Научно-технические основы совершенствования технологии получения детонационных наноалмазов и их свойства Долматов, Валерий Юрьевич

Введение к работе

Актуальность темы. Технологии получения и применения углеродных наноматериалов являются сегодня в мире одними из ключевых направлений современного материаловедения. Детонационные наноалмазы (ДНА) обладают уникальным сочетанием высокой дисперсности и характерной для природных алмазов высокой химической и радиационной стойкости. Частицы ДНА (6-8 нм) имеют высокую удельную поверхность (300-400 м²/г). Ключевая отличительная черта, характерная для ДНА, состоит в наличии на их поверхности большого количества различных функциональных групп, в том числе кислородсодержащих. Детонационный синтез приводит к получению алмазосодержащей шихты (АШ), которая представляет собой композиционный материал, включающий графитоподобный и кристаллический углерод (собственно, ДНА). Существующие способы детонационного синтеза ДНА не позволяют защитить образующийся углерод от воздействия продуктов детонации (ПД) -СО₂, Н₂О. В АШ обычно присутствует значительное количество трудноудаляемых металлосодержащих примесей, образующихся, в основном, за счет коррозии стенок взрывной камеры. Технология выделения ДНА из АШ привносит дополнительные примеси (например, Cr⁶⁺). Экологические параметры процесса синтеза и выделения ДНА вызывают критику. Существующая технология синтеза дает низкий выход ДНА (3-8% масс.) с дефектной кристаллической решеткой и большим количеством металлсодержащих примесей – от 6 до 15 % масс.. В ходе синтеза образуется значительный объем агрессивных газов (включая HCN), при очистке АШ расходуется большое количество кислот, процесс химической очистки ДНА является трудно контролируемым, низко автоматизированным и механизированным.

До сих пор недостаточно исследованы свойства ДНА, определяющие их дальнейшее использование, такие как особенности пространственного строения, фрактальная размерность агрегатов, форма частиц, структура кластера, характер поверхности ДНА после модифицирования. Не изучено влияние природы восстановителей на состояние поверхности и структуры кристаллов, не определен состав поверхностных функциональных групп. Не исследована возможность получения как гидрофильных, так и гидрофобных ДНА, не определена стойкость ДНА к действию окислителей, их основные физико-химические свойства, такие как адсорбционный потенциал, средний размер и общий объем пор, удельные электросопротивление и магнитная восприимчивость.

Таким образом, несомненно, актуальной является разработка экологически безопасной технологии детонационного синтеза, выделения и исследование свойств ДНА. Кроме того, новая технология должна обеспечить выход ДНА до 14 % масс., уменьшить количество нежелательных металлосодержащих примесей в АШ до уровня 1,5 % масс., получить наноалмазы желаемой кристаллической структуры и свойств.

Цель работы. Обобщение мирового опыта детонационного синтеза, химической очистки и модифицирования наноалмазов с позиции химии твердого тела и разработка на этой основе новых научно обоснованных методов получения наноалмазов, исследование их свойств, а так же перспективных направлений их использования. Разработанная технология должна обеспечить получение ДНА и АШ с заранее заданными свойствами поверхности и структуры. Технология выделения ДНА должна обеспечить исключение экологически опасных реагентов, аппаратурное упрощение процесса, автоматизацию и механизацию, предупреждающие и исключающие неконтролируемое течение технологического процесса.

Разработанная технология должна также предусматривать модифицирование АШ и ДНА для придания им требуемых для последующего применения свойств.

Задачи. В рамках сформулированной цели решались следующие конкретные задачи:

1. рассмотрение процесса детонационного синтеза ДНА как физико-химического процесса зарождения и роста метастабильного твердого тела в неравновесных условиях при активном химическом взаимодействии с внешней средой и выработка условий стабилизации алмазной фазы в таком процессе;

2. разработка условий подрыва заряда ВВ с обеспечением максимального выхода и качества АШ и ДНА, в том числе разработка бронировки заряда, позволяющая уменьшить воздействие агрессивных газообразных ПД на конденсированный углерод и перевод металлосодержащих примесей в водорастворимое состояние;

3. разработка экологически безопасной и малоотходной технологии выделения ДНА воздействием на АШ разбавленной азотной кислотой;

4. разработка технологии модифицирования ДНА и получение различных марок ДНА;

5. изучение свойств и структуры АШ и ДНА;

6. разработка технологий использования АШ и ДНА в различных композиционных материалах.

На защиту выносятся:

1. технология получения бездефектных ДНА при использовании бронировки заряда ВВ в виде водного раствора восстановителей; связи между характером восстановителей в бронировке заряда ВВ и морфологией образующихся ДНА; факторы, влияющие на процесс образования и сохранения АШ и ДНА;

2. технология и основные закономерности химической очистки ДНА в разбавленной HNO₃ при высоких температуре и давлении, модификация поверхности наноалмаза аммиаком и триметилсиланом;

3. закономерности влияния условий синтеза и очистки на физико-химические свойства ДНА, строение и состав поверхностных функциональных групп;

4. экспериментально подтвержденная модель многоуровневой атомной структуры наноалмаза, характеризующейся наличием кластеров из пяти кристаллитов и «неразрушаемых» агрегатов из 9-10 кластеров;

5. пути эффективного применения содержащих ДНА композиционных материалов в гальванике, полимерной химии, смазках, полировании, золь-гель технологиях, медицине и биологии.

Методы синтеза и исследования. Предложен и реализован оригинальный метод детонационного синтеза ДНА подрывом заряда ВВ в бронировке из водного раствора восстановителя во взрывной камере и химической очистки АШ азотной кислотой при высоких температуре и давлении в нестандартной аппаратуре. При изучении ДНА был использован широкий комплекс современных методов исследования твердых тел и их водных суспензий, в том числе, оригинальный метод определения элементного состава ДНА и АШ. Атомную структуру и свойства полученных ДНА и композитов на их основе изучали методами рентгенографии поликристаллов (под большими и малыми углами рассеяния), а так же использовали дифференциально-термический анализ. Для определения состава поверхностных функциональных групп применяли рентгенофотоэлектронную спектроскопию, ЭПР, ЯМР-¹Н и ЯМР-¹³С, ИК спектроскопию. При изучении атомной структуры ДНА впервые применен метод компьютерного моделирования на основе анализа профилей рентгендифракционных отражений, полученных с использования синхротронного излучения. Для нахождения функции распределения кристаллов по размерам использовали модифицированный метод Фурье–анализа профиля рентгеновской дифракционной линии. Фрактальную размеренность агрегатов рассеивающих частиц d_f и d_s определяли из наклона соответствующего линейного участка кривой рассеяния, представленной в координатах lg (I(s)) – I(s). Эффективный размер кристаллита l₁₁₁, рассчитанный по соотношению Шеррера: l_hkl = k/( _hkl х cos ( _hkl)), где константа К определяется форм-фактором кристалла. Информацию о морфологии продуктов получали, используя сканирующую и просвечивающую электронную микроскопию, в том числе электронную микроскопию высокого разрешения.

Научная новизна. Научная новизна состоит в разработке научно обоснованных с позиции химии твердого тела методов технологии синтеза ДНА. Это позволило создать легко масштабируемую промышленную технологию высококачественных универсальных стандартизированных ДНА с широким спектром применения в различных областях.

Целенаправленно изменена реакционная среда детонационного синтеза, приводящая к увеличению выхода АШ и ДНА, значительному снижению массовой доли несгораемых примесей (в 4-5 раз, до 1,5 % масс), получению ДНА с бездефектной структурой. Показано, что детонационный синтез приводит к полимодальному распределению ДНА по размерам.

В работе впервые:

1. теоретически обоснована возможность осуществления детонационного синтеза ДНА в новых условиях – в присутствии восстановителей, как физико – химического процесса зарождения и роста метастабильного твердого тела в неравновесных условиях при активном химическом взаимодействии с внешней средой и выработка условий стабилизации алмазной фазы в таком процессе;

2. использованы вещества-восстановители, добавляемые в состав бронировки заряда с целью защиты образовавшихся АШ и ДНА от воздействия агрессивных газообразных ПД (СО_2, Н₂О, NxOy);

3. для химической очистки ДНА использованы 50–70 %-ные водные растворы азотной кислоты при температуре ~ 240 С и давлении до 100 атм.;

4. разработана технология модифицирования ДНА – аммиачного термолиза для получения универсальной и оптимальной для последующего применения водной суспензии наноалмазов;

5. предложена методология проведения элементного анализа ДНА и определен реальный элементный состав;

6. предложена методика рентгеноструктурного анализа и получена достоверная модель структуры кристаллов ДНА при сочетании синхротронного излучения и компьютерного моделирования; получены ДНА с кристаллической решеткой, аналогичной природному алмазу (а=0,35667 нм), определены их физико-химические свойства и термостойкость;

7. определены особенности пространственного строения ДНА, полученных в среде восстановителей методами дифракции рентгеновского излучения, оценен объем единичного кристалла, форма единичных агрегатов , фрактальная размерность агрегатов;

8. рассчитаны кажущиеся энергии активации процесса окисления ДНА воздухом, водяным паром и CO₂ в диапазоне температур 300 – 700 С; интерпретированы ИК спектры ДНА, модифицированных NO₂, CO₂, CH₄, H_2, воздухом;

9. обосновано использование смесевых наноалмазов (детонационного и статического синтеза) для получения хромовых покрытий, и разработан процесс их получения; показано, что использование наноалмазов при получении медных, цинковых и железных электрохимических и химических покрытий, позволяет получить покрытия со значительным улучшением их свойств;

10. на примере композитов полимеров различной химической структуры и алмазосодержащего углерода (АШ и ДНА) продемонстрировано формирование физической сетки супрамолекулярных структур под влиянием физико-химических и химических свойств ДНА;

11. показана антираковая и антиоксидантная активность ДНА;

12. показаны сенсибилизирующие свойства ДНА для светочувствительных инициирующих ВВ.

Практическая значимость работы. Разработанная промышленная технология высокоэффективна, малоотходна, экологически безопасна, обеспечивает получение высококачественных ДНА, расширяющих области их использования. Полученные экспериментальные и расчетные результаты непосредственно использованы для решения прикладных задач по разработке новой технологии детонационного синтеза ДНА, их химической очистке, термоаммиачной модификации, применения ДНА в конкретных областях, таких как: гальваника, полимерная химия, масла и смазки, полирование, биология и медицина, инструментальные алмазные спеки, строительная промышленность.

Достоверность. Степень достоверности результатов гарантирована использованием современных методов и средств измерения и сочетанием взаимодополняющих исследовательских методик: рентгеноструктурного анализа, просвечивающей и сканирующей электронной микроскопии, химических методов анализа, физико-механических испытаний и других методов; статистической обработкой и удовлетворительным совпадением результатов моделирования и эксперимента. Погрешность расчетов минимизировалась использованием современных программ обработки результатов эксперимента.

Реализация и внедрение результатов исследований. На основе новой технологии получения ДНА (в присутствии восстановителей) создана промышленная технология во ФГУП «СКТБ «Технолог» мощностью до 1,5 т ДНА в год (проект осуществлен в рамках Федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технического комплекса России на 2007-2012 годы», Госконтракт № 02.523.11.3003). Разработанная азотнокислая химическая очистка АШ также была реализована во ФГУП «СКТБ «Технолог» на 1,5 - тонном (по ДНА) производстве наноалмазов, в НПО «Синта» (г. Минск, Беларусь) на промышленном производстве 1 т/год ДНА, в Пекинском технологическом институте (Китайская Народная Республика) на опытно-промышленном производстве до 1 т/год ДНА.

Технология получения масляных алмазосодержащих присадок (с АШ) внедрена на комбинате «Электрохимприбор» (г. Лесной, Свердловская обл.). Технология получения хром-наноалмазных покрытий (использовались смесевые наноалмазы) внедрена на фирме Samhung Precision Ind.Inc. (SAM) (Ю.Корея) и ООО «РАМ» (г. Юбилейный, Россия); олово-наноалмазных покрытий – на фирме «Hwabaek Engineering Co. Ltd) (Ю.Корея).

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях, симпозиумах, форумах и конгрессах: 4th European East-West Conference & Exhibition on Material and Process, 17-21 October 1993, St-Petersburg, Russia; Международная конференция по каучуку и резине, 27 сентября - 01 октября 1994, Москва, Россия; NATO - ARW conference Diamond based composites, 18-21 June 1996, St. Petersburg, Russia; 8-th European Conference of Diamond, Diamon-like and Related Materials, 3-8 August 1997, Heriot-Watt University, Edinburg, Scotland; 12^th и 22^th European Conference on Diamond, Diamond-like Materials, Carbon Nanotubes, Nitrides and Silicon Carbide, 2-7 September 2001, Budapest, Hungary и 4-8 September 2011, Bavaria, Germany; ICNDST-9 International Conference of New Diamond Science and Technology, 26-29 March 2004, Tokyo, Japan; NATO ARW “Innovative superhard materials and sustainable coating, 12-15 May 2004, Kiev, Ukraine; The 7^th Seminar «New trends in research of energetic materials», 20-22 April 2004, University of Pardubice, Pardubice, the Czech Republic; International Conference «Shock waves in condensed matters», 18-23 July 2004, St. Petersburg, Russia; Третья Международная конференция «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология», 13-15 октября 2004, МГУ им. М.В.Ломоносова, г. Москва, Россия; NATO ARW «Synthesis, Properties and Applications of Ultrananocrystalline Diamond», 7-10 June 2004, St. Petersburg, Russia; 10^th International Conference on New Diamond science and Technology (ICNDST-10), 11-14 May 2005, AIST, Tsukuba, Japan; 7^th Biennial International Workshop «Fullerenes and Atomic Clusters», 27 June – 1 July 2005, St. Petersburg, Russia; 4^th International Conference on Materials Processing for Properties and Performance (MP3 – IV), Tsukuba Science City, 30 November – 02 December 2005, Japan; Topical meeting of the European Ceramic Society, 27-29 June 2006, Saint-Petersburg, Russia; Joint International Conference «Nanocarbon & Nanodiamond 2006», 11-15 September 2006, St. Petersburg, Russia; International Conference “New Diamond and Carbons” NDNC 2007, 28-31 May 2007, Osaka, Japan; European Polymer Congress, Portoroz, Slovenia, 2007; The International Conference on Structural Analysis of Advanced Materials ICSAM 2007, 2-6 September 2007, Patras, Greece; International Conference of Carbon, World Conference on Carbon, 13-18 July 2008, Nagano, Japan; 3^rd International Symposium “Detonation Nanodiamonds: Technology, Properties and Applications”, 1-4 July 2008, St. Petersburg, Russia; 2^nd conference on NDNC 2008 (New Diamond & Nano carbons), 26-29 May 2008, Taipei, Taiwan; Международный форум по нанотехнологиям «Rusnanotech», 3-5 декабря 2008, г. Москва, Россия; Showcasing Israeli Nanotechnology Conference & Exhibition, 30-31 March 2009, Jerusalem; International Workshop “Fullerenes and Atomic Clusters», 6-10 July 2009, St. Petersburg, Russia.

