Тонкие пленки La2Zr2O7 и La2Hf2O7: получение из растворов, свойства и применение Харченко, Андрей Васильевич

Введение к работе

Актуальность работы

Вещество в виде тонкой пленки, толщина которой находится в интервале от единиц нанометров до единиц микрон, часто способно проявлять свойства, отличающиеся от свойств трехмерных материалов. Такая форма позволяет текстурировать соединения, получать гетероструктуры, делать компактными устройства. Первым стимулом для совершенствования тонкопленочных технологий послужило развитие полупроводниковой промышленности, когда были разработаны различные физические методы нанесения. С расширением круга получаемых материалов (оксидные, нитридные, органические и др. пленки) стали развиваться более «мягкие» - химические методы.

Растворные химические методы всегда имели значительный вес в производстве пленочных материалов. Примерами могут служить методы: щелевой экструзии, с помощью которого получают кино- и фотопленки, принтерная печать, метод центрифугирования и др. Химическое нанесение из раствора отличается простотой аппаратурного исполнения, имеет широкий охват объектов, с его помощью легко решается актуальная для многокомпонентных соединений проблема гомогенности. Для получения оксидных пленок такой метод требует тщательного поиска и изучения свойств прекурсоров, выбора способа нанесения на подложку, оптимизации параметров термической и иной обработки. Помимо этого, процесс сопровождается реакцией образования побочных продуктов, как правило, газовых. Их своевременное удаление является одной из важнейших задач, решение которой позволяет добиваться высокого качества тонких оксидных пленок.

В последние годы растворные методы используют в технологии изготовления сверхпроводящих лент на основе высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП). ВТСП-ленты второго поколения представляют собой протяженную в одном направлении (до 1000 м) многослойную гетероэпитаксиальную структуру, состоящую из металлической подложки, нанесенных на нее буферных слоев и высокотемпературного сверхпроводника УВагСизСЬ-х (YBCO). Далее ее покрывают серебром и медью для защиты от механических повреждений и локальных токовых перегрузок. Такая композиция (число слоев может достигать десятка) служит достижению высоких значений критического тока ВТСП. Она является результатом интенсивных научных исследований, которые проводятся в странах-лидерах научно-технического прогресса уже 20 лет. Для получения таких материалов, как правило, используют комбинации различных методов нанесения пленок. Основные подходы рассмотрены в коллективной монографии [1]. Анализ ежегодно проводимых международных конференций по прикладной сверхпроводимости показывает непрерывный и неимоверно быстрый прогресс в технологическом освоении и практическом применении этих новых сверхпроводящих электротехнических материалов. Однако наукоемкость и сложность всего процесса формирования лент такова, что существует еще много нерешенных научных и технологических задач по улучшению электрофизических показателей, напрямую зависящих от качества текстуры последовательных оксидных слоев, их кристалличности, наличия примесных ориентации и посторонних фаз. Эти вопросы лежат в области компетенции химии твердого тела и неорганического материаловедения. С другой стороны, остро стоит проблема экономичности производства. Одним из путей ее решения, может служить более широкое использование химических растворных методов получения функциональных слоев {Chemical Solution Deposition, CSD).

Тонкие пленки со структурой флюорита или пирохлора La₂Zr₂0y (LZO) и La₂Hf₂07 (LHO) могут служить буферным слоем ВТСП-ленты второго поколения. Он находится между металлической подложкой и сверхпроводником. Слой транслирует текстуру, предохраняет металл от окисления, а ВТСП от отравления компонентами подложки. Поэтому среди свойств выбранных на роль буферных слоев соединений внимание должно быть уделено их химической инертности, температурной стабильности, кристаллографическому соответствию для образования гетероэпитаксиальных структур, барьерным свойствам по отношению к диффузии компонентов подложки и кислорода, коэффициенту термического расширения, ширине зоны твердых растворов. Во всех без исключения предложенных «архитектурах» ВТСП-лент второго поколения в полной мере обеспечить весь необходимый комплекс «буферных» свойств удается лишь комбинацией нескольких слоев. При этом исследования текстуры и фазового состава, кристалличности, пористости каждого слоя, а также процессов твердофазного взаимодействия на его границах крайне важны. Наиболее объективной, хотя и многофактороной, суммирующей характеристикой всей системы буферных слоев служит величина плотности критического тока сверхпроводника.

В настоящей работе химический метод нанесения из раствора использован для получения тонких биаксиально-текстурированных пленок соединений La₂Zr₂07, La₂Hf₂07, твердых растворов La₂(Zr₀.85Ce₀.i5)2O7 (LZCO) и (Ьао.85Сео.і5^г₂0₇ (LCZO), на основе которых созданы гетероэпитаксиальные структуры с эффектом высокотемпературной сверхпроводимости.

Цель работы

Разработка растворного способа получения оксидных пленок La₂Zr₂0? и La₂Hf₂07 на протяженных биаксиально-текстурированных металлических лентах-подложках, изучение процессов текстурирования и получение гетероэпитаксиальных структур с эффектом высокотемпературной сверхпроводимости.

Задачи

1. Поиск растворов-прекурсоров, изучение их состава и термической устойчивости.

2. Создание установок для нанесения пленок на подложки большой длины (-300 м).

3. Разработка режимов нанесения пленок-прекурсоров на движущуюся ленту.

4. Исследование образования текстуры оксидов при отжиге.

5. Исследование структуры и морфологии слоев, взаимодействия на границах раздела с подложкой.

6. Получение ВТСП-лент второго поколения, содержащих буферные слои La₂Zr₂0? и La₂Hf₂0₇.

Объекты исследования

1) прекурсоры оксидов, представляющие собой жидкие системы в пропионовой кислоте с

исходными компонентами

0.5 La₂0₃ + Zr(acac)₄ + С₂Н₅СООНизбыток,

0.5 La₂0₃ + Hf(acac)₄ + С₂Н₅СООН_{избыток},

0.5 La₂0₃ + 0.85 Zr(acac)₄+ 0.15 Ce(thd)₄ + С₂Н₅СООН_избыток,

0.85 (0.5 La₂0₃) + 0.15 Ce(thd)₄ + Zr(acac)₄ + С₂Н₅СООН_Избыток;

2) металлические биаксиально-текстурированные <001>{001} подложки

а) M-5W - подложка из сплава состава 95%(атомные)№ и 5%(атомные)\У;

б) NiCrW - подложка из сплава состава 83%(атомные)М, 13%(атомные)Сг, 4%(атомные)\У;

в) NiFe - подложка из сплава состава 50%(атомные)М и 50%(атомные)Ре;

г) Ni / Си / Hastelloy - подложка, состоящая из поликристаллической металлической основы
(Hastelloy), слоя меди, текстурированного прокаткой, и никеля, нанесенного методом
электролитического осаждения;

3. прекурсорные пленки, нанесенные протягиванием подложки через раствор;

4. пленки оксидов La2Zr207 и La₂Hf₂07, а также твердых растворов на основе La₂Zr₂0?;

5. ВТСП-ленты второго поколения с оксидными буферными слоями, полученными из раствора, а также методом MOCVD.

Научная новизна работы состоит в результатах, которые выносятся на защиту:

1. предложен новый вариант синтеза прекурсоров оксидов со структурой флюорита, основанный на взаимодействии пропионовой кислоты, оксида лантана, Р-дикетонатов циркония, гафния и церия, выполнено изучение состава и термической устойчивости прекурсоров;

2. разработана и создана установка, позволяющая наносить равномерные пленки-прекурсоры из раствора на металлические ленты длиной до 300 м с учетом установленных реологических закономерностей, влияющих на равномерность и толщину покрытий;

3. изучены процессы получения текстурированных оксидов La2Zr207 и La₂Hf₂07, а также твердых растворов на основе La₂Zr₂0? на биаксиально-текстурированных подложках различных типов при высокотемпературной термообработке пленок-прекурсоров в восстановительной атмосфере;

4. впервые показано положительное влияние предварительной окислительной термообработки на кристалличность и текстурное совершенство оксидных пленок различной толщины;

5. на основе тонких пленок изучаемых соединений методом газофазного химического осаждения получены следующие гетероэпитаксиальные структуры и ВТСП-ленты второго поколения (в том числе с минимально возможным количеством слоев):

