Введение к работе
Актуальность работы. Твердые растворы системы CdS-ZnS занимают важное место в современной технике в связи с возможностью их применения в различных отраслях промышленности. В частности, сульфиды кадмия и цинка используются в системах формирования и передачи изображения (медицинская диагностика и др.), в акустоэлектрических приборах (усилители и детекторы ультразвука) и тонкопленочных солнечных элементах, а также при изготовлении фотоэлектрических преобразователей и многих других устройств. При этом особое значение имеет получение пленок системы CdS-ZnS с контролируемой кристаллохимической структурой, так как это обусловливает определенные аспекты их применения. Например, сульфиды Cd^Zn^S с гексагональной структурой используются в качестве подложек для создания гетероструктур на основе Cdi_xZnxSe, которые в свою очередь применяются для реализации инжекционного лазера с усовершенствованными характеристиками. В связи с этим актуальной задачей является получение пленок системы CdS-ZnS с заданной кристаллической структурой и свойствами.
Существенное влияние на структуру, а также оптические, электрические и люминесцентные свойства сульфидных пленок оказывают их состав и микроструктура, а эти параметры, в свою очередь, зависят от условий синтеза образцов. С этой точки зрения одним из удобных способов получения пленок сульфидов металлов с регулируемой структурой и свойствами является метод пиролиза аэрозоля растворов тиомочевинных координационных соединений (ТКС). Сущность этого метода заключается в термодеструкции тиомочевинных комплексов, направленное формирование которых позволяет влиять на твердофазную растворимость сульфидов. Актуальной задачей является установление влияния химической природы прекурсора и температуры синтеза на кристаллическую структуру, электрофизические, оптические и люминесцентные свойства пленок системы CdS-ZnS, полученных из тиомочевинных координационных соединений.
Работа выполнена при поддержке гранта 08-08-99071-р_офи.
Цели и задачи работы. Целью работы являлось установление характера твердофазной растворимости в пленках системы CdS-ZnS, полученных из тиомочевинных координационных соединений, в зависимости от природы исходного комплекса и температуры осаждения.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
Определение строения тиомочевинных координационных соединений кадмия и цинка с помощью неэмпирических квантовохимических расчетов;
Выявление взаимосвязи между химической природой координационных прекурсоров и фазовым составом образующихся пленок системы CdS-ZnS;
Установление закономерностей формирования непрерывных или ограниченных твердых растворов в системе CdS-ZnS в зависимости от природы исходных комплексов и температуры осаждения;
4. Установление влияния природы прекурсора и температуры синтеза на оптические, электрофизические и люминесцентные свойства пленок системы CdS-ZnS, осажденных методом пиролиза аэрозоля тиомочевинных комплексов.
Научная новизна.
Методом пиролиза аэрозоля растворов тиомочевинных координационных соединений [M(thio)2Cl2], [M(thio)2Br2], [M(thio)2(CH3COO)2], [M(thio)4]F2, [M(thio)2(6/-S04)], [M(thio)4]S04 и [M(thio)4](N03)2 (M = Cd, Zn; thio - ^H/jCS) в контролируемых условиях получены неограниченные и ограниченные твердые растворы системы CdS-ZnS на основе двух полиморфных модификаций компонентов в диапазоне температур 350-500С.
Впервые изучено влияние температуры осаждения на кристаллическую структуру и свойства пленок системы CdS-ZnS. Показано, что применение прекурсоров [M(thio)2Cl2] и температуры осаждения 350С способствует выделению твердого раствора вюртцитной структуры w-CdxZni_xS вблизи сульфида кадмия и сфалеритной s-Cd^Zn^S - со стороны сульфида цинка, а при температурах 400-500С - неограниченных твердых растворов вюртцитной структуры w-Cd^Zn^S. Использование прекурсоров [M(thio)2(CH3COO)2] приводит к образованию непрерывных твердых растворов s-Cd^Zn^S кубической структуры при низких температурах осаждения (350-400С) и гексагональной - при высоких (450-500С). Из растворов комплексов [M(thio)2Br2] формируются неограниченные твердые растворы вюртцитной структуры CdxZni_xS при любой температуре синтеза.
Практическая значимость.
Полученные данные о влиянии природы координационного прекурсора и температуры осаждения на кристаллическую структуру пленок системы CdS-ZnS могут быть использованы для направленного синтеза материалов с заданными характеристиками, которые перспективны для создания лазеров определенного диапазона, устройств записи и отображения информации, фотопреобразователей, солнечных и электрооптических элементов.
На защиту выносятся следующие положения:
Кристаллическая структура пленок сульфидов кадмия и цинка, полученных методом пиролиза аэрозоля растворов тиомочевинных координационных соединений, определяется химической природой координационных прекурсоров: видом ацидолигандов, образованием водородных связей, стери-ческими затруднениями во внутренней сфере.
Взаимосвязь между химической природой координационных прекурсоров и структурой осаждаемых пленок является определяющей для образования неограниченных или ограниченных твердых растворов в системе CdS-ZnS за счет формирования полиморфных модификаций сульфидов под влиянием исходного координационного соединения.
Увеличение термодинамической стабильности вюртцитной фазы при повышении температуры сказывается на твердофазной растворимости в системе CdS-ZnS. Это приводит к образованию неограниченных твердых растворов Cd^Zn^S вюртцитной структуры.
4. Состав и строение тиомочевинных координационных соединений и температура осаждения оказывают совместное влияние на оптические, электрофизические и люминесцентные свойства пленок системы CdS-ZnS.
Апробация работы и публикации. По материалам диссертации опубликовано 22 работы, из них 6 статей в рецензируемых научных журналах, входящих в перечень ВАК. Основные результаты работы представлены и доложены на XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), VIII и IX Международных научных конференциях "Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии" (Кисловодск, 2008, 2009), IV и V Всероссийских конференциях "Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах" (Воронеж, 2008, 2010), XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии "Физико-химические методы в химии координационных соединений" (Санкт-Петербург, 2009), XI и XII Международных конференциях "Опто- и наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы" (Ульяновск, 2009, 2010), Четвертой всероссийской конференции (с международным участием) "Химия поверхности и нанотехнология" (Санкт-Петербург - Хилово, 2009), 7-м семинаре СО РАН "Термодинамика и материаловедение" (Новосибирск, 2010), XIV Национальной конференции по росту кристаллов "Кристаллофизика XXI века" (Москва, 2010) и других конференциях.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 186 страницах машинописного текста, включая 26 таблиц, 91 рисунок и список литературы из 198 наименований. Приложение содержит 3 таблицы и 22 рисунка.
