Содержание к диссертации
Введение
1. Введение. 4
2. Литературный обзор. 6
2-1. Структура и свойства производных перовскита. 6
2-1 -1. Структурные особенности производных перовскита. 6
2-1-2. Особенности кристаллической структуры ЬаМпОз и твердых растворов на его основе. 11
2-1 -3. Нестехиометрия ЬаМпОэ+5- 16
2-1 -4. Структура и свойства твердых растворов ЬаьхАхСЮз+г. 17
2-1 -5. Структура и свойства твердых растворов Ьаі-хАхСгі.уМеуОз+5 (А = ЩЗЭ, Me - Со, Ni, Мп). 21
2-2. Магнетосопротивление 25
2-2-1. Основы явления. 25
2-2-2. Гигантское магнетосопротивление. 26
2-2-3. Туннельные структуры. 28
2-2-4. Многослойные гетероструктуры, 28
2-2-5. Поликристаллические материалы. 29
2-2-6. Переходы на искусственных дефектах. 30
2-2 -7. Ориентированные пленки. 31
2-2-8. Гетероструктуры с магнеторезистивными оксидами. 32
2-3. Краткие сведения о структуре и магнитных свойствах ферритов. 35
2-3-1. Ферриты-шпинели. 35
2-3 -1. Ферриты со структурой граната. 40
2-4. Использование биаксиально текетурированного Ni в качестве подложки для нанесения эпитаксиальных пленок ВТСП. 42
3. Экспериментальная часть. 51
3-1.Исходные вещества. 51
3-2. Синтез летучих комплексных соединений металлов для MOCVD. 51
3-2-1. Вакуумная сублимация летучих комплексных соединений металлов. 54
3-3. Анализ состава летучих комплексных соединений металлов. 54
3-4. Получение оксидных пленок методом MOCVD. 57
3-4-1 .Конструкция установки с испарителем ленточного типа. 57
3-4-2. Химическая фотолитография пленок 1ло,75го,зМпОэ, 59
3-5. Методы исследования пленок. 60
3-5-1. Рентгенографические методы исследования пленок, 60
3-5-2. Элементный анализ пленок. 60
3-5-3. Методы исследования поверхности. 61
3-5-4. Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения. 61
3-5-5. Измерение электросопротивления и магнетосопротивления. 62
3-5-6. Измерение экваториального эффекта Керра. 63
4. Результаты и обсуждение. 64
4-1. Осаждение методом MOCVD пленок Lai-xSrKCri.yMny03+5 и их свойства. 64
4-1-1. Выбор условий синтеза пленок. 64
4-1-2. Коррекция состава тонких пленок ЬаСгОз+а и ЬаМпОз+в по данным РЛМА, РФА и резистометрии. 65
4-1-3. Исследование пленок ЬаСгОз+s и ЬаМпОз+з методами ПЭМВР и СЭМ. 68
4-1-4. Получение и исследование тонких пленок La1.nS14CrO3.HS и La^SrxMnCW 70
4-1-5. Получение и исследование тонких пленок Lai.xSrxCri.yMny03+5- 72
4-1-6. Получение и исследование пленок Lai.xSrxCri.yMrij,03+5 на подложках Ni-RABiTS. 75
4-1-7. Изменение микроструктуры поверхности Ni в условиях осаждения пленок. 78
4-2. Гетероструктуры манганит/магнитомягкий феррит. 82
4-2-1. Получение феррошпинелей в виде тонких слоев на монокристаллических подложках MgO. 82
4-2-2. Кристаллизация шпинельных пленок на перовскитных подложках. 86
4-2-3. Эпитаксиальная стабилизация манганитов и индатов РЗЭ. 91
4-2-4. Гетероструктуры феррит-манганит. 98
4-2-5. Магнетосопротивление пленок Lao,7Sroj3Mn03 и гетероструктур МпРегОф^аодЙго.зМпОз. 102
4-2-6. Эпитаксиальная стабилизация редкоземельных феррогранатов. 106
4-2-7. Гетероструктуры феррогранат-манганит. 114
Выводы. 118
- Магнетосопротивление
- Использование биаксиально текетурированного Ni в качестве подложки для нанесения эпитаксиальных пленок ВТСП.
- Измерение электросопротивления и магнетосопротивления.
- Кристаллизация шпинельных пленок на перовскитных подложках.
Введение к работе
Актуальность темы. К числу наиболее интересных достижений последнего десятилетия в области химии твердого тела и неорганического материаловедения, безусловно, следует отнести открытие эффекта колоссального магнетосопротивления у манганитов некоторых редкоземельньж элементов. Предполагается, что тонкие пленки манганитов РЗЭ со структурой перовскита смогут найти применение в считывающих головках, сенсорах магнитного поля, перемещения, магнитооптических модуляторах и бесконтактных переключателях в устройствах на поверхностно-акустических волнах
[1].
Для большинства практических применений необходима не столько высокая абсолютная величина магнеторезистивного эффекта, достигающего в манганитах 103-104 % в полях 1-Ю Т, сколько высокая чувствительность электросопротивления к слабым магнитным полям. В настоящей работе в качестве решения проблемы повышения чувствительности сопротивления тонких пленок манганитов РЗЭ к слабому магнитному полю предложено комбинировать их в гетероструктурах с магнитомягкими ферритами. Слой феррита, переходя в ферромагнитное состояние под действием слабого внешнего поля, может выступать в роли усилителя последнего. В качестве материала с колоссальным магаетосопротивлением нами был выбран манганит лантана - стронция Lao,7Sr<>,3Mn03, поскольку он имеет высокую точку Кюри (Тс =360 К) и в связи с этим значительная величина туннельного магнетосопротивления в нем может быть получена уже при комнатной температуре [1]. В качестве ферромагнитных слоев гетероструктур представлялось интересным применить как феррошпинели, так и феррогранаты.
Другой областью возможного применения манганитов редкоземельньж элементов являются буферные слои, предотвращающие окисление текстурированньж никелевых лент (RABiTS: Rolled Assisted Biaxial Textured Substrate) при получении на них пленок ВТСП. Такие пленочные структуры составляют основу для развития перспективной технологии длинномерньж сверхпроводящих кабелей 2-го поколения (т.н. coated conductors), используемых при температуре жидкого азота. Пленки манганита Lai.jStyMnOj потенциально могут удовлетворять большинству требований предъявляемых к таким слоям: они, допускают получение в условиях низкого химического потенциала кислорода, обладают высокой электронной проводимостью при 77К, не взаимодействуют с подложкой и пленкой ВТСП и др. [2]. Недостатком, однако, является ферромагнитное состояние Lai.xSi4Mn03 при 77К, поэтому актуальной задачей является разработка новьж составов твердьж растворов на основе манганитов, сочетающих достаточную проводимость с отсутствием ферромагнитных свойств, и развитие методов их получения в виде тонких пленок на текстурированньж металлических лентах. Среди методов получения буферньж слоев и слоев ВТСП на текстурированньж лентах наибольшие перспективы имеет химическое осаждение из пара металлорганических соединений (MOCVD).
Наряду с перечисленными практическими задачами актуальными представляются работы по синтезу новьж оксидных соединений в виде тонких пленок, основанному на явлении эпитаксиальной стабилизации [3]. Эти исследования позволяют не только получить новые или малоизученные соединения с интересными функциональными свойствами, но и прояснить еще недостаточно изученные аспекты самого явления эпитаксиальной стабилизации. В настоящей работе эпитаксиальная стабилизация была реализована и изучена на примере редкоземельньж перовскитов (манганитов и индатов) и феррогранатов.
| 1-чс, национальная!
I БИБЛИОТЕКА )
1 ! srs&m
В связи с этим были сформулированы следующие цели работы:
1. Поиск материала буферного слоя на базе La^Si^MnOj (А=ЩЗЭ) и получение
пленок этого состава методом MOCVD на Ni (RABiTS);
2. Экспериментальная реализация идеи усиления эффекта магнетосопротивления
манганита лантана-стронция за счет создания гетероструктур с магнитомягкими
ферритами.
Для достижения этих целей предстояло решить следующие задачи:
-
Развить метод MOCVD пленок магнитомягких феррошпинелей и феррогранатов.
-
Вьшснить возможности эпитаксиального сращивания перовскита и шпинели, изучить реальную структуру пленок и гетероструктур.
-
Изучить влияния магнитомягкого слоя на магнетосопротивление Lao/jSfojMnCb
-
Исследовать электрические характеристики твердьж растворов Lai.xSr,Cri.yMny03*6 для выявления оптимальных составов буферньж слоев.
-
Изучить возможность эпитаксиального роста буферньж слоев Lai.xSrjCri-уМПуОз^ методом MOCVD в условиях низкого парциального давления кислорода, в том числе на М-лентах.
-
Получить с помощью явления эпитаксиальной стабилизации новые материалы со структурой перовскита и граната, исследовать особенности их реальной структуры и некоторые физико-химические свойства.
Научная новизна работы заключается в следующем:
Впервые с использованием эпитаксиальной стабилизации в виде тонких пленок получены перовскиты RMnOj (R=Ho-Lu), RlnOj (R=Sm-Tm) и гранаты (Lai. хШх)зРе50і2, не существующие как объемные продукты твердофазного синтеза.
При этом экспериментально подтверждена зависимость критической толщины пленок стабилизированной фазы (hc) от термодинамической меры нестабильности фазы (a'-Gm), следующая из термодинамической модели явления эпитаксиальной стабилизации.
Установлено, что в гетероструктурах MnFe204/Lao,7SrojMn03/YSZ (ПО), (111) и LaojSrojMnOj/CLai.jNdxbFesO^GdfNctyiFesOtf (Ш), (210) слои магнитомягких ферритов увеличивают магнетосопротивление слоя Lao^Sro.jMnCb. Наибольшая величина эффекта достигается в магнеторезистивньж пленках, обладающих нанодоменной вариантной структурой с высокоугловыми границами соприкасающихся ориентационньж доменов. Значительное увеличение магнеторезистивного эффекта достигается также за счет удлинения пути измерительного тока по меандру, сформированному методом фотолитографии слоя LaojSrojMnOs.
Выявлена зависимость электрических свойств перовскитньж твердьж растворов Lai.»SrxCri.,Mn,03+5 от соотношения Сг/Мп в В-подрешетке перовскита.
Доказана возможность образования перовскитньж твердьж растворов Lai.»SrxCr|.yMny03 в сильно восстановительных условиях (Т=850 С, Рог'їІО'14 атм). Впервые методом MOCVD оксидные эпитаксиальные пленки выращены в атмосфере водорода.
Установлено, что рекристаллизационное изменение поверхности металлического никеля, интенсифицируемое водородом, препятствует эпитаксиальному росту пленок твердьж растворов Lai.xSrxCr|.yMny03+i в атмосфере Нг+Ar. Для получения эпитаксиальньж оксидных пленок на Ni-лентах предложено использовать восстановительные газовые смеси с пониженной активностью водорода (Аг+МНз+НгО), не приводящие к поверхностной рекристаллизации никеля.
Практическая ценность работы.
Показано, что для достижения высоких значений туннельного магнетосопротивления необходимо: а) получение нанодоменной вариантной структуры магнеторезистивного слоя путем осаждения на флюоритные подложки (111); б) удлинение пути тока в этом слое с помощью формирования меандров; в) усиление поля магнитомягким материалом путем создания гетероструктур Ьао,75го,зМпОз-феррит.
С использованием совокупности перечисленных приемов достигнуто двукратное увеличение магнетосопротивления в мальж полях (на 7-8% при Н-100 Э, 77К). Получен и охарактеризован перспективный материал буферного слоя - La|.xSr„Cri.,Mny03+s для осаждения ВТСП на текстурированные М-ленты. Даны рекомендации по выбору атмосферы для осаждения оксидных буферньж слоев на М-ленты.
Настоящая работа являлась частью исследований, выполнявшихся по проектам Фонда Фольксваген (грант 1/77821), ИНТАС (проект № 01-2008) и РФФИ (проекты №№ 99-03-32590и01-03-32639).
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на следующих конференциях: International Workshop on High Temperature Superconductors and Novel Inorganic Materials Engineering MSU-HTSC VI (Москва — Санкт-Петербург, 2001 — 2 доклада), Харьковская Научная Ассамблея (2002), Вторая Всероссийская конференция «Химия поверхности и нанотехнологии» (Хилово, 2002), «Фагран 2002» (Воронеж 2002), EMRS-2001, 2003 (Strasbourg, France, 2001, 2003), EUROCVD 14 -Chem. Vap. Deposition XVI (Paris, France, 2003), Международные конференции Ломоносов» (Москва, 2000,2001,2002,2003,2004).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи и 13 тезисов докладов на конференциях.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы и двух приложений. Работа изложена на 143 страницах машинописного текста, включая 114 рисунков , 23 таблиц и 13 страниц приложений.
Магнетосопротивление,
Впервые магнетосопротивление было зарегистрировано для металлов и сплавов, в которых оно является фундаментальным явлением, связанным с особенностями поверхности Ферми, в отличие от многослойных и гранулярных металлических систем, исследование которых началось в 70-х годах, где эффект проявляется лишь на границах раздела. Следует различать собственные эффекты, связанные с объемными свойствами материала, и несобственные, связанные с границами раздела и разного рода неоднородностями. К собственным эффектам относятся: Классическое магнетосопротивление Возникновение эффекта описывается классическими моделями: в проводнике с током в магнитном поле под действием силы Лоренца возникает отклонение от электронейтральности, появляющееся поле Холла компенсирует магнитное отклонение для электронов со «средней» скоростью, а искривление траекторий электронов со скоростью, отличной от «средней», и приводит к падению проводимости. В рамках квантово-механических представлений классическое магнетосопротивление является следствием отличия формы поверхности Ферми в реальных металлах от сферической. Эффект является квадратичным по полю [64]. Максимальная величина эффекта достигается при перпендикулярной ориентации направления тока и намагниченности. Анизотропное магнетосопротивление Эффект связан с орбитальным моментом атомов, меняет знак в зависимости от относительной ориентации тока и вектора намагниченности (параллельно или перпендикулярно), В тонких металлических пленках вектор намагниченности может легко переключаться под действием внешнего поля, вызывая изменение сопротивления. Именно этот магнеторезистивный эффект до настоящего времени наиболее широко используется на практике. Максимальная величина эффекта изменения сопротивления составляет 3% и не может быть увеличена. Наиболее часто коммерчески используемый материал — пермаллой [64]. Колоссальное магнетосопротивление в манганитах также принадлежит к числу собственных эффектов, но оно не имеет аналога в металлических системах. Структуры, обладающие несобственным магнетосопротивлением, можно подразделить на: Структуры с проводящим разделительным слоем Собственно туннельные переходы с изолирующими барьерами Структура может в каждом из случаев быть реализована в виде слоистых, либо гранулярных систем, разными могут быть тип и геометрия разделительных барьеров. Ниже рассмотрены несобственные эффекты магнетосопротивления II-2-2. Гигантское магнетосопротивление.
Системы с эффектом гигантского магнетосопротивления являются магнеторезистивными системами, в котором используется спин-зависимый транспорт через границы раздела. Наиболее распространенным и изученным типом гетероструктур являются трехслойные спиновые клапаны [65]. Спиновый клапан, как правило, представляет собой гетероструктуру, состоящую из двух ферромагнитных слоев с разным полем перемагничивания, разделенных неферромагнитной проводящей прослойкой. В зависимости от природы и толщины прослойки взаимодействие слоев в отсутствие поля в первом приближении может быть либо параллельным, либо антипараллельным, либо с 90-ным разворотом [66]. В спин-поляризованных системах рассеяние на границах раздела неизбежно зависит от взаимной ориентации макроскопических магнитных моментов в соседствующих областях, так как различается проводимость в таких системах по отношению к носителям с разной ориентацией спина. Магнитные слои в спиновых клапанах имеют разные энергии перемагничивания либо за счет смены состава, либо за счет действия подложки [66]. Соответственно, по сравнению с объемным материалом изменяется вид петли гистерезиса (рис. Н-24а) и зависимость сопротивления от приложенного поля приобретает типичный для спиновых клапанов вид (рис. П-246). Исходное состояние с параллельным выравниванием магнитных моментов обладает низким сопротивлением, при включении поля сначала переключается момент одного из слоев, переводя систему в целом в высокорезистивное состояние, а при дальнейшем его увеличении переключается и второй слой, снова приводя систему в низкорезистивное состояние. Гигантское магнетосопротивление характерно для структур, содержащих ряд ферромагнитных материалов со специфической зонной структурой, при которой электронные состояния на поверхности Ферми в значительной степени поляризованы по спину (состояния с противоположной ориентацией спина отделены от них энергетической щелью, превышающей 1-2 эВ). Величина спин-поляризации в системах типа РЗЭ манганитов или Fej04 гораздо выше, нежели в обычных ферромагнитных металлах (Ni - 11%), и может достигать 100% (рис. 11-25). Такие материалы называют "полуметаллами" (halnnetals), чтобы отличать их от типичных ферромагнитных металлов, где спиновая поляризация электронов на уровне Ферми не превышает нескольких процентов, а энергетическая щель между состояниями с противоположной ориентацией спина отсутствует. В этом случае используется организация материала, аналогичная рассмотренному выше спиновому клапану.
Однако транспорт через изолирующую прослойку обеспечивается исключительно квантовомеханическими эффектами. Такой клапан называют туннельным спиновым клапаном, а для наблюдающегося магнетосопротивления используется обобщенный термин «туннельное магнетосопротивление» (TMR) [68]. К этому типу относятся многочисленные исследованные структуры с изолирующими прослойками между проводящими ферромагнитными слоями [68-75]. Зависимость эффекта от температуры обычно слабо согласуется с теоретическими предсказаниями, что может быть объяснено локальной сменой магнитного порядка вблизи дефектов границы раздела [76]. Весьма вероятно, что теория нуждается в изменениях, однако отмечается чрезвычайно большая роль экспериментальной техники в приготовлении туннельных переходов, обладающих высокой полевой чувствительностью. Максимальная вероятность туннелирования электронов между пространственно разделенными областями ферромагнетика достигается при параллельной ориентации спинов носителей, т.к. такой переход происходит с сохранением спина (рис. П-26). Рис. 11-26. Схема появления туннельного магнетосопротивления в индуцированном магнитном поле. Выше рассматривались примеры с немагнитными прослойками между ферромагнитными слоями. Повысить рабочие характеристики и подавить гистерезисные явления позволяет подход, связанный с введением антиферромагнитных прослоек, надлежащий выбор толщины которых позволяет получить антипараллельное выравнивание моментов слоев (рис. П-27). Приложение поля вызывает переориентацию моментов и разблокирует проводимость. Эффект заметно усиливается при увеличении числа связанных слоев, поскольку эффективность гашения проводимости в многослойной структуре за счет многократных отражений может расти экспоненциально. Помимо обычных металлов исследования проводились и для многослойных структур на основе магнитных оксидов [77, 78]. Картина заметно усложняется из-за возможного навязывания магнитного порядка соседним слоям и иногда магнитного разупорядочения с образованием спинового стекла. II-2-S. Поликристаллические материалы. Общие закономерности спин-зависимого транспорта сохраняются в поликристаллических материалах. Их привлекательной чертой, безусловно, является значительное упрощение технологии, как для керамик, так и для поликристаллических пленок и композитов. Отнести подобные материалы к одному из пунктов приводимой классификации без натяжек можно только в случае композитов, представляющих собой ферромагнитные зерна в изолирующей, либо проводящей матрице (например, наночастицы кобальта, диспергированные в серебряной или медной матрице). В остальных системах роль разделительных барьеров выполняют межзеренные границы, которые нельзя однозначно рассматривать как изолирующие барьеры; модель прослоек с нарушенным магнитным порядком также не вполне правомочна.
Использование биаксиально текетурированного Ni в качестве подложки для нанесения эпитаксиальных пленок ВТСП.
В последнее время актуальной задачей является получение высокотемпературных сверхпроводников (ВТСГТ) в виде тонких эпитаксиальных пленок на металлических подложках. Такие пленочные структуры находят применение в разработке сверхпроводящих кабелей второго поколения. При этом металлическая подложка выступает в качестве материала, способного (в отличие от традиционно используемых оксидных монокристаллических подложек) проводить ток в случае потери сверхпроводником его свойств, например, когда по тем или иным причинам температура системы превышает критическую температуру сверхпроводника Тс. Наиболее используемой для этой цели металлической подложкой является биаксиально текстурированный никель (RABiTS: Rolled Assisted Biaxial Textured Substrate) или сплавы на его основе, что связанно с легкостью образования и стабильностью биаксиальной (кубической) текстуры в них. К металлической подложке предъявляется ряд требований: - высокое качество текстуры (малый угол разориентации кристаллитов); - устойчивость текстуры к воздействию высоких температур; - фазовая однородность; - высокая степень кристалличности; - близость коэффициентов термического расширения подложки и растущей на ней пленки; - малая величина рассогласования параметров элементарных ячеек подложки и пленки, обеспечивающая возможность эпитаксиального роста. Особое внимание следует уделять качеству поверхности подложки, которое кардинальным образом влияет на свойства растущей пленки. Дефекты, аморфные области на поверхности, слабо выраженная текстура и пр. могут привести к нарушению эпитаксиального роста пленки. Биаксиально текстурированный никель удовлетворяет перечисленным требованиям в большей степени, чем другие металлические подложки [107]. С целью получения биаксиальной текстуры металлический Ni подвергается последовательным деформационным воздействиям при ковке и прокатке. Заключительным этапом изготовления Ni-RABiTS является вакуумный отжиг, при котором накопленные напряжения деформации релаксируют путем образования кубической биаксиальной текстуры с параметром элементарной ячейки а = 0,3533 нм (рис. П-34). Такая текстура (в отличие от одноосной) характеризуется сонаправленностью всех соответствующих кристаллографических направлений кристаллитов никеля.