1. LZO (CSD) I Ni-5W, LZO (CSD) / Ni / Си / Hastelloy;

2. LHO(CSD)/Ni-5W;

3. LZCO(CSD)/Ni-5W;

4. LCZO(CSD)/Ni-5W;

5. Y₂0₃ (MOCVD) I LZO (CSD) I Ni-5W;

6. Y₂0₃ (CSD) I LZO (CSD) IM-5W;

7. YBCO (MOCVD) I LZO (CSD) IM-5W;

8. YBCO (MOCVD) ILHO (CSD) I Ni-5W;

9. YBCO (MOCVD) IY₂0₃ (CVD) I LZO (CSD) IM-5W;

10. YBCO (MOCVD) IY₂0₃ (CVD) I LHO (CSD) IM-5W.

Практическая значимость работы

Развитый в работе растворный метод получения текстурированных тонких пленок оксидов со структурой флюорита и пирохлора позволяет совершенствовать технологию изготовления ВТСП-лент второго поколения, осуществлять поиск баланса между качеством (величинами критических токов) и себестоимостью сверхпроводящих лент. Полученные текстурированные буферные слои нашли применение при постановке экспериментальной технологии ВТСП-лент второго поколения в ЗАО «СуперОкс».

Работа выполнена в рамках контракта Министерства Образования и Науки РФ 16.523.11.3008, проекта РФФИ № 12-03-00754-а.

Апробация работы

Материалы диссертации были представлены на 5-м Всероссийском семинаре «Физико-химия поверхностей и наноразмерных систем» (Москва, 2013 г.), «11-й Европейской конференции по прикладной сверхпроводимости» (Генуя, 2013 г.), VII Всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров «Cluster 2012» (Новосибирск, 2012 г.), Международной конференции «Металлоорганическая и координационная химия. Фундаментальные и прикладные аспекты» (Нижний Новгород, 2013 г.), «Пятой Всероссийской конференции по наноматериалам» (Звенигород, 2013 г.), «XIX Всероссийской конференции студентов физиков и молодых ученых» (Архангельск, 2013 г.), XII конференции молодых ученых «Актуальные проблемы неорганической химии: наноматериалы и материалы для энергетики» (Звенигород, 2012 г.), Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов» (Москва, 2012, 2013г.г.), «VI-м конкурсе проектов молодых ученых» (Москва, 2012 г.), конкурсе проектов в области энергоэффективности «Энергоидея. РФ» (Москва, 2013 г.), конкурсе «У.М.Н.И.К. 2013» (Москва, 2013 г.), конкурсе на право получения стипендии Президента Российской Федерации молодым ученым и аспирантам (2013 г.).

Публикации

Материалы диссертации опубликованы в 3 статьях и тезисах 13 докладов на международных и российских конференциях.

Объем и структура диссертации

Похожие диссертации на Тонкие пленки La2Zr2O7 и La2Hf2O7: получение из растворов, свойства и применение

Синтез, свойства и применение керамических оксидных композитных материалов со смешанной проводимостью в системе ZrO2-Bi2CuO4-Bi2O3Лысков Николай Викторович

Получение, свойства и применение композиционных сорбирующих изделий на основе минеральных сорбентовГригорьева Людмила Владимировна

Получение, свойства и применение модифицированных фуллеренами адсорбентовНиконова Вера Юрьевна

Теоретическое изучение сегнетоэлектрических свойств материалов семейства K3H(SO4)2 с применением методов квантовой химииСолин Михаил Владимирович

Синтез и физико-химические свойства дисперсных порошков на основе La1-xAgyMnO3+ для применения в магнитной гипертермииМаркелова, Мария Николаевна

Синтез и физико-химические свойства твердых растворов LiFeyTixMn2-x-yO4 (0Zx, yZ1) со структурой шпинелиМатейшина Юлия Григорьевна

Осаждение и свойства пленок твердых растворов системы CdS-ZnS из тиомочевинных координационных соединенийСамофалова, Татьяна Владимировна

Экстремумы свойств тонкопленочных разбавленных твердых растворов на основе железа и никеля на монокристаллическом кремнииВетрова Елена Николаевна

Транспортные свойства и дефектная структура твердых растворов на основе двойного кобальтита празеодима и барияСунцов Алексей Юрьевич

Равновесие дефектов и физико-химические свойства манганита CaMnO3 и твердых растворов на его основеГолдырева, Екатерина Ильинична