н и Сс аниона, хотя и для них более выгодна реакция по связи АЄ-Hw (табл.3.2). Уменьшение расстояний %% и X j , сопровождается сначала ростом общей энергии системы, а потом ее уменьшением. Аналогично изменяются и величины Дипольные моменты систем также, чувствительны к измене нию координат %% и Tg. Увеличение значений дипольных мо ментов для координат, соответствующих максимумуЬ К+Ц,,\A(W при переходе отП к Nd и далее кУ (2,35; 5,90 и 6,46 Д), отвечает ослаблению взаимодействий указанных катионов с анионом (значения Atfl) равны 1920, 1250 и 890 кДж/моль со ответственно, см.табл.3.2). Характеристики зарядов непос редственно реагирующих атомов: Nfl , Ы и Ндо - для атаки по направлению 1 и ІШ , Ы ии - для атаки по направлению П - свидетельствуют о стремлении разноименных зарядов к ан нигиляции. Следует отметить, что хотя тенденция к увеличе нию положительного заряда на At (с уменьшением координаты %Q) ДЛЯ сохраняется, централь-, ный атом аниона в ряде случаев оказывается заряженным отри цательно (табл.3.2). Этот эффект связан с влиянием А-орби талей и в определенном смысле является формальным.
Таким образом, металл-гидридная связь аниона является наиболее уязвимым местом при электрофильной атаке. Следовательно, можно полагать, что для комплексов 1м KAtlKg-n, наиболее уязвимым местом при электрофильной атаке будет связь АсК. Для модели (рис.2.7), имитирующей реакцию катионного центра К+ комплексов с изобутиленом, получены сравнительные данные о сродстве Н , Nft и Ы к двойной связи мономера (табл.3.3). Для всех парных взаимодействий имеет место перенос положительного заряда с катиона на углеродный атом С(2)мономера, который в отличие от других атомов углерода несет заметный положительный заряд. Атомы С(з)И С(4\ характеризуются приблизительно одинаковым отрицательным зарядом, а на атоме 1ц) он меньше, при чем для системы П -"ЦПз атом L ) заряжен даже положительно. Это служит указанием, что в рассматриваемой модели взаимодействие катиона с двойной связью не протекает до конца, о чем свидетельствует, в частности равновесное расстояние C(j) С(2), равное 0,146 нм, то-есть меньшее, чем для б -связей углерод-углерод. Все атомы водорода мономера заряжены положительно. Величина дипольных моментов систем с максимальной энергией Ьк СхНо коррелирует с зарядом на катионе или атоме углерода L(2). Вычисленные энергии взаимодействия ( At(2p катионовП и Ы с изобутиленом, как видно из табл.3.3, практически не отличаются друг от друга; для ІШона несколько ниже. Мз сравнения энергетических характеристик реакций катиона с противоионом и изобутиленом (см.табл.3.2 и 3.3) следует, что за исключением системы Ll - изобутилен взаимодействие катионов с анионом и изобутиленом облегчается при переходе от щелочных металлов к водороду, что согласуется с общеизвестными данными о большей активностиН .
Предпочтительность атаки катионом аниона или изобутилена зависит от его природы, однако для протона и Ntt эти направления можно считать параллельно протекающими или конкурирующими. Выводы, следующие из расчетных данных подтверждены экспериментально при изучении систем - ароматический углеводород (изобутилен). В зависимости от состава системы и условий возможны различные направления реакций с участием комплексов: катион-ная атака внутрисферных лигандов с распадом комплекса и возбуждение эектрофильных процессов с сохранением противо-иона. Найдено, что при добавлении небольшого количества HLt
Влияние мономера на поведение аква- комплексов хлоридов алюминия
На основании экспериментальных и теоретических исследований аквакомплексов хлоридов алюминия процесс формирования АЦ должен учитывать возможные химические реакции превращения комплексов под влиянием олефина /17,19,39/. Направления А и Б в схеме 1 отражают возможные превращения алюминиевой компоненты системы с последующим комплексованием с протонодонором, а направление В - образование тройных комплексов с участием олефина.
Поскольку известно, что под действием доноров исходный комплекс в ряде случаев трансформируется в алюмоксан /17,40/, то в качестве одного из объектов выбран аквакомплекс алюмоксана (направление А схемы 1). Диалкилалюминийхлорид и триалкилалюминий дают неустойчивые даже при минусовых температурах аквакомплексы, но формируют соответствующие алюмоксаны или их аквакомплексы ( для f AtCt ) /39/. Заслуживает внимание тот факт, что активность систем или приписывается аквакомплексам алюмок-санов /6/, которые в соответствии с /ИЗ/ должны обладать повышенной бренстедовской кислотностью. Однако, лишь для системы (С2Н5/2 А ЭД ""Н2О установлена роль алюмоксанов в возбуждении полимеризации олефинов /39/. Поскольку гидролиз водой в присутствии электродонорных соединений сопровождается выделением Hit - более сильной, чем вода, кислоты, нельзя отрицать сокаталитического действия НІС , которое может проявляться через образование тройных комплексов (направление Б, схемы І). В этом случае также возможны различные варианты структур АЦ (отличающиеся, например, природой алюминиевой компоненты). Наряду с указанными типами потенциальных АЦ заслуживают внимания тройные комплексы Кц АКСсд-. " П2и - олефин (направление В, схемы I). Участие олефинов на стадии возбуждения электрофильных процессов широко обсуждается в настоящее время, в частности в /54/. Для слабокислых систем типа аквакомплексов хлоридов алюминия подобный подход представляет особый интерес, так учет особенностей взаимодействия катализатора с субстратом - необходимый этап в установлении механизма электрофильных реакций.
Нами получены экспериментальные факты, свидетельствующие о том, что электрофильная активность комплекса может, быть связана с образованием соответствующего комплекса алюмоксана. Методом Ж-спектроскопии установлено, что при вве дении гептановых растворов С2Н5АШ2 , в толуол, близкий по основности к олефинам (изобутилен), наблюдается ис чезновение характеристических полос поглощения исходного комп лекса (457,500 и 605 см""1) и появление полос поглощения алю моксана (485, 575, 626, 1630 и 3200-3500 см"1). При возбуждении олигомеризации труднополимеризуемого олефина - диизобутилена под действием с2н5дш2-в2о наряду с образованием комплекса алюмоксана, в продуктах превращения олефина обнаружены слабые полосы поглощения при 2137 и 2183 см ( vc_p ). Они могут свидетельствовать о протонизации олефина водой, ха-ходящейся в виде комплекса с алюмоксаном: /\ Однако, при рассмотрении динамики процесса в условиях постепенного добавления субстрата (изобутилен, пропилен) к раствору С2Н5АЄСЄг- Н20 при температурах 253 195 К найдено, что реакция образования алюмоксана протекает только на 7-8$, т.е. в реакционной системе присутствуют одновременно и исходный, комплекс и продукт его превраще ния - аквакомплекс алюмоксана. Поэтому роль алюмоксановых структур в формировании АЦ неоднозначна. В связи с этим представляют интерес приведенные ниже данные квантовохимических расчетов модельных структур ак-вакомплекса алюмоксана. Исходная модель представлена на рис.2.3. Очевидно, что в модели атомы кислорода U/л и 0(2) не равноценны. Учет неравноценности этих атомов выполнялся двумя способами. В первом случае бралась структура аква-комплекса алюмоксана, в которой мостик /Аи /АСчравно-плечий и вода координировалась относительно одного At. В результате частичной оптимизации была найдена стабильная конфигурация комплекса (см.табл.3.6 положение воды О , угол И =90, 1у =0,22 нм, 2=0 24 нм, группировка А" )ІХц) 1Х(2) имеет ор -гибридизацию, a At )Lt( Lt jj"op ) (рис.3.б. структура П).
Расчет показал, что переход от пла-нарной модели симметричного комплекса (обе группировки имеют Ьр -гибридизацию) к компланарной сопровождается выигрышем энергии в 380 кДж/моль. Разрыв равноплечно-го мостика энергетически выгоден. Заряды на атомах водорода воды близки (+0.2) и невелики по абсолютной величине. Отрыв протона из аквакомплекса алюмоксана, судя по величием Н+ не энергии AtygQp = -1930 кДж/моль, энергетически невыгоден. Во втором случае фиксировалось положение воды и изме
Комплексы спиртов с хлоридами алюминия
Особенность поведения комплексных катализаторов кислота Лыоиса-спирт, как следует из литературного обзора, состоит в возможности проявления ими лротонодонорной или карбкатионнои ак тивности при возбуждении катионных процессов, т.е. через разрыв (фрагментацию) связей 0 Н(,)И 0-R (С )спирта. Полагая, что нап равление превращения спирта в присутствии кислых агентов связа но с возможностью стабилизации продуктов фрагментации, проведе ны квантовохимические расчеты комплексов спиртов ( сн3он,с2н5он, изо- С3Н70Н, трет-Ьл . Для сравнения расчитаны комплексы с другими кислотами: также индивидуальные спирты. Сопоставление результатов расчетов и литературных экспериментальных данных, касающихся поведения спиртовых систем, позволяет систематизировать имеющиеся сведения по этому вопросу. В табл.3.12 приведены результаты расчета индивидуальных спиртов. Из таблицы видно, что порядки связи 1 П() и заряды на атоме водорода С1нм практически одинаковы для всех спиртов. Это находится в согласии с экспериментальными значениями рКа Діб/. Порядок связи U L() имеет тенденцию к уменьшению при возрастании разветвленноети радикала к спирта и принимает минимальное значение для трет- ЦНдОН. Соответственно увеличивается положительный заряд на углеродном атоме L() и отрицательный заряд на атоме кислорода.
Расчитанные величины энергии верхней занятой молекулярной орбитали (СвЗМО спиртов коррелируют с известными для них литературными значениями потенциалов ионизации (ПИ) и основности. Б протонированных спиртах порядок связи 0" Н(() и заряд на атоме П(і) практически не изменяются, тогда как порядок связи С(,) уменьшается с увеличением степени замещения при атоме углерода С(() спирта (табл.3.13). Одновременно в этом направлении растет поляризация связи U"l(,)# Ослабление связи и 1(,) спиртов в ряду от сн3он до. трет- L/ НдОН сопровождается большим переносом электронов на акцептор Н (ZACLH+= -0,64 0,70), основной вклад в который вносят перенос электронов с радикала спирта ( ACLR/ = 0,29 -0,41). Максимальные значения Z А( ц+= -0,70 и ДСЬд/=-0,41 получены дня комплекса Н с трет-цНдОН Эти расчетные данные находятся в соответствии с энергиями комп-лексообразования Ек , которые в свою очередь коррелируют с значениями t g3M0 и сродства к протону t д+- индивидуальных спиртов (?абл.3.13). Другими словами, координация спиртов с П позволяет проследить влияние природы радикала спирта на направление его фрагментации и, судя по значениям зарядов на атомах и порядков связей и Л(,)И U""C(,) , выявить большую вероятность фрагментации по связи и U(() для трет Подтверждающие данные получены и при координации спиртов с более слабыми чемП , кислотами - карбкатионами L ІІ3И и (0/13)3 (табл.3.14). Из табл.3.14 следует, что как и в случае протони-рованных спиртов в ряду рассматриваемых комплексов порядок связи г 0С(,) уменьшается, а поляризация связи 0 С() растет, причем в наибольшей степени для С/ Нз ОНдоС ДСНз/зи C vCHjIjOHQ CHj/j. Дальнейшее уменьшение силы кислоты Льюиса ( At 1x3) в составе комплексов нивелирует в определенном мере разницу в порядках связей 1111/л и и L/,\ для каждого спирта и разницу в порядке связи 0 С() между различными спиртами (табл.3.15). В то время как порядок связи 0 "L(,) в комплексах с АШЇз уменьшается на 1 12$ по сравнению с индивидуальными спиртами, - 0С(л спиртов в комплексах сН , С Пз,С (СгУз по нижается заметнее - на 15-37$. Ослабление связи и Ці) МЯ однотипных спиртов в ряду кислот соответ ствует уменьшению порядков координационных связей комплексов: 0,87 (Рон0)), 0,70 (РоС(2)), 0,31 ( РОАЄ). Значения ІД ЄСЄ3 и ДО, pi (табл.3.15) для комплексов АсСс-з -спирт меньше по величине значений Z Айц и A(1R (табл.3.15) для одних и тех же спиртов в комплексах с Н . Однако, как и для других кислот в случае AtLtg наибольшие изменения квантовохимических параметров в ряду изученных спиртов характерны для трет- L HgUii. Таким образом, увеличение силы кислоты, координирующий спирт, повышает его склонность к превращению с образованием кар-бкатиона, причем эта закономерность отчетливо проявляется для трет— L/jHgUjJ, т.е. спирта с наиболее разветвленным углеводородным радикалом. Очевидно, указанная тенденция будет иметь место и для других спиртов, содержащих разветвленные радикалы. Проведенный расчет комплексов спиртов с различными кислотами, не учитывающий влияние аниона, растворителя и др.факторов, указывает на зависимость направления фрагментации спирта от природы его радикала и типа кислоты. Имеющийся в литературе экспериментальный материал по катионным свойствам систем спирт-кислотный агент также можно классифицировать по характеру поведения спирта, т.е. преимущественному проявлению им протонной или карбкатионной активности, либо той и другой одновременно. Сопоставление расчетных и экспериментальных данных позволяет проверить корректность установленных положений относительно путей фрагментации спиртов. Один из основных факторов, определяющих направление фрагментации, является стабильность образующихся ионных частиц. Наличие заместителей у OL -атома углерода и возможность связывания гидроксильнои группы в виде устойчивого аниона приводит к озникновению надежно идентифицируемых ионов карбония, например в системе(5115)3 1)11 280 /5, с. 15/. Существование стабильных карбкатионов, связанное с высокой устойчивостью (низкой нуклео-фильностыо) противоионов, обнаружено методом ЯМР в случае комплексования спиртов с "супер"-кислотами /8/: Образование наблюдали и при взаимодействии трет -бутилового спирта с другой сильнокислой системой - BF3 HF /8/.
Таким образом, трет-замещенные спирты в присутствии сильных кислот претерпевают распад по связи С "О . Если в условиях эксперимента не обеспечивается стабильность ионов карбония, направление фрагментации комплексносвязанного с кислотой спирта определяется другими факторами, в частности химическим связыванием отщепляющейся группировки в устойчивые соединения. Например, газофазная конденсация трет-бутиловых катионов с СНа0Н,С2Н50Н в присутствии акцептора протона-аммиака протекает по схеме /118/: т.е. через разрыв связи 0 л , а не С 0 связи как следует из расчета. Аналогично, обрыв растущих карбкатионов полиизобутилена при реакции со спиртом протекает с образованием эфирных соединений, т.е. через разрыв связи 0""П /119/. Очевидно, этому благоприятствует более низкая активность ионов карбония в составе ионных пар по сравнению со свободными карбкатионами (расчет) и влияние противоиона, способствующего регенерации катализатора в акте обрыва цепи или сопровождающем его переносе протона на мономер:
