Механизм формирования и свойства тонких пленок станнатов свинца и твердых растворов станната-титаната свинца Наумова Юлия Юрьевна

Нелинейные диэлектрические свойства сегнетоэлектрических соединений АВОз и твердых растворов на их основе

Сегнетоэлектрики - вещества, обладающие в некотором интервале температур спонтанной электрической поляризацией, обратимой в практически достижимых электрических полях. Сегнетоэлектрики находят широкое применение во многих областях науки и техники, нелинейные диэлектрические свойства обнаруживаются у все новых соединений и иногда исследователи даже ставят перед собой цель получить материал с такими свойствами. Для понимания природы сегнетоэлектричества, создания полной микроскопической теории, а также для правильного направления исследований по изысканию новых сегнетоэлектрических материалов необходимо установление условий, благоприятных для возникновения спонтанной электрической поляризации в кристаллах и пленках. Практически наиболее важные сегнетоэлектрические твердые растворы со структурой типа перовскита, в силу простоты структуры и ряда других особенностей, являются удобными объектами для исследования влияния размеров, поляризуемостей и других особенностей ионов, входящих в твердый раствор, на сегнетоэлектрические свойства.

Для понимания твердого раствора РЬ(Ті,5п)Оз [16] полиморфизма сегнетоэлектрических веществ важен кристаллохимический анализ структур простых оксидов, входящих в состав сложных оксидов. В низкотемпературных модификациях сегнетоэлектриков наблюдаемые структурные изменения в ряде случаев происходят в направлении приближения к структурным конфигурациям, наблюдаемым в простых оксидах. Для возникновения небольших структурных деформаций, происходящих при изменении температуры, необходимо, чтобы решетка сложного оксида обладала некоторой рыхлостью. При достаточно высоких температурах за счет большой энергии теплового движения частиц осуществляется наиболее симметричная модификация. С понижением температуры оказывается возможным сближение частиц друг с другом. Энергия этого взаимодействия при свободе перемещения катиона внутри кислородного полиэдра уменьшается при уменьшении координационного числа катиона, т. е. при смещении катиона из симметричного положения. Последующие процессы, происходящие при фазовой перестройке, могут иметь сложный характер. Здесь следует указать на деформацию валентных углов некоторых связей в направлении осуществления более устойчивых конфигураций, в частности конфигураций, устанавливаемых кристаллохимическими данными. Сегнетоэлектрики со структурой перовскита - это соединения, в которых преобладает ионный характер связей [17], и возникновение спонтанной поляризации связано с резким усилением ковалентного характера связей в точке Юори [18]. Наличие частично ковалентньгх связей, наряду с ионными, несомненно, должно играть существенную, если не решающую, роль в возникновении спонтанной поляризации, так как она - следствие образования неравноценных, взаимно некомпенсированных связей. Образование же неравноценных связей возможно только в смешанных ионно-ковалентных решетках вследствие насыщенности и направленности ковалентных связей и маловероятно в чисто ионных решетках в силу ненасыщенности и ненаправленности ионных связей. Изучение твердых растворов, обладающих сегнетоэлектрическими свойствами, представляет значительный теоретический и практический интерес: их исследование позволит наиболее полно изучить влияние различных ионов на свойства сегнетоэлектриков и, таким образом, расширить представления о сегнетоэлектричестве. Ряд соединений, содержащих ионы свинца, например, РЬТіОз, PbZi-Оз и др., обладают сегнетоэлектрическими свойствами, а РЬБпОз сегнетоэлектриком не является. Как уже отмечалось выше, это связано с тем, что ион Sn4+ имеет большой заряд, малый ионный радиус (г = 0,68 А) и поляризуемость очевидно большую, чем у иона Ті4 . Правда, электронное строение этого иона отлично от электронного строения ионов Ti4+, Zr4+. Центральные катионы, т. е. металлические ионы, октаэдрически окруженные ионами кислорода сегнетоэлектриков, не содержащих водорода, имеют электронную структуру атома благородного газа. Образцы твердых растворов РЬ(Ті, 8п)Оз характеризуются высокой диэлектрической проницаемостью, для них характерны высокие температуры переходов даже при большом содержании «PbSn03» [19], Диэлектрические свойства, зависимость от диэлектрической проницаемости, спонтанной поляризации и электрического поля станнатов-титанатов свинца при гидростатическом давлении были изучены в [20].

Наиболее важные с практической точки зрения сегнетоэлектрические твердые растворы со структурой типа перовскита, в силу простоты структуры и ряда других особенностей, являются удобными объектами для исследования влияния размеров, поляризуемостей и других характеристик ионов, входящих в твердый раствор, на сегнетоэлектрические свойства [15, 17, 18]. Изучение электрических свойств перовскитоподобных кристаллов и исследование влияния на них дефектов структуры описаны в ряде работ [21—23]. Теоретический метод виртуальной кристаллической аппроксимации (VCA) позволяет с большой достоверностью рассчитать структурные параметры сегнетоэлектриков типа Pb(Zro,5Tio,5)03, смещения атомов Pb, Zr, О и их эффективные заряды в сегнетоэлектрической фазе по сравнению с кубической структурой [22]. В [23] изучена кинетика перемещения кислородных вакансий в оксидах семейства перовскита. Полученные золь-гель методом на подложках LaNi03/Pt/Ti/Si02/Si антисегнетоэлектрические (AFE) тонкие пленки (Pb, Nb)(Zr, Sn, Ті)Оз и их свойства исследовались в [24]. Вызываемые электрическими полями фазовые переходы антисегнетоэлектрик-сегнетоэлектрик (AFE-FE) и их зависимость от температуры исследовались по температурной зависимости диэлектрической константы. Температура фазового перехода AFE-FE является функцией постоянного смещения электрического поля и толщины пленки: с увеличением смещения область FE-фазы расширяется, температура перехода AFE-FE снижается, а температура фазового перехода сегнетоэлектрик—параэлектрик сдвигается в сторону более высоких температур.

Отжиг тонких пленок в печи резистивного нагрева

Отжиг тонкопленочных гетероструктур олово - свинец - титан (свинец -олово - титан) осуществлялся в кварцевом реакторе печи резистивного нагрева в потоке кислорода. Блок-схема экспериментальной установки, используемой для термического окисления пленок представлена на рис. 2.1. Образец (3) помещался в держатель образцов, находящийся в кварцевом реакторе (2) печи резистивного нагрева. В качестве нагревательных элементов использовались силиты (7). Температура в реакторе печи задавалась платина— платиновородиевой термопарой (5) и автоматически регулировалась блоком ВРТ-2 (5) с точностью ±1 С. Измерение и контроль температуры производился блоком измерения температуры (7), который состоял из хромель-алюмелевой термопары (8), приведенной в контакт с обратной стороной образца, и потенциометра ПП-63. Кислород, подаваемый в реактор из баллона (6), контролировали с помощью ротаметра. Взаимосвязь между условиями термообработки и фазовым составом образующихся пленок устанавливалась при двухступенчатом отжиге тонкопленочных гетероструктур: Sn/Pb/Si, Pb/Sn/Si, Sn/Pb/Ti/Si, Pb/Sn/Ti/Si. Он состоял из десятиминутной обработки при 473 К и последующего отжига в течение 10 минут при температурах 973 и 1073 К (структур с внешним слоем олова: Sn/Pb/Si и Sn/Pb/Ti/Si), а структур с внешним слоем свинца (Pb/Sn/Si и Pb/Sn/Ti/Si) при Т= 1023 К. Оксидирование при пониженном давлении кислорода и фотонном нагреве подложек производилось в установке, представленной на рис. 2.2. Вакуумная камера (/) откачивалась диффузионным насосом до остаточного давления 2,7-10 3 Па. Затем в вакуумную камеру подавался кислород до давления 0,6 Па. Образец (3) размещался на держателе (2). Источником ИК нагрева образца служили галогенные лампы ЛГ - 220/1000 (4), расположенные напротив образца на расстоянии от него 0,04 м. Измерение и задание температуры производилось с помощью термопар (5) и блока измерения и контроля температуры ( 5), в который входят регулятор температуры БПРТ - 1 и универсальный вольтметр В7 - 16.

Толщину полученных слоев определяли по ступенькам и сколам с помощью оптического микроинтерферометра МИИ - 4 и растрового электронного микроскопа CamScan S4. Структуру и фазовый состав поверхности пленок изучали методом рентгеновской дифрактометрии на дифрактометре ДРОН - ЗМ с медным анодом (X = 0,154178 нм). Данные о наличии тех или иных фаз выявляли в результате расшифровки рентгенограмм, которые снимались для каждой пластины в отдельности. Микроструктуру пленок исследовали на сколах образцов в растровом электронном микроскопе CamScan S4. Диэлектрические измерения проводили по модернизированной схеме Сойера — Тауэра, а также на других установках, позволяющих изучать сегнетоэлектричество в тонких слоях. Для изучения диэлектрических свойств пленок на их поверхность в качестве верхнего электрода напылялся никель. Напыление производили через маску с отверстиями диаметром 1 мм. Для осуществления нижнего контакта на кремниевую подложку наносилась индий -галлиевая эвтектика.

Для наблюдения петли диэлектрического гистерезиса была использована модернизированная схема Сойера - Тауэра с держателем, приспособленным для работы с тонкими пленками. Образец помещался на металлическую платформу, которая служила одним из контактов. Второй контакт осуществлялся с помощью иглы, опущенной на напыленный никель. Осциллографирование проводили на приборе С1 — 48Б. Был использован генератор звуковых сигналов ГЗ - 56/1. Измерительная частота 50 Гц, напряжение на образце контролировалось милливольтметром В 7 - 26 и составляло 0,5 В. На рис. 2.3 приведена блок-схема данной установки. Петли диэлектрического гистерезиса наблюдали на экране осциллографа с помощью специальной установки, принципиальная схема которой приведена на рис. 2.4. На пластинки 1 я 2 осциллографа подавали . напряжение, пропорциональное U„ то есть можно считать, что по горизонтальной оси в определенном масштабе откладывается напряжение Ux. На пластины 3 и 4 подавали напряжение, имеющееся на эталонном конденсаторе Ц,.

Альтернативой метода измерения проводимости на постоянном токе являются измерения на переменном токе, выполненные в широком диапазоне частот [140]. На основании этих измерений также получены результаты, характеризующие емкость и вклад электронной проводимости.

Измерения на переменном токе часто проводят, используя электрическую схему типа моста Уинстона; при этом сопротивление R и емкость С изучаемого образца уравновешиваются переменными резисторами и конденсаторами (рис. 2.5) Рис. 2.5. Электрическая схема типа моста Уинстона для измерений на переменном токе: / — переменный конденсатор, 2 — переменное сопротивление, 3 - образец.

Основная проблема измерений на переменном токе заключается в правильной интерпретации результатов, которая усложняется тем, что эквивалентная схема ячейки (т.е. схематическое представление последней в виде комбинации сопротивлений и емкостей), как правило, неизвестна и, по сути, образец с примыкающими электродами представляет собой "черный ящик" [141]. Следовательно, необходимо проводить измерения в широком интервале частот и рассматривать ту область, для которой измеряемые величины соответствуют истинному объемному сопротивлению образца.

Фазовые превращения в тонкопленочных структурах, содержащих свинец и олово на монокристаллическом кремнии, в процессе отжига в потоке кислорода

Дифрактограмма (а) и микрофотография скола (б) структуры Sn/Pb/Si, сформированной методом напыления олова из твердой мишени, а свинца - из жидкой. Как видно, самораспыление свинца на монокристаллический кремний приводит к образованию ярко выраженной текстуры в пленке. Термообработка такой гетероструктуры при Т = 623 К формирует оксиды олова SnO и Sn304, остается металлический свинец, но появляются фазы Pb2Sn04, PbSn03 (см. таблицу). При Т= 823 К основной фазой остается металлический свинец, существуют оксиды свинца РЬ02, но, кроме того, пленка содержит сложные оксиды свинца и олова: ЗпРЬгО,», Pb2Sn04, PbSn03; наряду с оксидами олова в степени окисления Sn +, появляются оксиды в степени окисления Sn4+ - Sn02 .

Таким образом, осаждение свинца методом самораспыления препятствует его окислению вплоть до Т = 823 К, что, вероятно, является причиной формирования станнатов в процессе термической обработки в потоке кислорода в исследуемом интервале температур (623-1123 К): Pb + SnO + 02. Дифрактограмма структуры Sn/Pb/Si после термообработки при Г=1123 К (осаждение свинца самораспьшением жидкой мишени) В исходной структуре с той же последовательностью межфазных границ Sn/Pb/Si, в которой свинец осаждался распылением твердой мишени в атмосфере аргона, текстура не формируется (рис. 3.7).

В случае оксидирования такой гетероструктуры полное окисление свинца происходит при Т = 823 К, основной фазой является РЬ02, а олово окисляется до Sn02 (рис. 3.8). Взаимодействие этих двух оксидов при Т= 1123 К приводит к формированию сложных оксидов свинца и олова SnPb204 и станната свинца РЬБпОз, (рис. 3.9а). На рис. 3.96 представлена микрофотография скола этой оксидной пленки, толщиной 2,3 мкм.

Свинец, напыленный из твердой мишени, окисляется одновременно с оловом, температура Т— 823 К недостаточна для образования сложных оксидов свинца и олова, которые начинают формироваться только при Т = 1123 К, структура образующейся пленки мелкокристаллическая. Путь формирования станнатов — взаимодействие оксидов свинца и олова.

Термообработка в аналогичных условиях гетероструктуры Pb/Sn/Si, в которой свинец осаждался методом самораспыления, привела к следующим результатам: до температуры Т — 623 К в пленке содержатся металлический свинец и олово, начинает формироваться станнат свинца РЬБпОз (см. таблицу); температура Т = 823 К приводит к формированию оксидов свинца и олова: Sn02 SnO и РЬзО , РЬО, РЬ02, кроме того, растет содержание РЬЭпОз, но еще остается металлический свинец (рис. 3.11); при температуре Т = 1123 К основная фаза принадлежит Sn02 и существует Pb2Sn04 (рис. 3.12).

В том случае, когда в структуре Pb/Sn/Si, свинец получен из твердой мишени (дифрактограмма исходной структуры приведена на рис. 3.13) при температуре 823 К основными фазами являются РЬ02 и SnC 2, рефлекс незначительной интенсивности принадлежит PbSn03 (рис. 3.14). При И23 К выявлены РЬОкр и SnC 2, станнаты не обнаружены . Таким образом, термообработкой в потоке кислорода структуры Pb/Sn/Si (свинец напылен из твердой мишени) получить станнаты свинца не удалось. В таблице 3.2 приводится сравнение изменений фазового состава пленок в зависимости от последовательности межфазных границ, способа осаждения слоя свинца и температуры отжига.

Следовательно, свойства слоев свинца, обусловленные способом их магнетронного осаждения (самораспыление расплава и распыление твердой мишени аргоном), определяют как свойства исходных гетероструктур, содержащих свинец и олово на подложках монокристаллического кремния, так и особенности химического взаимодействия при их отжиге в атмосфере кислорода. Осаждение свинца самораспылением из жидкой мишени на монокристаллический кремний формирует текстурированную пленку. Термообработка такой структуры Sn/Pb/Si вплоть до Т = 823 К не приводит к окислению свинца, а взаимодействие металлического свинца с образовавшимися оксидами олова позволяет формировать станнаты свинца: PbSnOs, Pb2Sn04, устойчивые при повышении температуры отжига до Т= 1123 К. Изменение конфигурации межфазных границ (Pb/Sn/Si) при сохранении способа осаждения свинца дает возможность получить в пленке станнаты свинца при той же температуре, но при Т= 1123 К они разлагаются на оксиды олова и свинца. В случае распыления свинца из твердой мишени, не происходит текстурирования исходной пленки. Отжиг гетероструктуры с конфигурацией межфазных границ Sn/Pb/Si при Т = 823 К приводит к одновременному образованию оксидов олова и свинца. Формирование станнатов свинца становится возможным лишь при Т= 1123 К. В том случае, когда отжигу подвергается структура с межфазными границами Pb/Sn/Si, образование станнатов свинца не происходит и при высокой температуре, а пленка состоит из оксидов свинца и олова [148].

Зависимость состава и структуры формируемых пленок от межфазных границ в исходной тонкопленочной гетероструктуре

Рассмотрение начнем с пленок, которые были получены в результате отжига в потоке кислорода при температуре Т = 973 К в течение 10 минут гетероструктур Pb/Ti/Si (при самораспылении свинца из расплава и при толщине каждого из металлов 500 нм). На рис. 4.4а приведены микрофотографии скола и поверхности таких пленок: структура поверхности шероховатая, рыхлая, отчетливо видны отдельные частички сферической формы. Дифрактограмма такой структуры представлена на рис. 4.46. Такая пленка состоит из титанатов свинца РЬТЮ3 и PbTi307.

Пленка, которая сформировалась в процессе отжига гетероструктуры Sngj/Pb/TioySi, имеет развитую, пористую, рыхлую поверхность, состоящую из «каналов», без разделения на отдельные частицы. Об этом свидетельствуют микрофотографии скола и фронтальной поверхности такой пленки, приведенные на рис. 4.5а. В пленке максимальную интенсивность имеет рефлекс, принадлежащий титанату свинца РЬТіОз (вообще, это соединение обнаруживается в такой пленке достаточно хорошо - фаза идентифицируется по 9 линиям), кроме того, в пленке обнаруживаются станнат свинца PbSn03, титанат свинца состава РЬТІзО?, твердый раствор титаната-станната свинца состава РЬ(8гіо,55Тіо,4з)Оз и оксид олова S11O2. Дифрактограмма этой пленки представлена на рис. 4.56. В том случае, когда последовательность металлических слоев была иной и свинец в исходную структуру был нанесен методом магнетронного напыления из твердой мишени, т. е. при Т— 1023 .

Микрофотографии скола и фронтальной поверхности пленки, полученной в результате отжига при Т = 973 К в течение 10 минут в потоке кислорода гетероструктуры Sn0,5/Pb/Ti0ySi, приведены на рис. 4.7а: эта пленка имеет более однородную поверхность, чем в предыдущем случае, но по-прежнему пористую и рыхлую, с неплотно упакованными зернами. Фазовый состав представлен на дифрактограмме (рис. 4.76). В этом случае рефлекс максимальной интенсивности принадлежит твердому раствору станната— титаната свинца состава PbfSno.ssTio sX , также обнаруживаются титанат свинца РЬТіОз, станнат свинца РЬБпОз, станнат свинца сложного состава Pb2Sn04 и сложный титанат свинца моноклинной структуры PbTijO?. Микрофотографии фронтальной поверхности и скола структуры, сформированной в результате отжига при Т =1023 К тонкопленочной гетероструктуры Pb/Sn/Ti/Si (толщины слоев металлов аналогичны только что описанным), демонстрируют зернистость полученной пленки, с явно различимыми границами зерен, и еще большую однородность, чем во всех ранее рассмотренных случаях (рис. 4.8а). Фазовый состав такой пленки практически не отличается от предыдущего случая: основной фазой является твердый раствор станната-титаната свинца состава Pb(Sn0,55Tio,45)03, кроме того, в пленке присутствует титанат свинца РЬТЮз, а также станнаты свинца PbSn03 и Pb2Sn04 .

Рассмотрим теперь две оставшиеся пленки, полученные в результате отжига гетероструктуры Sno,9/Pb/Tio,i/Si при Т = 973 К и гетероструктуры Pb/Sn0yTio,i/Si при Т = 1023 К в течение 10 минут в потоке кислорода. Микрофотографии скола и поверхности первой из них изображены на рис. 4.9а, судя по которым данная пленка имеет неоднородную, островную поверхность с отдельными рыхлыми образованиями. Ее дифрактограмма приведена на рис. 4.96. Основной фазой, как это можно видеть из этого рисунка, является станнат свинца PoSnCb, но кроме него в пленке содержатся фазы титаната свинца РЬТіОз, сложные станнат свинца Pb2Sn04 и титанат свинца РЬТі307, твердый раствор титаната-станната свинца состава Pb(Sn0,55Tio,45)03 и оксид олова SnC 2.

Для установления зависимости свойств конечного продукта от количества олова, входящего в состав исходной пленки, принципиальными не являются условия обработки пленки, поэтому здесь будут сравниваться образцы, полученные не при одной, а при разных температурах. Итак, в том случае, когда отжигали образец, в состав которого олово не входило, фазовый состав преимущественно составлял титанат свинца РЬТЮз, но вместе с ним в пленке обнаруживался титанат свинца моноклинной структуры PbTi307. Микрофотографии скола и поверхности такой пленки, а также её дифрактограмма приводятся на рис. 4.4а и 4.46 соответственно. Пленки, полученные при отжиге гетероструктур с толщиной слоя олова 50 нм, состояли из перовскитоподобного титаната свинца РЬТЮз, станната свинца PbSn03, станната свинца сложного состава Pb2Sn04, титаната свинца моноклинной структуры PbTi307, оксида олова БпОг, твердого раствора титаната-станната свинца состава Pb(Sn0,55Ti0,4j)O3 - рис. 4.11. Дальнейшее увеличение содержания олова привело к тому, что при термической обработке (Т = 973 К) структуры Sn0,5/Pb/TioySi сформировалась пленка, преимущественно состоящая, согласно данным РФА, из твердого раствора титаната-станната свинца состава Pb(Sn0,55Tio,45)03, а также титаната свинца РЬТЮ3, станната свинца РЬБпОз, сложного станната свинца Pb2SnC 4 и титаната свинца моноклинной структуры PbTi307 и кроме этого оксида олова Sn02 (рис. 4.76). При еще большем увеличении содержания олова, то есть рассмотрении структур Sno.s/PbATioj/Si, отжиг при Т = 973 К привел к тому, что пленка состояла из станната свинца РЬЗпОз, титаната свинца со структурой перовскита РЬТЮз, станната свинца сложного состава Pb2SnC)4, твердого раствора титаната-станната свинца состава Pb(Sno,55Tio,45)03, сложного титаната свинца PbTi307 и оксида олова Sn02 (рис. 4.96). Здесь же для сравнения рассмотрим гетероструктуру с таким же содержанием олова, но в которую свинец напылялся из твердой мишени, так как в этом случае были получены интересные и отличные от только что описанного случая результаты. Итак, при отжиге при Т= 1023 К гетероструктуры Pb/Sn0yTio,i/Si, основной рефлекс на дифрактограмме принадлежит оксиду олова Sn02, рефлексы меньшей интенсивности отвечают твердому раствору РЬ(8по,55 По,45)Оз, титанату свинца РЬТЮз, станнатам свинца составов Pb2Sn04 и PbSn03, моноклинному титанату свинца РЬТізСЬ .

Похожие диссертации на Механизм формирования и свойства тонких пленок станнатов свинца и твердых растворов станната-титаната свинца

Механизм формирования и свойства тонких пленок станнатов свинца и твердых растворов станната - титаната свинцаНаумова Юлия Юрьевна

Механизм формирования и свойства тонких пленок станнатов свинца и твердых растворов станната-титаната свинцаНаумова Юлия Юрьевна

Роль матрицы в формировании оптических свойств фотоактивных систем при введении индолиновых спиросоединений в среде сверхкритического диоксида углерода в полимеры разной природыЧеркасова, Анастасия Валерьевна

Роль катионного распределения и дефектов различной природы в формировании структуры и свойств фаз LiMeO2 (Me - Mn, Ni, Co, Fe)Келлерман Дина Георгиевна

Формирование шпинелеподобных структур в системах Me*O-Me**2O3-H2O(Me*=Mg,Sr;Me**=Al,Fe), строение и свойства материалов на их основеКомлев, Андрей Александрович

Осаждение и свойства пленок твердых растворов системы CdS-ZnS из тиомочевинных координационных соединенийСамофалова, Татьяна Владимировна

«Синтез и свойства пленок состава Mg(Fe0.8Ga0.2)2O4- на подложках Si с термостабильными межфазными границамиГераськин Андрей Александрович

Химическое осаждение из газовой фазы, структура и свойства тонких пленок ZnO, ZnO(Ga2O3) и ZnO(CoO)Бурова, Лидия Игоревна

Получение и свойства тонких пленок сульфида кадмия, легированных щелочными металлами и галогенами (Cl, Br)Болгова Татьяна Геннадьевна

Синтез и свойства тонких пленок на основе оксидов циркония, титана и свинцаШрамченко Ирина Евгеньевна