Работа выполнялась в соответствии с Постановлением Госкомитета по науке и технике при Совмине СССР № 355 от 10.07.79, комплексной программой научно-технического прогресса стран-членов СЭВ до 2000 г. «Разработка технологий с применением импульсных воздействий и энергии взрыва для синтеза новых сверхтвердых материалов». Тематика соответствовала принятым Правительственной комиссией в 1996 г. «Приоритетным направлениям развития науки и техники» (раздел «Новые материалы и химические продукты»), «Перечню критических технологий федерального уровня» (подразделы «Материалы для микро- и наноэлектроники» и «Сверхтвердые материалы») и в рамках Федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технического комплекса России на 2007-2012 годы» в промышленности, проект № 02.523.11.3003.

Публикации. По результатам исследований опубликовано:

1. Монографии – 3;

2. Публикации в журналах перечня ВАК – 61;

3. Публикации в периодических изданиях – 17;

4. Патенты – 26;

5. Материалы международных конференций – 22.

Список авторских работ, имеющих прямое отношение к тематике докторской диссертации, приведен в конце автореферата.

Личный вклад автора. Результаты, выносимые на защиту, получены лично автором. Автору принадлежит постановка задач данного исследования, формулировка, обоснование и разработка положений, определяющих научную новизну и практическую значимость работы, формулировка задач расчетных и экспериментальных исследований, проведение экспериментов и интерпретация их результатов, разработка технологий по практическому применению углеродных алмазосодержащих наноматериалов (АШ и ДНА).

В совместных публикациях автору принадлежат результаты экспериментальных исследований синтеза ДНА из ВВ в присутствии восстановителей, результаты экспериментальных исследований в области химической очистки ДНА, модификации их аммиаком при высокой температуре и давлении, изучения свойств ДНА экспериментальными и расчетными методами; экспериментальных данных в процессах применения АШ и ДНА, интерпретация результатов экспериментов и расчета.

Часть результатов получена в сотрудничестве с ФГУП «СКТБ «Технолог» (г. Санкт-Петербург), СПб ГТИ (ТУ) (г. Санкт-Петербург), МГУ им. М.В. Ломоносова (г. Москва), ИСПМ им. Н. С. Ениколопова РАН (г. Москва), ИХС им. И. В. Гребенщикова РАН (г. Санкт-Петербург), СПбГУ (г. Санкт-Петербург), ИНХ СО РАН (г. Новосибирск), ЦНИИ цитологии (г. Минск, Беларусь), ФГУП НИИСК им. С. В. Лебедева (г. Санкт-Петербург).

Структура и объем диссертации. Диссертационный материал изложен в 2-х монографиях:

Похожие диссертации на Научно-технические основы совершенствования технологии получения детонационных наноалмазов и их свойства

Влияние условий получения на структурные, оптические и диэлектрические свойства сильных пьезоэлектриков: лангатата, ланганита и канигаситаКаурова, Ирина Александровна

Получение, свойства и применение модифицированных фуллеренами адсорбентовНиконова Вера Юрьевна

Получение, свойства и применение композиционных сорбирующих изделий на основе минеральных сорбентовГригорьева Людмила Владимировна

Получение и свойства тонких пленок сульфида кадмия, легированных щелочными металлами и галогенами (Cl, Br)Болгова Татьяна Геннадьевна

Слоистые углеродные матрицы с наночастицами металлов: получение и свойстваДунаев Александр Вячеславович

Механохимическое получение и свойства композиций полисахаридов и малорастворимых лекарственных веществМетелева, Елизавета Сергеевна

Получение и свойства наноструктурированных материалов на основе ферромагнитной халькогенидной шпинели Ким Дон Су

Тонкие пленки La2Zr2O7 и La2Hf2O7: получение из растворов, свойства и применениеХарченко, Андрей Васильевич

Получение, структура и свойства нитевидных кристаллов Ba6Mn24O48Померанцева Екатерина Андреевна

Селективные кислородные мембраны на основе перовскитов со смешанной проводимостьюМуйдинов Руслан Юрьевич