В то же время, такую подложку нельзя считать монокристаллической из-за наличия большого числа малоугловых границ в объеме и на поверхности, типичный угол наклона или разворота которых составляет 5-12 градусов [108-112]. Кривая качания для рефлекса (002) Ni-RABiTS, обладающего высоким качеством текстуры представлена на рис. 11-35 [109]. Совершенство и стабильность биаксиальной текстуры во многом определяются чистотой металлического никеля. Было отмечено, что введение в Ni легирующих добавок d-переходных металлов (V, Сг, Mo, W и др.) приводит получению высокой и устойчивой к рекристаллизации текстуры RABiTS [62]. Однако при использовании в качестве подложки металлического никеля исследователи сталкиваются с проблемой невозможности получения методом MOCVD сверхпроводников на этой подложке без ее окисления. Несмотря на то, что рост тонких пленок ВТСГТ осуществляется при достаточно низком парциальном давлении кислорода (Рог =1-5 мбар), в таких условиях происходит образование непроводящего слоя оксида никеля на поверхности подложки, который к тому же осложняет эпитаксиальныи рост сверхпроводника. Решить эту проблему можно, если предварительно на металлический никель нанести буферный слой, протектирующий окисление. Буферный слой должен отвечать ряду требований [107]: - отсутствие взаимодействия с подложкой и со сверхпроводящей фазой, так как это может привести к распаду сверхпроводящей фазы или понижению ее критических параметров и потере эпитаксиального характера роста; - возможность эпитаксиального сращивания на границах Ni/буферный слой и буферный слой/сверхпроводник, так как только в этом случае сверхпроводник будет обладать высокими значениями плотности критического тока и температуры перехода в сверхпроводящее состояние; - необходим высокий уровень электрической проводимости для поддержания токонесущей способности кабеля при выходе из сверхпроводящего режима: в этом случае электрический ток будет протекать через буферный слой по нормальному металлу (Ni-RABiTS); - отсутствие ферромагнитных свойств, так как под воздействием магнитного поля критические параметры сверхпроводника существенно уменьшаются; - возможность эпитаксиального роста в восстановительных условиях, позволяющих избежать окисления никелевой подложки и образования NiO. Среди сложных оксидов, имеющих структуру перовскита, перечисленным выше требованиям отвечают твердые растворы замещения на основе хромитов и манганитов редкоземельных элементов (РЗЭ) Ri-xMjiCrOj+s и R.xMxMn03+s, где М-щелочноземельный элемент (ЩЗЭ). Эти соединения устойчивы к диссоциации вплоть до значений Р02 — 10 16-10"17атм, при 1200 К (рис. П-36), обладают полупроводниковым типом проводимости [3] и низкой реакционной способностью по отношению к ВТСП.
Наиболее изученными в ряду ЯСЮз+5 и ЯМпОз+з являются соединения лантана. Однако каждое из них имеет свои недостатки: так, даже легированный ЩЗЭ ЬаСгОз+г обладает достаточно низким уровнем электрической проводимости, а Ьа.хМпОз+л претерпевает переход в ферромагнитное состояние. Мы полагаем, что твердые растворы на основе хромита лантана, легированного марганцем и ЩЗЭ (Ьа].х5г»СГ.уМпуОз+б), будут обладать достаточной электропроводностью, а температура перехода в ферромагнитное станет ниже 77К, при которой предполагается применение сверхпроводящих кабелей «второго поколения». Такое изобилие разных тонкопленочных «архитектур» отражает, во-первых, важность проблемы буферного слоя, и, во-вторых, отсутствие на настоящий момент решения, удовлетворяющего всем перечисленным выше требованиям. Оксидные пленки на металлическом никеле имеют две характерные особенности. Во-первых, осажденные на биаксиально текстурированный Ni пленки имеют блочную структуру со средним углом разориентации блоков, значительно превышающим десятые доли градуса (угол, характерный для эпитаксиальных пленок на монокристаллических подложках). Например, ширина на полувысоте кривой качания для рефлекса (004) СеОг, осажденного на Ni-RABiTS, составляет 6,7 град. [113], а в случае СеОг, осажденного на монокристаллический АЬОз, - 0,16 град. [120]. Естественно, что качество текстуры никеля оказывает сильнейшее влияние на кристаллическое совершенство растущей пленки. Во-вторых, различие коэффициентов термического расширения никеля и большинства оксидов приводит к образованию многочисленных трещин в пленке, образующихся при охлаждении системы после завершения процесса осаждения. В дальнейшем, при нанесении слоя УВагСизСЬ-у в атмосфере, содержащей кислород, наличие трещин в пленке приводит к частичному окислению металлической подложки и выходу оксида никеля на поверхность раздела со слоем сверхпроводника и химическому взаимодействию с последним (рис. П-38). Для решения этой проблемы было предложено использовать в качестве буферных слоев на металлическом никеле многослойные оксидные композиции [111-113]. Такой прием позволяет с одной стороны понизить вероятность образования микротрещин в пленке, а с другой - уменьшить угол разориентации блоков (рис. П-39). Методы получения оксидных пленок на Ni-RABiTS ограничиваются, как правило, лазерной абляцией, электронно- и ионно-лучевой эпитаксией и другими физическими методами [110, 114, 115, 122]. В первую очередь, это обусловлено высоким вакуумом, при котором происходит напыление пленок этими методами, предотвращающим окисление металлического никеля. В то же время для организации непрерывной и высокопроизводительной технологии кабелей «второго поколения» целесообразен переход к методу MOCVD.
Измерение электросопротивления и магнетосопротивления.
Сопротивление тонкопленочных образцов измерялось по четьгрехконтактной схеме с использованием измерительного блока Keithley 2700. Температура варьировалась в диапазоне 77-ЗООК для низкотемпературных измерений и 300-500 К для высокотемпературных измерений. Для компенсации вклада термо-ЭДС на соединениях в цепи при малом значении измеряемого сопротивления измерение автоматически производилось при двух направлениях тока и полученные значения усреднялись. Во всех случаях случае магнетосопротивление измерялось по четырехконтактной схеме с линейным расположением контактов или по мостовой схеме. Магнитное поле, создаваемое сверхпроводящим соленоидом, ориентировано в плоскости образца параллельно направлению тока. Диапазон температур 77-300 К, диапазон полей 0-0,15 Тл. Измерения сопротивления проводили при фиксированных температурах в меняющемся магнитном поле, используя приспособление, схематично изображенное нарис. ІІІ-5 Для проверки корректности измерений магнетосопротивления эксперимент проводили для 2х направлений поля (при корректных измерениях величина магнетосопротивления одинакова для обоих направлений поля). 111-5-6. Измерения экваториального эффекта Керра. Спектры полученных пленок были сняты в лаборатории магнитооптики Физического факультета МГУ д.ф-м.н. Ганшиной Е.А. Измерения экваториального эффекта Керра были сделаны с помощью автоматического магнитооптического спектрометра, при этом использовался динамический метод записи. В этом методе измеряется относительное изменение интенсивности отраженного света: S= (1(H)-1(0))/1(0), где 1(H) и 1(0) - интенсивности отраженного света в присутствии и в отсутствии приложенного магнитного поля соответственно. Приложенное магнитное поле менялось с частотой 39 Гц в зазоре между электромагнитом с амплитудой I кЭ. Магнитооптические спектры были записаны в диапазоне энергий падающего света 1,5-5 эВ при фиксированном угле падения света 67 . IV-1. Осаждение методом MOCVD пленок Lai SrXri-yMiiyOa-Hs и их свойства. Одной из задач данной работы была разработка материалов буферных слоев и исследование возможности их осаждения на подложки из биаксиально текстурированного никеля для последующего роста на них пленок ВТСП. Использование метода MOCVD для этих целей предполагает осаждение пленок оксидов в условиях низкого парциального давления кислорода. Такие условия необходимы для предотвращения окисления поверхности никеля.
В литературе отсутствуют данные по MOCVD оксидных пленок в условиях столь низкого парциального давления кислорода. Поэтому первоначальной задачей было установление возможности фазообразования и эпитаксиального роста оксидных пленок твердых растворов Ьаі.х8гхСгі.уМПуОз+в в таких условиях. IV-1-L Выбор условий синтеза пленок. При выборе условий для осаждения твердых растворов мы руководствовались данными по устойчивости хромитов и манганитов [3], а также данными по равновесным Ро2-Т условиям окисления Ni [124] (рис. 11-36). Восстановительные условия задавались различным соотношением потоков Нг и Аг в газовой смеси. Парциальное давление водорода было рассчитано из значений потоков водорода и аргона, реальное же значение парциального давление было несколько ниже рассчитанного из-за протекания реакции водорода с натекающим кислородом при этой температуре. Предварительно было проведено определение парциального давления кислорода в реакторе с использованием электрохимической кислородпроводящей ячейки, схема которой приведена на рис. IV-1. Дальнейшую коррекцию Ро2 производили по результатам рентгеновской дифракции отожженных в этих условиях Ni подложек (образование NiO). В итоге были установлены Рн2-Т условия напыления пленок которые варьировали в пределах 3,6-6 мбар и 800-900 С. Для определения возможности образования твердых растворов Lai.xSr,Cri.yMny03+5 в виде тонких пленок в условиях высокого парциального давления водорода нами были предприняты эксперименты по росту пленок на монокристаллических подложках, со структурой перовскита. Выбор перовскитных подложек был обусловлен тем, что ромбическая решетка хромитов и манганитов, являясь производной от перовскитной решетки, имеет малое рассогласование параметров элементарных ячеек (табл. IV-1) с подложками ЬаАЮз и NdGaOj, что дает право ожидать эпитаксии на них твердых растворов Ьаьл5гхСГ.уМпуОз+в.
Особенностью метода MOCVD является инконгруэнтность: соотношение металлов в паровой фазе прекурсоров и в пленке различны. Это связано с различной летучестью и термической устойчивостью р-дикетонатов металлов. На первом этапе работы по результатам анализов методами РФА и РЛМА подбирали состав исходной смеси прекурсоров, который обеспечивает осаждение пленок заданной катионной стехиометрии. Анализу методом РЛМА подвергали пленки, осажденные параллельно на подложки из NdGa03, так как корректное определение содержания лантана в пленке, осажденной на ЬаАЮз, невозможно ввиду наличия этого компонента в составе подложки. Отличие состава пленки от состава смеси исходных веществ можно охарактеризовать коэффициентом обогащения пленки по одному из компонентов. Так, например, при нанесении пленок ЬаСгОз коэффициент обогащения по хрому можно определить как (Cr/La)pM)/(Cr/La)njle„iai. Коэффициенты обогащения пленки по отношению к исходной смеси составляли для ЬаСгОз Cr/La=0,55-0,6, то есть для получения стехиометрического состава необходимо было взять прекурсоры в соотношении La/Cr=l,7-I,8. Аналогично для получения LaMnOj необходимо брать прекурсоры в соотношении La/Mn=l,4-1,5. Необходимо отметить, что по данным РФА, зачастую невозможно определить наличие примесной фазы в пленке при ее содержании на уровне нескольких процентов. При приближении к стехиометрии хорошим критерием оптимального состава является структурное совершенство пленки, которое можно охарактеризовать шириной кривой качания и интенсивностью соответствующих рефлексов на дифрактограммах пленок одинаковых по толщине. На рис. IV-2. приведены рентгенограммы пленок LaCrOj с соотношением La/Cr 1 и 0,8. Интенсивность рефлекса (002) пленки со стехиометрическим соотношением лантана и хрома значительно превышает интенсивность рефлекса (002) пленки дефицитной по лантану. Использование этого критерия позволяет с достаточной степенью точности установить соотношение в парах прекурсоров, необходимое для получения перовскита стехиометрического состава. В случае ЬаМпОз определение оптимального соотношения La/Mn в исходной смеси прекурсоров только по данным РФА осложняется из-за возможности существования нестехиометричных по А-катиону твердых растворов LabxMnOj+e (0,3 йхйО) [34]. Параметры элементарной ячейки в ряду твердых растворов манганита лантана увеличиваются по мере уменьшения дефицита А-катиона. Это изменение позволило нам установить необходимое соотношение прекурсоров в исходной смеси для получения ЬаМпОз стехиометрического состава (рис. IV-3).
Кристаллизация шпинельных пленок на перовскитных подложках.
В литературе по эпитаксии сложных оксидов нам не встретились работы, в которых детально рассматривались бы ориентационные взаимоотношения шпинели и перовскита и однозначно выяснялся бы вопрос о том, возможна ли взаимная эпитаксия этих структур, поэтому в нашей работе этому аспекту уделено особое внимание. На рис. IV-23 представлены данные РФА пленок шпинелей СоРегСч и MnFe204, осажденных в указанных в предыдущем разделе условиях на перовскитные подложки SrTiCh (ап = 3,905 А). Как видно, обе пленки на подложке SrTiCh дают только один рефлекс, который соответствует плоскостям (004), ориентированным параллельно подложке. Ориентацию элементарных ячеек шпинели в плоскости подложки позволяют установить спектры ф-сканирования: появление дифракционных максимумов, через каждые 90 и при значениях углов близких к дифракционным углам подложки, соответствует совпадению направлений 100 и 010 в пленке и подложке. На рис. IV-24 представлены результаты ф-сканирования пленки СоРегС 4 на подложке SrTi03. Эти результаты позволяют однозначно утверждать, что кристаллизация шпинелей на этой перовскитнои подложке происходит эпитаксиально, причем реализуется эпитаксиальное соотношение типа "куб на 4 куба": площадь грани элементарной ячейки шпинели примерно совпадает с площадью граней четырех элементарных ячеек перовскита. Можно предполагать, что близость параметров в данном случае говорит о: 1) ненапряженном состоянии пленок, поскольку при большом различии параметров на границе пленка-подложка, достигающем в данном случае 7-9%, напряжения релаксируют за счет образования дислокаций несоответствия. 2) об отсутствии химического взаимодействия между пленкой и подложкой и, соответственно стехиометрическом составе ферритных слоев. Эпитаксиальность пленок была также подтверждена методом ПЭМВР (рис. IV-25, IV-26). В связи с достаточно большим рассогласованием параметров элементарных ячеек перовскита и шпинели на границе раздела пленка/подложка наблюдаются дислокации несоответствия. Плотность дислокаций составляет 0,4 Інм"1 , что значительно меньше теоретической (0,7 нм"1). Это свидетельствует о том, что частично напряжения в пленках все-таки сохраняются. Об этом также свидетельствует блочность пленки (рис. IV-26).
Средний размер блоков 130-140 ran. Параллельно с осаждением на SiTiCb из пара того же состава было произведено осаждение на подложку ЬаАЮз. В рентгеновском спектре этих образцов отсутствуют какие-либо интенсивные отражения, кроме отражений, соответствующих подложке (Рис. IV-29). В то же время визуально было заметно, что конденсация на подложке имела место и, следовательно, образовавшаяся фаза (фазы) находится в поликристаллическом неориентированном состоянии. Сравнивая с результатами, полученными на подложке ЭгТЮз, можно констатировать, что большое рассогласование на границе пленка-подложка (9,8% и 11,3% в случае CoFe204 и MnFe:04 соответственно) исключает эпитаксию шпинелей на LaAlOj. Нами было показано, что эпитаксия "куб на 4 куба", соответствующая, по видимому, минимуму свободной энергии системы пленка-подложка, при некоторых кинетических условиях может уступать росту (11 -ориентированных кристаллитов шпинели. На рис. IV-30 сопоставлены рентгеновские спектры пленок феррита кобальта, осажденных на SrTiCb с различной скоростью. Последнюю варьировали, изменяя количество прекурсоров, испаряемых за один импульс с ленты-носителя. Можно заметить, что рост "куб на 4 куба" наблюдается при скоростях роста не больше 4 А/имп; с увеличением скорости в 2 -3 раза появляется рефлекс (222) CoFe204, а рефлекс (004) ослабевает. Перемена ориентации преимущественного роста пленки от скорости - известное явление, объясняемое, как правило, тем, что термодинамически выгодная ориентация [в нашем случае (001)] сменяется кинетически предпочтительной [в нашем случае (111) ориентацией]. При большой скорости питания кристалл или пленка растут в направлении плотнейшей упаковки, каковым для шпинелей является (111). Учитывая полученные результаты, в последствии все гетероструктуры осаждали со скоростью близкой к 4 А/имп. IV-2-3. Эпитаксиальная стабилизация манганитов и индатов РЗЭ. Индаты редкоземельных элементов РЛпОз (R=P33) со структурой перовскита могут быть использованы в качестве материалов для буферного слоя. Параметр элементарной ячейки МпОз а 4,0 Аюответствует промежуточному между Co(Mn)Fe204 и Lao Sro MnCb. Кроме того, изменяя радиус редкоземельного элемента, можно было бы варьировать параметр перовскита. Однако структура перовскита реализуется лишь для индатов начала ряда РЗЭ (La-Sm). Для индатов Eu-Dy реализуется гексагональная структура, а для РЗЭ конца ряда структура флюорита. Используя явление эпитаксиальной стабилизации, представляется возможным получить тонкие пленки индатов со структурой перовскита.
Эпитаксиальная стабилизация- это расширение области Р-Т-Х-диаграммы устойчивости данной фазы за счет влияния подложки. При эпитаксиальной росте пленки сохраняется двумерное соответствие растущего кристалла и подложки [130]. С точки зрения зародышеобразования можно провести следующие рассуждения. Известно, что понижение энергии поверхности раздела пленка/подложка приводит к уменьшению размера критического зародыша и понижению потенциального барьера для его возникновения. Фаза, нестабильная в объёмном виде, но эпитаксиальная подложке, может обладать более низкой энергией образования критического зародыша по сравнению с фазой стабильной в свободном состоянии, но некогерентной подложке. Таким образом, энергия образования зародышей фаз, обладающих хорошим структурным согласием с подложкой или с основной матрицей пленки, значительно понижается, что приводит к изменению фазовых равновесий в системах с эпитаксиальным отношением по сравнению с теми же композициями в поликристаллическом состоянии без эпитаксии. [131]. Таким образом, эпитаксиальная стабилизация позволяет получить неустойчивые в поликристаллическом виде фазы в виде тонких пленок. Более подробно термодинамическая модель эпитаксиальной стабилизации рассмотрена в [132]. Методом MOCVD на подложке из SrTiCb нами были получены пленки индатов РЗЭ (La-Lu). Осаждение проводилось из пара дипивалоилметанатов соответствующих металлов при температурах 850С. РФА анализ полученных пленок (рис. IV-31) свидетельствует о том, что нам удалось получить в структуре перовскита индаты от Sm до Тт. С продвижением по ряду РЗЭ интенсивность рефлекса фазы перовскита уменьшается, в то время как интенсивность рефлексов от оксидов РЗЭ увеличивается, что связано с уменьшением критической толщины стабилизированной фазы. Как было показано в [132] критическая толщина уменьшается с ростом двух главных факторов: 1) рассогласования параметров элементарной ячейки пленки и подложки, 2) избыточной свободной энергии фазы в неустойчивой (стабилизируемой) фазе по отношению к термодинамически устойчивому состоянию. Последний фактор является, по существу, термодинамической мерой неустойчивости стабилизируемой фазы в объемном (свободном от подложки) состоянии. Термодинамическая устойчивость всех перовскитов РЗЭ понижается с уменьшением ионного радиуса РЗЭ (т.е. от La к Lu) [1, 3] и, таким образом, при эпитаксиальной стабилизации неустойчивых перовскитов РЗЭ их критическая толщина также должна уменьшаться к концу ряда РЗЭ. В случае индатов РЗЭ дополнительным фактором эпитаксиальной стабилизации является рассогласование параметров элементарных ячеек пленки и подложки: с продвижением по ряду РЗЭ от La к Lu параметры пленки и подложки сближаются, что способствует стабилизации перовскитов. Однако для ЬиІпОз рефлекс фазы перовскита практически отсутствует. Это говорит о том, что энергия эпитаксиальной стабилизации ограничена и в данном случае не может компенсировать положительной разницы энергий образования LuInCb в форме перовскита и флюорита.
