Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 8
1.1. Кристаллическая структура соединений семейства лангасита 9
1.2. Методы получения кристаллов лангасита, лангатата, ланганита и канигасита 12
1.3. Структурные свойства лангасита, лангатата, ланганита и канигасита 18
1.4. Физические свойства лангасита, лангатата, ланганита и канигасита 20
2. Методика эксперимента 32
2.1. Получение кристаллов семейства лангасита 32
2.1.1. Твердофазный синтез компактной шихты 32
2.1.2. Выращивание промышленных кристаллов методом Чохралъского
2.2. Получение кристаллов цинкита 34
2.3. Методы изучения 34
2.3.1. Методы изучения структуры и состава 34
2.3.2. Методы изучения физических свойств 41
3. Кристаллы семейства лангасита 43
3.1. Лангатат — LGT, La3Ga5.5Tao.5Oи 43
3.1.1. Объекты исследования, состав, структурные параметры, цвет 51
3.1.2. Структурное совершенство 73
3.1.3. Оптические, электрофизические, диэлектрические и механические свойства 78
3.2. Ланганит - LGN, La3Ga5.5Nbo.5O14 85
3.2.1. Объекты исследования, состав, структурные параметры, цвет 89
3.2.2. Оптические и диэлектрические свойства 93
3.3.Канигасит-CNGS, Ca3NbGa3Si2014 95
3.3.1. Объекты исследования, состав, структурные параметры, цвет 100
3.3.2. Оптические свойства 106
4. Кристаллы цинкита 109
4.1. Кристаллическая структура и морфология цинкита 109
4.2. Методы получения кристаллов цинкита ПО
4.3. Физические свойства цинкита 115
4.4. Изучение структурных и физических свойств кристаллов цинкита 116
4.4.1. Объекты исследования, состав, структурные параметры, цвет 118
4.4.2. Структурное совершенство 123
4.4.3. Оптические и электрофизические свойства 124
Выводы 128
Список литературы 131
Приложение 149
- Методы получения кристаллов лангасита, лангатата, ланганита и канигасита
- Выращивание промышленных кристаллов методом Чохралъского
- Оптические, электрофизические, диэлектрические и механические свойства
- Изучение структурных и физических свойств кристаллов цинкита
Введение к работе
Актуальность темы
Для мониторинга процесса горения, что должно способствовать сокращению выбросов в атмосферу ССЬ, NOx и других газов, в составе двигателей внутреннего сгорания используются высокотемпературные датчики давления, для изготовления которых наиболее перспективными являются соединения семейства лангасита (LasGasSiO^ - лангасит, LGS; LasGas бТао 5О14 - лангатат, LGT; I^Gas sNbo 5О14 - ланганит, LGN; пр. гр. Р321, Z=l), обладающие уникальным сочетанием свойств: отсутствие структурных фазовых переходов вплоть до температуры плавления, термическая устойчивость, высокие значения коэффициентов электромеханической связи (КЭМС). LGT и LGN по сравнению с LGS обладают большими значениями диэлектрической проницаемости и низкой температурной зависимостью пьезоэлектрических констант. Совокупность представленных характеристик кристаллов, а также высокие значения акустической добротности и малые потери при распространении упругих колебаний в кристалле обеспечивают применение данных кристаллов в качестве электрооптических лазерных затворов, фильтров, работающих на поверхностных и объемных акустических волнах, для систем мобильной и сотовой связей.
Еще один представитель семейства лангасита - СазМзСазЗігОм (канигасит, CNGS) - обладает более высокими значениями акустических характеристик и максимально достижимым КЭМС по сравнению с LGS, LGT, LGN, чему может способствовать своеобразие его строения: в структуре Ca3NbGasSi20i4 каждый атом занимает отдельную позицию (Са - додекаэдрическая, Nb - октаэдрическая, Ga - тетраэдричекая, Si -тригонально-пирамидальная), в отличие от LGT и LGN (La3(Gao5M05)Ga3Ga20i4), где в октаэдрической позиции одновременно находятся два атома - Ga и М (М=Та +, Nb ).
Основным методом получения крупногабаритных кристаллов LGT, LGN и CNGS является традиционный метод Чохральского, причем полученные кристаллы одинакового шихтового состава имеют сильно отличающиеся параметры элементарной ячейки и различную окраску, что свидетельствует о различии составов полученных кристаллов и исходной шихты, т.е. наличие в структуре точечных дефектов и/или их ассоциатов разной концентрации. Работ по структурному изучению промышленных кристаллов LGT, LGN и CNGS довольно мало, в ряде случаев они противоречивы, поэтому особого внимания заслуживает исследование влияния условий получения на состав и структурное совершенство кристаллов LGT, LGN и CNGS, а отсюда, и на их физические свойства.
Цель данной работы - установление влияния ряда основных условий получения и послеростовой обработки на состав (вид и концентрация точечных дефектов), структурное качество (общее структурное совершенство, размер и разориентация блоков), а также на оптические, диэлектрические и электрофизические свойства кристаллов LGT, LGN и CNGS.
Для достижения поставленной цели необходимо решить ряд задач:
1. Определить дифракционными методами основные виды точечных
дефектов в кристаллах LGT, LGN и CNGS, выращенных методом
Чохральского, в зависимости от способа приготовления используемой
шихты (твердофазный синтез или рост методом Чохральского с
последующим дроблением), направления роста (<0001> или <01 1 1>) и от условий послеростовой обработки (отжиг на воздухе или в вакууме при разных температурах).
Исследовать микроструктуру (общее структурное совершенство, размер и разориентация блоков) для определения структурного качества кристаллов LGT.
Изучить оптические (спектры пропускания и цветовые координаты), диэлектрические (температурная зависимость тангенса угла диэлектрических потерь), электрофизические (температурная зависимость удельной проводимости) и механические (микротвердость) свойства LGT, оптические и диэлектрические LGN, оптические CNGS.
Установить связь между видом и концентрацией точечных дефектов, условиями получения (способы приготовления шихты и направление роста) и послеростовой обработки (температура и атмосфера послеростового отжига) и свойствами (оптическими, диэлектрическими, электрофизическими, механическими, окраской) кристаллов LGT.
Сопоставить структурные особенности, а также оптические и электрофизические свойства сильных пьезоэлектриков, имеющих сложный (LGS, LGT, LGN, CNGS) и простой (ZnO) состав и строение, с целью выявления общих закономерностей.
Научная новизна работы
Впервые в результате нейтронографического исследования определены основные виды точечных дефектов в структурах кристаллов номинальных составов LasGas sTao.5О14, и Ca3NbGa3Si20i4, выращенных методом Чохральского.
Найдено, что окраска кристаллов LGT, LGN, CNGS, ZnO связана с концентрацией кислородных вакансий: бесцветные кристаллы характеризуются либо малым содержанием вакансий кислорода (LGT,
LGN, CNGS, ZnO), либо содержание их довольно велико (LGT, LGN, CNGS).
Установлено, что концентрация кислородных вакансий в LGT, LGN, CNGS уменьшается после отжига на воздухе без влияния температуры на этот процесс и увеличивается после отжига в вакууме, чему способствует повышение температуры отжига. Данная тенденция также характерна для LGS и предполагается, что она является общей и будет проявляться для LGN и CNGS.
Впервые обнаруженный зеленый цвет периферийной части отожженного в вакууме при t= 1200С кристалла LGT обусловлен ионами Та , присутствующими в составе выделяющейся перовскитоподобной фазы La(Ta,Ga) 03 (пр.гр. РЗ).
Впервые в кристаллах CNGS (наиболее выражено) и LGN выявлена возможность образования микродвойника (две элементарные ячейки связаны трансляцией - Уг Z), что может быть связано с использованием LGS в качестве затравки (LGN) и с использованием твердофазной шихты (CNGS).
Установлена связь между удельным сопротивлением, впервые измеренным тангенсом угла диэлектрических потерь, микротвердостью и содержанием вакансий в позиции лантана и кислорода в структуре кристаллов LGT. Найдено, что «визуально» светло-зеленый кристалл LGT характеризуется малым удельным сопротивлением и в ~5 раз меньшими диэлектрическими потерями по сравнению с бесцветными, желтыми и оранжевыми кристаллами LGT.
Для дефектных кристаллов ZnO выявлено сосуществование двух фаз: основная фаза (матрица) с пр. гр. Р63тс, в которой находятся включения фазы с пр. гр. РЗ, что связано, по всей видимости, с упорядочением кислородных вакансий.
Практическая значимость
Результаты работы совместно с литературными данными дают возможность усовершенствовать условия выращивания и послеростовой обработки кристаллов LGT, LGN, CNGS для реализации необходимого оптического и структурного качества.
Анализ результатов структурных и оптических исследований кристаллов LGT, LGN, CNGS, ZnO позволил соотнести полосы поглощения на спектрах оптического пропускания с вакансиями в додекаэдрической (LGT, LGN, CNGS) и кислородной (LGT, LGN, CNGS, ZnO) позициях, а также с окраской кристаллов, что может быть использовано для первичной характеризации дефектности LGT, LGN, CNGS, ZnO по данным спектрофотометрии.
Результаты структурных исследований LGT и LGN включены в международную базу данных ICSD/RETRIEVE. Все полученные
структурные данные используются в курсах лекций и для проведения практических работ в МИТХТ им. М.В.Ломоносова. Основные положения, выносимые на защиту:
1. Результаты изучения полученных методом Чохральского в Гг-тигле
кристаллов LGT, LGN и CNGS, свидетельствующие о связи способа
приготовления шихты (твердофазный синтез или рост методом
Чохральского), направления роста (<0001> или <01 1 1>) и среза (X-или Z- срезы), послеростовой обработки (высокотемпературный отжиг в вакууме или на воздухе) с их составом (вид и концентрация точечных дефектов), структурным (общее структурное совершенство, блочность, микродвойникование) и оптическим (наличие полос поглощения на спектрах оптического пропускания) качеством кристаллов.
Соотнесение дифракционных (вид и концентрация основных точечных дефектов) и оптических (полосы поглощения на спектрах оптического пропускания) данных, позволяющие по виду спектров пропускания определять присутствие в структурах кристаллов LGM (М=Та, Nb), CNGS, ZnO вакансий в кислородных и в структурах LGM додекаэдрической позициях, а также наличие и интенсивность окраски исследуемых кристаллов.
Связь между содержанием вакансий в позициях лантана и кислорода в структуре LGT и рядом физических характеристик: микротвердостью, тангенсом угла диэлектрических потерь, удельным сопротивлением и энергией активации, а также влияние концентрации кислородных вакансий на окраску LGT, LGN, CNGS, ZnO и ионов Та - в проявлении зеленого цвета кристаллов LGT.
Личный вклад
Проведение рентгеновского порошкового эксперимента, обработка, анализ и обобщение всех дифракционных результатов и данных по изучению физических свойств выполнено непосредственно соискателем. Апробация работы
Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Российских и Международных конференциях: International Seminar on Material Synthesis and Processing (Taipei, Taiwan, 2008), I, II конференция-школа для молодых ученных "Дифракционные методы исследования вещества: от молекул к кристаллам и наноматериалам" (Черноголовка, 2008, 2010), IIі European Powder Diffraction Conference (Warsaw, Poland, 2008), XIII Национальная конференция по росту кристаллов (Москва, 2008), III Молодежная научно-техническая конференция "Наукоемкие химические технологии- 2009" (Москва, 2009), 6Ш Workshop on Structural Analysis of Incommensurate Crystals (Bayreuth, Germany, 2009), XI
International Conference On Crystal Chemistry of Intermetallic Compounds (Lviv, Ukraine, 2010), the 14і International Summer School on Crystal Growth (Dalian, China, 2010), the 16і International Conference on Crystal Growth (Beijing, China, 2010). Публикации
По результатам диссертационной работы опубликовано 7 оригинальных статей, входящих в список изданий, рекомендованных ВАК, а также 11 тезисов докладов на Российских и Международных конференциях и семинарах. Структура и объем работы
Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, выводов, списка цитируемой литературы (165 наименований) и приложений (12 таблиц). Объем диссертации составляет 148 страниц машинописного текста, содержит 24 таблицы и 33 рисунка.
Методы получения кристаллов лангасита, лангатата, ланганита и канигасита
Первые кристаллы лангасита, лангатата и ланганита были выращены методом Чохральского в Pt-тиглях в атмосфере 97%N2 + 3%Ог в направлениях 0001 , 10Ї0 , 1І2 0 [1], тогда как канигасит впервые был получен в результате твердофазного синтеза при кристаллизации расплава в течение 5 ч при температуре 1325С [6].
К настоящему времени известно о получении кристаллов лангатата, ланганита и канигасита следующими методами: метод Чохральского {LGS, LGT, LGN, CNGS) (табл. 1) [1,9,11-47] , вертикальный метод Бриджмена (LGS, LGT, CNGS), метод безтигельной зонной плавки (LGT). Необходимо отметить, что кристалл CNGS был также получен в виде кристаллического волокна методом «вытягивания кристаллов вниз» (micro pulling-down growth, //-PD) [41].
Метод Чохральского осуществляется путём вытягивания кристаллов из большого объёма расплава, находящегося в тигле, с инициацией начала кристаллизации путём приведения затравочного кристалла заданной структуры и кристаллографической ориентации в контакт со свободной поверхностью расплава. Для обеспечения более равномерного распределения температуры и примесей по объёму расплава затравочный кристалл и тигель с расплавом вращают, причём в противоположных направлениях. Существенным недостатком метода Чохральского является использование тигля, который может оказаться источником примесей. Также метод характеризуется наличием большой открытой площади расплава, поэтому летучие компоненты и примеси активно испаряются с поверхности расплава. Кристаллы LGS, LGT, LGN и CNGS в основном выращивают в иридиевых (Тпл. = 2447 С), в платиновых тиглях (Тпл. = 1772 С), реже в тиглях из сплава платины с родием (Тпл. выше 1772 С) (табл. 1). Именно данные материалы способны выдерживать температуры расплавов LGS, LGT, LGN и CNGS. Однако, срок службы тиглей в процессе выращивания кристаллов семейства лангасита, изготовленных из чистой платины, ограничивается 1-2 технологическими циклами, что обусловлено тем, что платина работает практически при своей максимальной рабочей температуре [48]. При эксплуатации тиглей, изготовленных из сплава родия с платиной, происходит растворение родия в расплаве и тем самым, снижается качество кристаллов [48].
Таким образом, в настоящее время основным конструкционным материалом тиглей для выращивания промышленных монокристаллов LGS, LGT, LGN и CNGS методом Чохральского является иридий. Однако наличие кислорода в атмосфере выращивания приводит к некоторым потерям иридия, что связано с образованием оксидной фазы металла. Поэтому актуальной проблемой при выращивании кристаллов группы лангасита является выбор атмосферы выращивания. С одной стороны, для предотвращения окисления тигля необходима нейтральная атмосфера (N2, Аг) (табл. 1), с другой стороны, для предотвращения испарения галлия необходимо некоторое содержание кислорода в ростовой камере (N2 + 02, Аг + 02) (табл. 1) [31]. В связи с этим, в разных работах авторы предлагают различные атмосферы выращивания (табл. 1).
Выращивание монокристаллов LGS, LGT, LGN и CNGS в разных кристаллографических направлениях имеет большое значение для изготовления кристаллических элементов заданного кристаллического направления (табл. 1). На рис. 2 представлены кристаллофизические и кристаллографические оси и основные срезы (X-,Y-, Z- и 754-срез), используемые для выращивания кристаллов, изучения физических свойств и производства приборов. В зависимости от выбранного направления роста меняется форма выращенной були, что может повлиять на объем рабочего материала. При ориентации 0001 кристаллы группы лангасита растут в виде шестигранной призмы, а при выращивании монокристаллов в направлении +54 к оси Y буля имеет эллиптически цилиндрическую форму [26]. На гранные и округлые формы були также оказывает влияние скорость вращения кристалла во время его вытягивания из расплава. Увеличение скорости вращения кристаллодержателя приводит к росту були в виде шестигранной призмы, тогда как уменьшение скорости вращения способствует круглому сечению були, что приводит к увеличению эффективного диаметра були, и тем самым, возможности изготовления из нее пластин заданного диаметра. Таким образом, для получения круглого сечения вне зависимости от выбранного направления роста необходимо поддерживать скорость вращения кристаллодержателя не более 7 об/мин [48].
Качество монокристаллов LGS, LGT, LGN и CNGS определяется также скоростью вытягивания кристаллов из расплава. В процессе вытягивания уровень расплава в тигле понижается, ввиду чего скорость роста кристалла отличается от скорости его вытягивания из расплава. В процессе отработки технологических параметров было определено, что наиболее оптимальной скоростью выращивания кристаллов семейства лангасита является 2 мм/ч [48].
Путем подбора технологических параметров роста можно устранить ростовые дефекты. Устранение же точечных дефектов, образующихся в результате нарушения стехиометрии расплава, зависит от получения качественной однофазной шихты [49]. Основным способом приготовления шихты для выращивания кристаллов семейства лангасита является твердофазный синтез [14,17,26,27,41].
Выращивание промышленных кристаллов методом Чохралъского
Для датчиков и приборов, работающих на прямом пьезоэффекте, большое значение имеет коэффициент жесткости Си: чем больше его значение, тем большими пьезоэлектрическими свойствами обладает материал. Среди рассматриваемых кристаллов наибольшим значением коэффициента жесткости Сц обладает LGT (табл. 3). Он также характеризуется самым большим значением плотности, а, следовательно, самыми малыми скоростями распространения поверхностных и объемных акустических волн (ПАВ и ОАВ) в отличие от CNGS, который обладает малой плотностью и высокими скоростями распространения ПАВ и ОАВ (табл. 3). В целом, более низкие значения скоростей ПАВ материалов предоставляют возможности по уменьшению размеров и стоимости реализуемых устройств.
В свою очередь LGN характеризуется наибольшими значениями диэлектрической проницаемости (относительные диэлектрические константы) и пьезоэлектрического модуля с!и (табл. 3), что также характерно для наиболее сильных пьезоэлектриков.
Таким образом, кристаллические материалы на основе соединений семейства лангасита соответствуют требованиям, предъявляемым к приборам пьезо- и акустоэлектроники. Они характеризуются: - высокими значениями пьезомодулей и их стабильностью при изменении температуры; - отсутствием фазовых переходов вплоть до температур -1300 С; - отсутствием пироэлектрического эффекта; - возможностью механической обработки кристалла; - высоким коэффициентом электромеханической связи; - высокими значениями диэлектрической проницаемости; - высокими значения акустической добротности; - малыми потери при распространении упругих колебаний в кристалле. Помимо всех работ по исследованию физических свойств кристаллов семейства лангасита, приведенных в табл. 3, необходимо отметить также работы по изучению оптической активности кристаллов лангасита, лангатата и ланганита [61,104-106], в которых приведены значения углов вращения плоскости поляризации, которые, в свою очередь, зависят от ориентации плоскости поляризации света, падающего от него [104], и коррелируют с изменениями в строении октаэдров в структуре кристаллов [61]. В работах [107,108] рассмотрены скорости травления разными травителями поверхностей кристаллов LGT и LGN, а также их морфология, что позволило авторам установить, что наиболее значимые результаты получены при использовании в качестве травителя раствора соляной кислоты. Обнаружение трех соединений с искаженной тригональной ячейкой стимулировало авторов работ [8,109,110] к поиску фазовых переходов в структурах LGT и LGN. Было установлено, что кристаллические структуры лангатата и ланганита претерпевают структурные фазовые переходы с понижением симметрии от тригональной к моноклинной сингонии в условиях гидростатического сжатия при давлениях 11.7 и 12.4 ГПа соответственно.
Проведены исследования приэлектродных процессов в кристаллах лангатата, в результате чего были обнаружены токи короткого замыкания, а также изменения фазового состава в приповерхностной области кристалла [111]. Также для LGT выполнено исследование структуры методом ядерного магнитного резонанса [112] и уточнение его вязкоупругих констант [113,114].
Анализ данных по изучению физических свойств выявил недостаточно полную информацию по оптическим, электрофизическим и механическим свойствам LGT, LGN, CNGS, а также полное отсутствие работ по изучению температурных зависимостей диэлектрических свойств для LGT и LGN (табл. 3), что является необходимым из-за использования LGT и LGN в температурных датчиках. Таюке необходимо отметить, что в настоящее время нет однозначного объяснения причин окраски данных кристаллов.
Как показал анализ результатов изучения физических свойств LGS, LGT, LGN и CNGS (табл. 3), практически всегда характеристики свойств приписывались шихтовому составу, а не уточненному составу кристаллов, что является некорректным. Необходимо отметить, что авторы работы [4] определяют направление исследований, связанное с уточнением структуры и установлением кристаллохимических закономерностей между строением и свойствами соединений семейства лангасита, как приоритетное и наиболее перспективное ввиду практически полного отсутствия работ в данной области. Ввиду того, что свойства кристаллов в большинстве случаев измеряются на образцах сравнительно большого размера, целесообразным представляется применение нейтронографии (для кристаллов больших размеров или поликристаллических образцов) и рентгенографии (поликристаллических образцов) для определения состава и изучения структурных параметров объемных объектов. Также при получении коммерческих кристаллов большого размера, к которым относятся кристаллы семейства лангасита, необходимы экспресс-съемки, которые могли бы быть применены к оценке качества кристаллов. Электрофизические и оптические свойства, являясь структурно-чувствительными, могут быть успешно применены для данных целей, так как они позволяют получить представление о природе присутствующих в структуре дефектов.
Оптические, электрофизические, диэлектрические и механические свойства
Из температурных зависимостей тангенса угла диэлектрических потерь для образцов серий I и II (рис. 17) видно, что для отожженных на воздухе образцов (образцы LGT2 и LGT5), имеются ярко-выраженные релаксационные максимумы, причем экстремум на кривой, характерный для образца LGT5, смещен в область больших температур, что можно связать, например, с возможным вхождением атомов лантана в междоузельные позиции (присутствие лантана во внедренном состоянии выявлено в работе [138] для кристаллов La3Zro.5Ga5Sio.5O14). Отличия в кривых для образцов без отжига (образцы LGT1 и LGT4) и с отжигом на воздухе (образцы LGT2 и LGT5), вероятно, могут быть связаны с уменьшением кислородных вакансий в отожженных образцах или же с отсутствием в их структуре вакансий в позиции лантана (табл. 9). По характеру зависимости выделяется образец LGT3-2, для которого характерна пологая кривая с малым углом наклона, причем при температуре 500-550С релаксационные потери практически отсутствуют (рис. 17). Этот образец обладает сравнительно лучшими электрическими свойствами, и из него можно получить материал, пригодный для изготовления стабильных пьезоэлементов. Образец LGT6, как и образец обладает большим содержанием вакансий кислорода и также характеризуется относительно невысокими релаксационными потерями.
Температурные зависимости электропроводности в логарифмических координатах имеют вид прямой, что подтверждает отсутствие влияния электролиза, для которого должно наблюдаться отклонение от логарифмической зависимости. На основе температурных зависимостей удельной электропроводности (рис. 18) для кристаллов лангатата серий I и II были рассчитаны значения удельного сопротивления (величина р) и энергии активации (табл. 11). Самые высокие значения удельного сопротивления имеют оранжевые образцы LGT5 и LGT2, отожженные на воздухе и содержащие только небольшое количество кислородных вакансий (величина у) (табл. 9,11), тогда как кристаллы LGT3-2 и LGT6, отожженные в вакууме и характеризующиеся максимальным количеством кислородных вакансий, имеют минимальные значения удельного сопротивления, также как и минимальные значения энергии активации (табл. 11). Таким образом, вероятнее всего именно кислородные вакансии оказывают влияние на электрофизические свойства лангатата. Наклон температурной зависимости проводимости не меняется, что указывает на один механизм электропроводности. Мы считаем, что проводимость определяется локализованными поляронами при участии кислородных вакансий аналогично кристаллам LGS [95]. Однако в результате сопоставления полученных составов кристаллов (табл. 9) и удельного сопротивления (табл. 11) можно отметить, что значение р уменьшается с увеличением числа вакансий в додекаэдрической позиции структуры (величина х) (табл. 9,11). Не исключено, что часть кислородных вакансий компенсируется за счет образования ассоциатов с вакансиями в позиции лантана, в результате чего меняется удельная проводимость. В связи с тем, что тип носителей, отвечающих за проводимость, не изменяется, а меняется лишь их концентрация за счет ассоциатов, то, как видно из табл. 11, значения энергии активации очень схожи.
Микротвердость кристаллов лангатата определялась при нагрузках 100г и 150г (рис. 19) и, как видно из табл. 11, величина Н уменьшается с увеличением нагрузки на индентор, что можно объяснить упругим восстановлением материала после снятия нагрузки. Наиболее высокие значения микротвердости характерны для оранжевых образцов LGT2 и LGT5 с минимальным содержанием кислородных вакансий и полностью заселенной додекаэдрической позицией, средние значения для светло-желтого LGT1 и желтого LGT4 образцов, и самые малые значения найдены для светло-зеленого LGT3-2 и бесцветного LGT6 образцов с максимальной концентрацией вакансий как в кислородной, так и в додекаэдрической позициях. Такая же тенденция наблюдается для неотожженного оранжевого (LGT7 - 13.8 ГПа) и отожженного в вакууме бесцветного (LGT8 - 12.2 ГПа) Y54- кристаллов лангатата (нагрузка 150 г), большие значения микротвердости которых по сравнению с Z-кристаллами соответствуют более плотноупакованному направлению роста и среза - Y54. Таким образом, микротвердость кристаллов LGT также зависит от содержания кислородных вакансий и/или вакансий в додекаэдрической позиции: менее твердые кристаллы более дефектны по кислороду и лантану по сравнению с твердыми кристаллами.
Изучение структурных и физических свойств кристаллов цинкита
Параметры ячейки изученных кристаллов CNGS1 и CNGS2 (табл. 17) принадлежат к области значений, наиболее часто встречаемых в литературе, и отличаются друг от друга, что указывает на отличие их составов (рис. 24, а, б). Согласно полученным данным НСА (табл. 18, Приложение 10), макрочасть CNGS1 бесцветного кристалла имеет состав (Ca2.950o.o5(i))NbGa3Si2Oi4 с вакансиями в позиции Са - Vca Дефектность остальных позиций, как и заселенность их другими атомами (антиструктурный дефект), не были обнаружены. В связи с тем, что условие электронейтральности для уточненного состава не соблюдается, мы предположили, что в структуре некоторая доля ионов Са2+ находится во внедренном состоянии, как это имело место в структуре (La2.9640o.o36)Lai(o.o36)Zro.5Ga5Sio.50i4 [138]. Анализ остаточной ядерной плотности не исключает такую возможность: найден пик с координатами х=0.464, -=0.069, 2=0.136, близкий к координатам (х= 0.418, у=0.009, z=0.139) внедренного атома Laj [138]. Это позволяет записать состав макрочасти CNGS1 бесцветного кристалла в виде (Ca2.95Do.o5(i))Cai(o.o5)NbGa3Si20i4. Уточненный ПМ состав измельченного в порошок данного образца CNGS1 оказался стехиометрическим Ca3NbGa3Si2Oi4 (табл. 18, Приложение 10), т.е. близким к составу макрочасти CNGS1. Микрочасть этого же образца по данным РСА имеет состав Ca3(Nbo.996Gao.oo4(8))(Ga2.98oSio.o20(6))(Sii.988Gao.oi2(8))Oi4 (табл. 18), т.е. с учетом стандартных отклонений в данной структуре, в основном, присутствуют антиструктурные дефекты в тетраэдрической и тригонально-пирамидальной позициях - Gasi и Sica а позиции кислорода бездефектны.
Состав измельченного в порошок образца CNGS2 по данным ПМ оказался Ca3(Nb0.984Gao.oi6(8))Ga3(Sii.99Do.oi(i))(Oi3.97(i)Do.02) с вакансиями в кислородной позиции 0(2) (Уо") и антиструктурными дефектами в октаэдрической позиции - Ga jb . В составе микрочасти этого образца по данным РСА - Ca3NbGa3(Sii.985no.oi5(io))(Oi3.97(3)Do.03) - присутствуют только вакансии в тригонально-пирамидальной позиции (Vsi ) и в позиции кислорода 0(2) - V0 (табл. 18, Приложение 10). При определении структуры макрочасти CNGS2 желтого кристалла по данным НСА прямыми методами были найдены координаты атомов, аналогичные полученным ПМ и РСА (индивид 1), а также координаты атомов (индивид 2), связанные матрицей перехода 100/010/0О(Z+1/2) с координатами атомов индивида 1, причем данные индивиды присутствуют в макрочасти CNGS2 в соотношении 4:1. Таким образом, в отдельных частях образца CNGS2 присутствует микродвойник, что было также выявлено для верхней части монокристалла ланганита.
Ввиду наличия уточненных структурных параметров по НСА только для одного из исследуемых кристаллов, целесообразно сравнивать межатомные расстояния обоих образцов по данным РСА (Приложение 11). Межатомные расстояния в тригонально-пирамидальных позициях (Si,Ga) -0(1), (Si,Ga) - 0(2), рассчитанные по структурным данным РСА микрочастей кристалла CNGS1 и CNGS2, коррелируют с составами этой кристаллографической позиции: присутствие ионов Ga (rGa3+ rsi4+) в позиции Si структуры микрочасти кристалла 1 увеличивает межатомные расстояния (Si,Ga) - 0(1) {d(Si,Ga)-o(i)= 1.696(21)А) и (Si,Ga) - 0(2) (d(SiiGa).0(2)= 1.675(14)А), что способствует увеличению размера тригональной пирамиды (dcp— 1.68бА) (Приложение 11). (Заметим, что аналогичное влияние на межатомные расстояния в тригонально-пирамидальной позиции было найдено для кристалла LGS, в котором по данным РСА в этой позиции было найдено увеличенное содержание Si по сравнению с Ga [24]). Причем в структуре этих микрочастей кристаллов разное соотношение между межатомными расстояниями в тригональной пирамиде: в структуре микрочасти.
Таким образом, по данным дифракционных исследований в бесцветном кристалле CNGS1 присутствуют катионные вакансии - Vca , внедренные атомы - Са,-, антиструктурные дефекты в тетраэдрической и тригонально-пирамидальной позициях - GaSi и Sioa#5 но отсутствуют кислородные вакансии. В структуре желтого кристалла CNGS2 имеются вакансии в тригонально-пирамидальной и в кислородной позициях - VSi и V0 , а также антиструктурные дефекты в октаэдрической позиции - GaNb Общие составы кристаллов с найденными видами точечных дефектов могут быть записаны в виде (Ca3.uDu)CaiNb(Ga3.xSix)(Si2-zGaz)Oi4 (кристалл CNGS1) и Ca3(Nbi_ vGav)Ga3(Si2-znz)(Oi4-yDy) (кристалл CNGS2) {и, v, х, у, z — концентрация точечных дефектов в определенной позиции структуры), т.е. только в случае окрашенного кристалла CNGS2 обнаружены кислородные вакансии.
Вданной работе и в работах [25-27,99] на основании анализа НСА, РСА И ПМ было показано, что окраска LGS и LGT обусловлена присутствием в структуре кислородных вакансий, причем в бесцветных кристаллах либо-отсутствуют кислородные вакансии, либо концентрациям довольно велика, т.е. на пределе существования однофазного- образца. Результаты структурного изучения кристаллов CNGS данными методами подтверждают данный вывод: в структуре бесцветного кристалла CNGS1 кислородные вакансии не обнаружены, тогда как они присутствуют в структуре окрашенного кристалла CNGS2. Таким образом, окраска кристаллов GNGS также связана с кислородными вакансиями, которые задействованы в возникновении центров окраски. Не исключено, что послеростовая обработка на воздухе при 1200С приведет к меньшему содержанию вакансий кислорода, как это наблюдалось для кристаллов лангатата.
