Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Обзор литературы 9
1. Методы получения полупроводниковых пленок сульфидов металлов 9
2. Свойства сульфида кадмия 14
3. Механизм легирования пленок анионзамещающими примесями 19
4. Электрические и фотоэлектрические свойства сульфида кадмия, осажденного из тиомочевинных координационных соединений 22
5. Люминесцентные свойства CdS 27
5.1. Природа люминесценции в полупроводниках типа AnBvl, на примере сульфида кадмия 27
5.2 Люминесцентные свойства CdS, осажденного методом пиролиза аэрозоля 29
6. Характеристика элементов 1а группы 32
Глава II. Синтез образцов и методы исследования 35
1. Методика нанесения плёнок 35
2. Электрические, фотоэлектрические и структурные исследования слоев CdS 38
3. Люминесцентные и оптические исследования 42
Глава III. Структурные, электрические и фотоэлектрические исследования пленок CdS, осажденных в присутствии элементов 1а группы 45
1. Структурные исследования тиомочевинных соединений с солями щелочных металлов 46
2. Электрические и фотоэлектрические свойства пленок сульфида кадмия 53
2.1 Вольтамперные характеристики пленок сульфида кадмия, содержащего примеси элементов 1а группы 53
2.2 Удельная электропроводность пленок CdS, легированного элементами 1а группы 56
3. Фотопроводимость и нестационарные явления пленок сульфида кадмия, легированного щелочными металлами 63
3.1 Фотоэлектрические свойства пленок сульфида кадмия, легированного щелочными металлами 63
3.2 Релаксационные явления в фотопроводящих пленках сульфида кадмия 69
Глава IV. Люминесцентные и оптические свойства пленок CdS, легированных элементами 1а группы и галогенами 75
1. Формирование центров люминесценции и спектрально-люминесцентные свойства CdS(Cl), осажденного в присутствии щелочных металлов : 76
2. Оптические свойства CdS(Cl), осажденного в присутствии щелочных металлов 93
Заключение 97
Выводы 100
Литература 102
Приложение 112
- Электрические и фотоэлектрические свойства сульфида кадмия, осажденного из тиомочевинных координационных соединений
- Электрические, фотоэлектрические и структурные исследования слоев CdS
- Фотоэлектрические свойства пленок сульфида кадмия, легированного щелочными металлами
- Формирование центров люминесценции и спектрально-люминесцентные свойства CdS(Cl), осажденного в присутствии щелочных металлов
Введение к работе
Актуальность. Успехи развития современной микроэлектроники тесно связаны с научными разработками в области тонкопленочных материалов, в частности сульфида кадмия. Разнообразие и специфичность 'свойств этого соединения обусловливает широкое применение в современной промышленности и приборостроении. Тонкопленочные соединения на основе сульфида кадмия используются для изготовления фотоэлектрических, регистрационных и люминесцентных устройств. Получение более новых и сложных материалов требует развития новых и усовершенствования старых методов синтеза тонких пленок.
Поскольку способы получения тонкопленочных полупроводников в значительной степени определяют их свойства, то актуальной задачей является не только развитие представлений о химии твердого тела, но и разработка методик, позволяющих влиять на синтезируемый материал в процессе его получения. В последнее время в технологии тонких пленок сульфидов металлов доминируют методы, основанные на химических процессах. В этом плане весьма перспективен метод пиролиза аэрозоля тиомочевинных координационных соединений. Простота управления данным процессом позволяет варьировать в широких пределах режимы и условия осаждения тонких пленок. А это дает возможность получать пленки бинарных и более сложных систем с различной дефектной структурой, позволяет контролировать концентрацию и тип дефектов. Все это делает метод пиролиза аэрозоля весьма удобным и перспективным в использовании не только в лабораторных условиях, но и в промышленных масштабах.
Ранее исследовалось влияние анионзамещаюшей примеси, которая входила в состав комплексного соединения и в процессе осаждения пленки встраивалась в кристаллическую решетку сульфида кадмия. В этой работе впервые были получены тонкие пленки CdS, осажденные методом пиролиза
5 аэрозоля из тиомочевинных координационных соединений в присутствии примеси щелочного металла и галогена (CI, Вг). Актуальной задачей является установление влияния некомпексообразующей катионной примеси на электрические, фотоэлектрические и люминесцентные свойства сульфида кадмия, полученного из тиомочевинных координационных соединений. С этой точки зрения тема весьма актуальна.
Работа выполнена по тематическому плану НИР Воронежского государственного университета «Дефектообразование в тонкопленочных твердых растворах и его взаимосвязь с нелинейным характером изменения основных физико - химических параметров», проводимых по заданию Министерства образования РФ (тема № 0120.0408789) и при поддержке гранта № 08-08 -99071-р_офи.
Цели и задачи работы. Целью работы являлось установление особенностей легирования пленок сульфида кадмия примесями элементов 1а и Vila групп периодической системы в процессе осаждения пленок из растворов тиомочевинных координационных соединений и определение электрофизических, фотоэлектрических и люминесцентных параметров полученных материалов.
Для достижения цели были поставлены следующие задачи:
Выявление особенностей легирования пленок сульфида кадмия некомплексообразующими катионными и связанными в координационном соединении анионзамещающими примесями.
Определение оптимальных температур и концентраций для добавок щелочных металлов, вводимых в распыляемый раствор, для получения фоточувствительных и люминесцентных пленок CdS.
Установление влияния примеси щелочного металла на электропроводность, люминесценцию, фотопроводимость и оптические свойства пленок сульфида кадмия, осажденных методом пиролиза аэрозоля тиомочевинных комплексов.
Научная новизна. Предложен способ легирования пленок CdS электрически активными донорными примесями в процессе осаждения тонких слоев:
а) путем введения некомплексообразующих катионных примесей
щелочных металлов, находящихся в растворе в несвязанном состоянии,
б) за счет направленного введения во внутреннюю сферу
координационного соединения анионзамещающей примеси иона галогена.
Показано влияние галогенной (О, Вг) и щелочной (Li, Na, К, Rb, Cs) легирующей добавки на электрофизические, фотоэлектрические и люминесцентные свойства тонких пленок сульфида кадмия.
Показано отличие поведения некомплексообразующих примесей элементов 1а группы периодической системы от поведения примесей, связанных в координационном соединении,1 состоящее во вхождении ионов щелочных металлов в слабосвязанное междоузельное положение.
Впервые изучено влияние условий синтеза (температуры осаждения и концентрации вводимой' примеси щелочного металла) на увеличение эффективности излучательной рекомбинации на галогенидных центрах.
Практическая значимость. В ходе работы было показано, что метод пиролиза аэрозоля позволяет контролировать дефектообразование еще в процессе получения сульфида кадмия. Предложен метод легирования активными катионными и анионными примесями для создания тонкопленочных материалов с воспроизводимыми фотоэлектрическими и люминесцентными характеристиками. Созданы основы целенаправленного синтеза пленок путем образования определенной дефектной структуры.
Положения, выносимые на защиту:
1) Характер примесного дефектообразования при легировании сульфида кадмия элементами 1а и Vila группы методом пиролиза аэрозоля определяется состоянием легирующей примеси в растворе. Отличие поведения некомплексообразующих примесей элементов 1а группы периодической системы от поведения анионзамещающих примесей Vila
7 группы, выступающих как лиганды в координационном соединении, состоит во внедрении ионов щелочных металлов в слабосвязанное междоузельное положение.
2) Введение щелочных металлов в тонкую пленку CdS(Cl, Br)
обеспечивает увеличение квантового выхода люминесценции без изменения
спектрального состава излучения за счет повышения эффективности
излучательной рекомбинации на галогенидных центрах Cls, Brs.
3) Примесная проводимость пленок CdS(Me, CI), CdS(Me, Br) связана с
ионизацией мелких доноров Ме,-. Ассоциация междоузельных доноров с
глубоким акцептором приводит к немонотонному изменению
электропроводности в зависимости от концентрации легирующей примеси
металла.
Личный вклад автора. Автором были получены пленки сульфида кадмия из тиомочевинных координационных соединений в присутствии примесей щелочных металлов и галогенов (СІ, Вг). В ходе работы была измерена электропроводность, фотопроводимость, люминесценция и спектры пропускания пленок CdS(Cl, Br). Измерена темновая проводимость сульфидных пленок, легированных Na, К. Построены кривые зависимости удельной электропроводности от концентрации щелочного металла и температуры. Исследовано влияние легирующей добавки щелочного металла и галогена на интенсивность спектров люминесценции, проведена расшифровка рентгенограмм, измерены толщины образцов. Принято участие в обсуждении полученных результатов, на основании которых были выработаны рекомендации по дальнейшей работе.
Апробация работы и публикации. Основные результаты работы представлены и доложены на XII Российской студенческой научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Екатеринбург, 2002 г.), на I Всероссийской конференции "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах" (Воронеж, 2002 г., 2008 г.), на X Международной конференции
8 «Физика диэлектриков-2004» (СПб., 2004 г.), на VII Международной конференции «Опто- и наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы. (Ульяновск, 2005 г.), Fundamental Problems of Physics (Kazan, 2005), на VI Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2006 г, 2008 г.), на XVIII Российской молодежной научной конференции (Екатеринбург, 2008 г).
По результатам работы опубликовано 16 печатных работ. Из них 5 статей и 11 тезисов докладов.
Структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы, включающего 100 наименований, и приложения. Работа изложена на 111 страницах основного текста, содержит 12 таблиц и 37 рисунков.
Электрические и фотоэлектрические свойства сульфида кадмия, осажденного из тиомочевинных координационных соединений
В пленках, осажденных методом пиролиза аэрозоля, согласно авторам [14, 15, 37, 38, 39], состав и строение исходного тиомочевинного координационного соединения определяет дальнейшие их свойства, так как уже во внутренней сфере комплекса выстраиваются фрагменты структуры сульфида. Это становится очевидным, если рассмотреть молекулярное строение тиомочевины (ТМ). Молекула тиомочевины на атоме серы имеет избыток электронной плотности вследствие -М-эффекта. Атом серы тиокарбонильной группы находится в зр2-гибридном состоянии и имеет на гибридных орбиталях две неподеленные пары электронов и поэтому является т -донором [40, 41]. Наличие незаселенной 3d орбитали и перечисленные выше факты говорят о том, что тиомочевина обладает ярко выраженной способностью к комплексообразованию с металлами. Предполагают, что атомы азота тиомочевины находятся в 8р"-гибридном состоянии, т.к. молекула тиомочевины почти плоская и относится к точечной группе симметрии С2.
Повсей видимости, координация тиомочевины через атомы азота маловероятна, так как пространственная ориентация молекулы создает определенные геометрические затруднения. Таким образом, энергетически и геометрически более выгодна координация тиомочевины через атом серы. Такой способ координации наблюдается для большинства переходных металлов периодической системы [41]. Ион кадмия в координационном соединении с тиомочевиной находится в тетраэдрическом или искаженном тетраэдрическом окружении рис.1.5.
В координационном соединении происходит формирование ближайшего окружения атома кадмия, которое осуществляется за счет ковалентного взаимодействия между комплексообразователем и анионообразователем в координационном соединении. В процессе разложения тиомочевинного комплекса образуется сульфид кадмия и продукты термолиза (аммиак, сероводород, сероуглерод, роданид аммония, мелам и мелем [42]). Согласно авторам [43], в структуре тиомочевинного координационного соединения уже присутствуют фрагменты CdS4 или CdSi, которые обладают рядом свойств, присущих сульфиду кадмия. Характер химических связей в первой координационной сфере и определяет полупроводниковые свойства соединений [44].
Если во внутреннюю сферу комплексного соединения, кроме тиомочевины, вводить другие анионы, например СП, Вг", П, СН3СОО , SO4 , то вокруг атома кадмия будут координироваться не только атомы серы тиокарбамидных групп, но и атомы галогенов и кислорода. Наличие галогенидных и кислородных атомов в ближайшем окружении атома кадмия приводит к возможности легирования пленок сульфидов метолов анионзамещающими примесями, а изменение числа координированных молекул тиомочевины позволяет влиять на отклонение от стехиометрии CdS,.x[43].
На состав и строение осаждающегося халькогенида кадмия влияет природа исходного координационного соединения. При введении во внутреннюю или внешнюю сферу тиомочевинного комплексного соединения лигандов (Г-, СН3СОО , N03 , S04 ) происходит изменение кристаллической структуры осаждаемого сульфида. Согласно авторам [43], рентгеноструктурным анализом было показано, что пленки, полученные из хлоридных и бромидных координационных соединений ([С(і(ТМ)2СІ2], ([Cd(TM)2Br2]), кристаллизуются в структуре вюрцита, тогда как пленки, полученные из ацетатных, нитратных и сульфатных координационных соединений ([Cd(TM)2(CH3COO)2]; [Cd(TM)4](N03)2; [Cd(TM)4]S04), кристаллизуются в структуре сфалерита. Формирование той или иной кристаллической модификации CdS связано с особенностями кристаллохимического строения гексагональной (C36V) решетки вюрцита и кубической (Т d) решетки сфалерита. Известно, что сфалеритная решетка построена так, что пересекающиеся пары тетраэдров, составляющие первые координационные сферы пары соседних атомов, находятся в склоненной конформацииі Те же пары тетраэдров в вюрцитной решетке имеют в направлении оси Сб заслоненную конформацию.
В случае нейтрального координационного соединения [Cd(TM)2(CH3COO)2], а также катионного координационного соединения с комплексным ионом [Cd(TM)4] , содержащих низкосимметричные лиганды тиомочевины и СН3СОО , создаются стерически невыгодные условия для реализации, заслоненной конформации фрагмента S3Cd-SCd3. Такие затруднения не возникают в случае координационного соединения типа [Cd(TM)2X2], что: позволяет материалу кристаллизоваться в термодинамически более устойчивой вюрцитной модификации [11]. Из вышесказанного можно сделать вывод, что чем ниже симметрия лигандов в координационном соединении, тем более низкой симметрии образуется сульфид и наоборот.
При разложении иодидного комплекса [Cd(TM)2i2] сульфид кадмия кристаллизуются в вюрцитной и частично в сфалеритной модификации. Согласно работам [43], это связано с тем, что в результате термодеструкции тиомочевинного комплексного соединения происходит выход одной молекулы тиомочевины во внешнюю сферу комплекса. Тетраэдрические радиусы С1 и Вг близки к радиусу атома серы (0,104нм), а радиус атома йода составляет 0,128 нм, кроме того, расположение в вершинах искаженного тетраэдра приводит к пространственным затруднениям и создает такие искажения, которые «запоминаются» решеткой, поэтому небольшая часть сульфида кристаллизуются в структуре сфалерита [43].
Пленки, полученные из фторидных координационных соединений, осаждаются в структуре сфалерита [43]. Атомы фтора являются внешнесферными лигандами [Cd(TM)4]F2 и не связаны непосредственно с комплексообразователем, поэтому в результате разложения тиомочевинного координационного соединения не происходит замещения атомов серы в узлах кристаллической решетки с образованием дефектов типа Fs+.
Электрические, фотоэлектрические и структурные исследования слоев CdS
Исследовалась кинетика релаксаций фототока в пленках сульфида кадмия, легированного щелочными металлами Na+, К+. Для получения релаксационных кривых использовалась установка для измерения электрических и фотоэлектрических свойств пленок (рис. 2.2). Образцы облучались в течение 300 с прямоугольным делительным импульсом света из области собственного (500 нм) и примесного (680, 700 нм) поглощения. После прекращения облучения пленки снималась кинетика падения фототока. Напряжение на образцах составляло 5В и не измерялось в течение всего измерения.
Для измерения электропроводности, фотопроводимости и кинетики релаксаций на образцы методом вакуумного испарения были нанесены плёночные контакты серебра (рис. 2.3). Ширина щели между контактами составляла 2 мм. Штатив.для образца имел платиновые зонды. С помощью рентгеновских исследований был определён фазовый состав плёнок. Анализ полученных образцов проводили на рентгеновском дифрактометре ДРОН- 4 с CuKai - излучением (0,15418 нм). Для идентификации! кристаллической фазы использовались таблицы, содержащие сведения о межплоскостных расстояниях и относительных интенсивных линий [73,74, 75]. Рентгенограммы были использованы для расчёта межплоскостных расстояний, которые рассчитывались по формуле Брегга-Вульфа. Содержание примеси щелочных металлов в слоях сульфида кадмия определяли методом эмиссионной фотометрии пламени. Этот метод является одним из вариантов эмиссионного спектрального анализа и основан на измерении интенсивности света, излучаемого возбужденными частицами (атомами или молекулами) при введении вещества в пламя горелки. Измерения проводили на пламенном фотометрическом анализаторе жидкости ПАЖ-1. Методика эксперимента заключается в следующем: раствор распыляют с помощью сжатого воздуха в пламя горелки, где происходит ряд сложных физико-химических процессов: десольватация частиц аэрозоля; испарение твердых частичек; диссоциация молекул; образование, возбуждение и дезактивация атомов и молекул; химические реакции горючих газов и продуктов их горения с атомами и молекулами определяемого металла с образованием прочных монооксидов, моногидроксидов, нитридов, карбидов и др. Их излучение направляют в спектральный прибор, где излучение определяемого элемента выделяют светофильтрами или другим монохроматором. Попадая на детектор, излучение вызывает фототок, который после усиления измеряют регистрирующим прибором. Метод основан на фотометрировании резонансного дублета спектральных линий: для натрия -589,6 и 589,0 нм (32S,/2-32PV З/2„ ЕВ=2,1 ЭВ), для калия - 769,9 и 766,5 нм (42Si/2-42Pi/2.3/2., Ев=1,62 ЭВ). Погрешность метода - 1-3%.
Для выяснения механизма взаимодействия тиомочевины и хлоридов щелочных металлов был использован метод ИК спектроскопии. Материал для исследования готовился путем осаждения кристаллов из растворов солей щелочных металлов с тиомочевиной в соотношении 1:1 и молярной концентрацией 0,1 моль/л. Измерение спектров пропускания проводили на спектрофотометре VERTEX - 70. Диапазон измерений составлял 500 - 4000 см"1 без предварительной подготовки образцов.
Спектры фотолюминесценции пленок были сняты на автоматической спектральной установке (рис. 2.4). Диапазон измерения 400 - 890 нм, при температуре 77 К и выше. Для возбуждения фотолюминесценции использовался источник непрерывного УФ излучения стандартный осветитель ОИ - 18 с ртутной лампой ДРК -120. При помощи светофильтров УФС - 6 и СЗС - 7 выделяли излучение с максимумом 365 нм, которое попадало на исследуемый образец с интенсивностью 10"-101С квант-с" -см" . Люминесцентное свечение пленки фокусировалось с помощью системы линз на входную щель монохроматора ИСП — 51. Спектр регистрировался при помощи фотоумножителя ФЭУ — 79 и электронно-счетного частомера 43 - 35А.
Работа прибора основана на методе счета фотонов, сущность которого в том, что квант света, падая на фотокатод ФЭУ, генерирует фотоэлектроны, которые при прохождении через систему диодов ФЭУ образуют электронное облако состоящее из 10б - 108 электронов. Заряд этого облака, протекает по анодной нагрузке фотоумножителя, создает импульс напряжения отрицательной полярности. Полученные импульсы усиливаются, дискриминируются по амплитуде, а затем поступают на выход частомера. Количество импульсов, зарегистрированное за единицу времени, прямо пропорционально квантовой интенсивности светового потока, падающего на фотокатод. Коэффициент усиления 10 .
На спектр люминесценции влияет множество различных факторов, среди которых дисперсия монохроматора, чувствительность фотоприемника. Для получения истинного спектра люминесценции необходимо вводить корректировку.
Фотоэлектрические свойства пленок сульфида кадмия, легированного щелочными металлами
Переходя к анализу электрических свойств пленок, отметим два важных факта. Во-первых, контролировать толщину в процессе напыления слоя очень сложно, так как скорость роста слоев существенно зависит от температуры осаждения, материала подложки и состава распыляемого раствора. Представляется возможным лишь определить толщину образующегося слоя по окончании напыления. В то же время данные по кинетике роста слоев во всевозможных условиях отсутствуют. Поэтому для измерения электрических свойств мы старались выращивать пленки неодинаковой, но сравнимой толщины. Удалось добиться того, что толщина пленок лежала в интервале от 1000 до 3000 нм.
Во-вторых, при измерении электрических характеристик тонких пленок остро стоит проблема формирования электрических контактов со свойствами, близкими к омическим. На контрольных нелегированных образцах CdS, полученного из нитратных координационных соединений, нами были испробованы различные материалы для пленочных металлических контактов (Al, Ag, Си), причем мы нашли, что наилучшими свойствами и устойчивостью на воздухе обладают серебряные контакты, нанесенные методом вакуумного испарения.
Измерения вольтамперных характеристик (ВАХ) пленок CdS с введенными примесями щелочных металлов в различных количествах и при различной температуре показали, что ВАХ большинства пленок линейны, однако для ряда образцов наблюдается отклонение от закона Ома. Среди таких образцов можно выделить два вида отклонения от линейности (см. приложение, рис. (1 - 7)): При рассмотрении электропроводности пленок, полученных из тиомочевинных комплексов нитрата кадмия, необходимо отметить, что при увеличении концентрации примесей отклонения от линейности ВАХ увеличиваются. Характерный вид ВАХ пленок, содержащих большое количество примеси, связан с существованием высокоомных областей, образованных пересыщенными растворами CdO-CdS. На это указывает / также влияние температуры на форму ВАХ, состоящее, как можно видеть из приложения рис. 7, в усилении неомичности при повышении температуры. В связи с тем, что процедура введения примесей щелочных металлов в пленки CdS состояла в добавлении соответствующих количеств нитратов этих металлов в раствор тиомочевинных комплексов кадмия, следует отметить, что нитраты щелочных металлов являются сильными окислителями [86]. Уже при осаждении CdS из растворов нитрата кадмия в присутствии тиомочевины при высоких температурах фиксируется включение оксида CdO вследствие окисления сульфида [42].
Следует заметить, что рентгенофазовый анализ пленок CdS не показал наличие примесей оксида. По всей видимости, это связано с тем, что описанные включения либо не образуют самостоятельной фазы, либо существуют в ультрамикродисперсном состоянии и не могут быть определены методом РФА. Среди полученных вольтамперных характеристик пленок, изготовленных из тиомочевинных комплексов хлорида и бромида кадмия, содержащих примеси щелочных металлов, видно, что значительная часть пленок обладает омическими характеристиками, причем омические пленки получаются преимущественно при высоких температурах осаждения (Т 400 С) (приложение, рис. 1-7). Пленки, осажденные методом пиролиза аэрозоля, имеют микрозернистое строение, причем показано [87], что размер зерна существенно зависит от температуры осаждения и при Т = 400 С оценивается —15-20 нм. Вместе с тем оказывается, что при высоких температурах, когда осаждение происходит в сильно неравновесных условиях, распределение примесей в пределах зерна наиболее равномерно. Снижение температуры приводит к заметной сегрегации примесей в процессе испарения растворителя из капли раствора и превращения выделившихся кристаллов координационных соединений в сульфид. Таким образом, формирование слоев, обладающих линейными ВАХ при наиболее высоких температурах осаждения, можно связать с тем, что в этих условиях слои получают плотную микроструктуру и характеризуются равномерным распределением примесей щелочных металлов и галогена.
Зависимости удельной электропроводности СУ(И) пленок от концентрации вводимой примеси п и температуры осаждения приведены нарис. 3.4, 3.5, 3.6.
Для пленок, легированных элементами 1а группы и хлором, кривые зависимости з{п) немонотонны и по своей форме аналогичны друг другу независимо от порядкового номера катионной примеси. Наличие одного электрона на валентной ns -орбитали элементов 1а группы, их стремление принять электронную конфигурацию предыдущего инертного газа (таблица 1.2), приводит к возрастанию концентрации свободных носителей заряда в зоне проводимости. Поэтому, увеличение концентрации примеси щелочного металла приводит к увеличению электропроводности осаждаемых слоев.
Элементы 1а группы характеризуются малыми радиусами и небольшими значениями электроотрицательности. Внедрение атомов щелочных металлов в междоузлия решетки CdS приводит к формированию неглубоких донорных центров М , значительная часть которых при комнатной температуре ионизирована.
Наиболее вероятно, что ионы щелочных металлов будут занимать междоузлия в анионной подрешетки сульфида кадмия. Эти примесные центры дают основной вклад в электропроводность пленок CdS(Cl, М ), осажденных при высоких температурах.
Формирование центров люминесценции и спектрально-люминесцентные свойства CdS(Cl), осажденного в присутствии щелочных металлов
В основе явления фотопроводимости лежит процесс перехода носителей заряда из валентной зоны в зону проводимости под действием оптического излучения, длинна волны которого может меняться от инфракрасной до ультрафиолетовой области [34]. Исследуя фотоэлектрические свойства пленок сульфида кадмия, мы можем судить о природе точечных дефектов, вызванных собственным разупорядочением решетки, и их влиянием, связанным с примесными атомами.
Спектральное распределение фототока пленок CdS, легированных щелочными металлами и хлором, представлено в приложение (8 - 12) и на рис. 3.7 и 3.9. В коротковолновой области, прилегающей к краю фундаментального поглощения (515 нм, Eg = 2,4 эВ для чистого CdS), фиксируется интенсивная полоса фотопроводимости с максимумом 420 — 510 нм для пленок, содержащих литий, 420 - 500 нм для пленок, содержащих натрий, 460 - 490 нм для пленок, содержащих калий, 480 -500 нм и 460 - 500 нм для пленок, содержащих рубидий и цезий соответственно. Легирование пленок сульфида кадмия элементами 1а группы приводит к смещению спектров фототока в коротковолновую область.
Обращает на себя; внимание тот факт, что полоса фоточувствительности пленок, осажденных при низких температурах, размыта и обладает характерной несимметричной коротковолновой частью. Такое размытие спектра может быть связано с существованием стохастически расположенных в объеме пленки потенциальных барьеров для носителей тока. Это приводит к пространственной локализации неравновесных фотовозбужденных носителей и их медленному истеканию из этих областей.
Таким образом, рекомбинация неравновесных носителей в коротковолновой области, примыкающей к краю, существенно замедлена, что приводит к завышению значений фототока.
Для пленок, осажденных из [Cd(thio)2Br2], спектры фотопроводимости представлены на рисунке 3.8 и в приложении 13 - 14. Максимум фототока фиксируется в области длин волн 480 - 510 нм и 490 - 510 нм для пленок содержащих Na и К соответственно. Коротковолновая часть спектра фототока еще больше размыта по сравнению со спектром пленок CdS, полученных из хлорид ных КС. Это говорит о том, что происходит увеличение величины потенциального барьера для электронов, так как атомы брома Brs, еще больше искажают решетку сульфида.
Влияние природы щелочного металла на интенсивность спектра фототока представлено на рисунках (3.7, 3.9) для пленок, осажденных из хлоридных и бромидных ТМ координационных соединений. Максимальной фоточувствительностью обладают образцы, содержащие в качестве легирующей добавки хлориды лития и рубидия (рис. 3.9). Интенсивность спектров фототока пленок чистого сульфида кадмия фиксируется на уровне фотопроводимости образцов легированных NaCl, КС1, CsCl.
Высокая интенсивность фототока для пленок CdS(Cl), осажденных в присутствии Li+, вызвана хорошей растворимостью лития в междоузлиях анионной подрешетки сульфида по сравнению с другими щелочными металлами (ионный радиус лития равен 0,068 нм, междоузлия 0,492 нм). Кроме того, легирование литием приводит к смещению максимума фотопроводимости в длинноволновую область спектра в зависимости от концентрации примеси (рис. 3.8). Это связано с увеличением концентрации электронов в зоне проводимости, в результате чего происходит смещение края основного поглощения и рост 1ф.
Для пленок CdS(Cl), содержащих примеси рубидия, большая интенсивность фототока подтверждает наше предположение об увеличении числа электрически активнх дефектов Rb,+ и S,-, Cls+ (см. параграф Ш.2.2). В случае с цезием, по-видимому, происходит сильное разупорядочение анионной подрешетки сульфида (ионный радиус 0,165 нм) и, как следствие, уменьшение интенсивности фототока.
Для пленок, осажденных из [Cd(thio)4](N03)2, легированных натрием и калием, фоточувствительность слоев невысока или может вообще отсутствовать (рис. 3.10).
Это связанно с тем, что все координационные валентности атома кадмия заняты атомами S- координированной тиомочевины, что позволяет получать пленки, свободные от электрически активных примесей. Кроме того, при повышении температуры осаждения пленок CdS происходит уменьшение числа Vs " и достраивание анионной подрешетки атомами Os, что приводит к снижению концентрации носителей тока в зоне проводимости.
Следует заметить, что спектральное положение полос фотопроводимости практически не зависит от температуры осаждения пленки. Это свидетельствует о том, что концентрация и тип дефектов, образованных примесями щелочных металлов, в CdS, не зависит от температуры осаждения.
К долговременным релаксациям относится целый ряд явлений, внешне проявляющихся в аномально больших (порядка мнут, часов) временах релаксации какой-либо величины, определяемой избыточными носителями заряда в полупроводнике, к равновесному или квазиравновесному состоянию [88, 89]. В большинстве случаев долговременные релаксации, согласно авторам [34, 90 - 93], обязаны наличию в образце макроскопических потенциальных барьеров, связанных с различного рода неоднородностями.
В данной работе изучалась нестационарная темновая фотопроводимость тонких поликристаллических пленок сульфида кадмия, легированного галогенами (CI, Вг) и щелочными металлами К и Na.
Кинетика падения фототока при облучении пленки длительным прямоугольным импульсом (около 300 секунд) света из краевой области достаточно сложна. На рис.13.11 и 3.12 представлены кривые релаксации фототока в пленках CdS, осажденных из [Cd(thio)2Cl2], [Cd(thio)2Br2] и [Cd(thio)2Cl2], легированных К+ Na+. Кривые релаксации содержат одну быструю и несколько медленных компонент и могут быть описаны уравнением:
