Содержание к диссертации
Введение
I Обзор литературы 6
І.1.Кислород-проводящие мембраны 6
I.1.1. Физико-химические основы селективного переноса кислорода через смешанные проводники 6
I.1.2. Возможности применения и перспективы использования (электрохимияа отделение кислорода, мембранный катализ) 7
I.2. Свойства материалов со смешанной проводимостью 13
I.2.1. Транспорт в смешанных проводниках 13
I.2.2. Факторы, влияющие на транспортные свойства 22
I.2.3,Перспективные оксиды с перовскитной структурой 34
I.3. Перенос газов через пористые среды 43
I.3.1. Механизмы проникновения газов через поры 43
I.3..2. Определение относительных вкладов диффузии Кнудсена и вязкого потока в газопроницаемость 48
I.3. Асимметричные мембраны: перспективы использования 49
II. Экспериментальная часть 55
II.1. Получение керамических и пленочных мембран 55
II.1.1. Синтез керамики высокой плотности 55
II.1.2. Получение тонкостенных трубчатых образцов 59
II.1.3. Получение пленок методом MOCVD 60
II.2. Методики и методы 63
II.2.1. Аналитические методики 63
II.2.2,физические методы исследования 65
II.2.3. Измерение газопроницаемости 68
II.2.4. Масс-спектрометраческое измерение неселективного (молекулярного) и селективного (ионного) проникновения через мембрану 68
III Результаты и их обсуждение 72
III.1 Физико-химические свойства сложного оксида BaojSnxsCoo^Feo^Os-j (BSCF) 72
III.1.1-Кислородпаяиестехиометрия 72
III.1.2. Кислородный обмен в BSCF 75
III.1.3. Исследование магнитной структуры 82
III.1.4. Получение газоплотной керамики 86
III.2. Селективная проницаемость керамических мембран 90
III.3. Получение асимметричных мембран методом mocvd 98
III.3.1 Пористые подложки 98
III.3.2. Газофазное получение пленок смешанных проводников на пористых подложках 108
III.3.3. Пленки BSCF на подложках YSZ с субмикрогтыми порами 130
ІІІ.4. Селективная проницаемость асимметричных мембран 138
III.4.1. Сопоставление с проницаемостью керамических мембран 138
ІІІ.4.2. Определение лимитирующих стадий переноса кислорода 142
Заключение и перспектива разравотки мембран 150
Выводы 153
Список литературы 155
Приложение 169
Приложение
- Возможности применения и перспективы использования (электрохимияа отделение кислорода, мембранный катализ)
- Синтез керамики высокой плотности
- Масс-спектрометраческое измерение неселективного (молекулярного) и селективного (ионного) проникновения через мембрану
- Селективная проницаемость керамических мембран
Введение к работе
В настоящее время кислород, необходимый во многих отраслях производства и в медицине, получают в основном криогенной перегонкой из воздуха. Этот энергоемкий процесс является экономически выгодным лишь в больших масштабах. Альтернативный адсорбционный метод накопления кислорода из воздуха, основанный на большей адсорбционной способности активированных углей и цеолитов по отношению к азоту по сравнению с кислородом при высоком давлении, также имеет значительные недостатки. Этот процесс циклический: после отделения обогащенного кислородом воздуха, давление над сорбентом понижают, тем самым, регенерируя его, и повторяют цикл. Метод применим и в небольших масштабах, однако он не является непрерывным и селективным.
Относительно недавно во многих странах начали активно разрабатывать метод выделения кислорода с помощью плотных керамических мембран на основе сложных оксидов со смешанной (кислород-ионной и электронной) проводимостью, принципиально позволяющий при высоких температурах получать кислород с абсолютной селективностью. Такие мембраны имеют особенно большие перспективы применения в реакторах каталитического окисления и конверсии углеводородов, так как многие сложные оксиды с высокой смешанной проводимостью обладают к тому же каталитическими свойствами в окислительно-восстановительных процессах. Эти оксиды могут .использоваться и как материалы электродов электрохимических устройств на основе О " -проводящих твердых электролитов (высокотемпературные топливные элементы, кислородные насосы, датчики концентрации кислорода).
На возможность практического использования селективного проникновения кислорода через газоплотнуто оксидную керамику со смешанной проводимостью указал впервые Тсраока [1], обнаруживший в 1985 году это свойство у сложных оксидов с перовскитной структурой, хотя как явление подобный самопроизвольный перенос кислорода был известен и ранее. В частности, он всегда рассматривался как обстоятельство, сильно затрудняющее термодинамические исследования методом ЭДС с твердым кислород-проводящим электролитом. В последние годы активность исследовании смешанных проводников постоянно увеличиваегся. Проведенные до настоящего времени исследования по синтезу и изучению свойств потенциальных мембранных материалов показывают, что еще не найден материал, удовлетворяющий всему комплексу требований, особенно для применения в мембранных реакторах управляемого окисления легких углеводородов. Оообщеіпю характеризуя ситуацию, можно сказать, что высокой кислородной проницаемостью обладают оксидные композиции малоустойчивые при повышенных температурах, распадающиеся в высоком градиенте концентрации кислорода, и быстро деградирующие при термоциклировании. Напротив - устойчивость в условиях эксплуатации характерна для оксидов с малой селективной проницаемостью кислорода, не представляющих интереса для практики.
Однако не только поиск составов с наилучшими проводящими свойствами и стабильностью в условиях эксплуатации может привести к искомому результату, но и дизайн самой мембраны. Например, согласно уравнению Вагнера [2] величина потока кислорода, обратно пропорциональна толщине проводящего слоя:
от inp: крої у Е где а к Се— удельные проводимости соответственно по ионам н электронам, Ра 9 Рп парциальные давления кислорода на сторонах мембраны, R - универсальная газовая постоянная, F — число Фарадея, ./(() — поток кислорода, L — толщина мембраны. Следовательно, припципиально возможно добиться высокого селективного потока кислорода через мембрану не только за счет высоких значений ионной и электронной проводішостей, но и за счет уменьшения толщины проводящего слоя. Следует указать, что уравнение Вагнера справедливо лишь при диффузионно-контролируемом режиме переноса кислорода в оксиде. Это означает, что роль толщины может быть существенной лишь в определенном интервале значений этого фактора. Эти значения, однако априорно не известны и могут сильно различаться для различных составов.
В настоящей работе экспериментально исследована возможность увеличения селективного потока кислорода через мембраны на основе смешанных проводников перспективных составов, известных из литературы, за счет уменьшения их толщины, в частности путем перехода от керамики к газоплотным пленочным мембранам на газопроницаемых пористых подложках. При этом проанализированы проблемы химического материаловедения, сопровождающие создание таких материалов, и экспериментально изучены возможные пути их решения.
Кис Еород-и и иная арово.цшоеи. была о Пфыча Перистом сіш в Ї 899 і т VxChiYdh) \3\- Потжс Шло псшвано, Еші ташй нровс даш сшо мої у г ошадаеь мноше друі ие окшды с различной структурой [4 6j. Обищм однако, шляется н плотно в структуре ненрерьїшіоїо проелранстшшога каркаса шедороднж жшш а наличие в нем вакансий, гак кж иа&болео распространенный жхашпм норшаса иошш в структуре ш обмок местаіу 11 ионов и ажанінш. Аналогичным ої шо можне говорить н о диффучип ваішкдій ішслороди но и полредісткс иш леїштт ршюстн хлмпигашх иоісішшлов кнслоро;іл шш ю ірадншто э/шктричесмою ПОЛЯ.
В матервалак со смешанной иршодішосшо (кисюрод-иошіоіі и здс ірсжшж) ори A/Jo t О возможна сопряженная диффузия ионов кислорода ітт вакансий { ) и дсатринои (диріж), ІІШІЩЇСШОЩІЇЯ іямедствш лиш, чю и кажом ССНШШІ смашаштю нреаодника при наличии тук ттіош несиїелей сечь возможность удовлетворить условие кзшгроіісйтршішоетп. Т&кт сопряжганая дпффузм [тттртжитт ЩУА противоположных знаках носителей (О -ионы и ящірки) и вщжчтт щт сотш{Штщх зшкая (0і по&ш к хіентроїш)] штюляет ішедороду тмшржьюпыю щхяттіь ЩЖІ пжшшй материал при іг& тчжі разности шишшрадай (шршальных давлений) не о( к стороны. Пользуясь &иыпшткт гжинчивдчсашх р&шшй в твердою теле, можно представить проникши кие h
Видно, что такое проникновение кислорода абсолютно селективно, поэтому оксиды со смешанной проводимостью могут служить эффективными кислородными мембранами, принимая во внимание, однако, что заметная ионная проводимость в большинстве оксидов появляется лишь при повышенных температурах ( 700°С).
Необходимо отметить, что поверхностные процессы (растворение молекулярного кислорода в материале, обладающем кислородными вакансиями, и выделение кислорода в виде таза на противоположной стороне мембраны) протекают более сложно, чем изображают реакции на рисЛЛ-1, и включают еще стадии сорбции (десорбции), диссоциации (ассоциации) и ионизации (окисления). Наличие вакансий Г в структуре оксида соответствует содержанию кислорода ниже стехкометрического. В общем случае, чем больше нестехиометрия по кислороду (S), тем выше ионная проводимость (если не принимать во внимание эффекты образования сложных ассоциатов вакансий или их упорядочение). Высокая элеюронная (или дырочная) проводимость в оксиде появляется при наличии катионов с переменной степенью окисления Меп+т"н, причем в концентрации достаточной для того, чтобы обеспечить перкаляцию по связям Мсп+—О—Мет+. Т.о. материал мембраны неизбежно представляет собой нестехиометрический по кислороду простой или сложный оксид переходных элементов.
На сегодняшний день найдено большое число оксидов, обладающих высокой смешанной проводимостью [7-9], некоторые из которых стали объектами настоящего исследования.
Возможности применения и перспективы использования (электрохимияа отделение кислорода, мембранный катализ)
Чисто ионные проводники (твердые электролиты) также могут быть применены для отделения кислорода, если к ион-проводящей мембране приложить внешнее электрическое поле. При этом с обеих сторон мембраны могут быть любые парциальные давления кислорода, а направление потока кислородных ионов определяется направлением тока во внешней цепи. Это устройство называется кислородным насосом (рисЛЛ-2,я). В таких и ему подобных устройствах, где ионные проводники используются в качестве твердых электролитов, на поверхность оксида наносят обратимые пористые электроды с высокой электронной проводимостью (обычно Pt). Растворение кислорода в оксиде и выделение его в виде газа протекает в этом случае па трехфазной границе электролит-газовая фаза-электрод по той же схеме» что и на рисЛЛ-1, однако электроны и дырки, участвующие в реакции, поставляются электродами (катодом и анодом соответственно). Показано, что электроды, изготовленные из материалов, обладающих каталитической активностью в реакциях окисления-восстановления, наиболее предпочтительны [10]. Следует добавить, что кислородный насос является по сути электролизером, если на катоде происходит восстановление какого-либо кислородсодержащего соединения (например, воды, и выделение водорода), а на аноде - окисление ионов кислорода и выделение газообразного кислорода. Источпик тока можно заменить потребителем {или аккумулятором), если движущей силой переноса заряда будет служить поле химического потенциала кислорода (рнсЛЛ-2, б). Источники тока на твердых электролитах с кислород-ионной проводимостью разрабатываются с начала L970b[ и по сей день [II]. В мире эти источники тока носят название Solid Oxide Fuel Cells (SOFCs) — топливные элементы па твердых оксидах, поскольку для получения энергии в них используют электрохимическое окисление горючих органических веществ или водорода [12, 13], Реакции окисления на аноде позволяют постоянно поддерживать низкое р0 и высокую температуру, необходимую для свободного проникновения ионов кислорода. Серьезным преимуществом топливных элементов является их экологическая чистота, так как в процессе их работы образуются лишь СОг и ЬїгО. КПД этих устройств составляет 50-70% и сильно зависит от примененных материалов и конструкции [14].
В развитых странах сегодня можно приобрести компаїстньїе автономные электрические станции - батареи SOFC, работающих на спирте или природном газе. Устройства, подобные представленным на рисЛЛ-2, могут служить и датчиками кислорода, если парциальное давление кислорода с одной стороны известно, а контакты от ШЕЮ родов соединены с шльшогром. и$\щшя . , ноль зутгсь формулой Нернсга: % найти неіивеетвде рс 4tpc% сктпттиїї проводник їсиелород шжеі нрошшпъ ешинрои жольиа і ОСІ шеїшн злїжцтчшкт раСч іш)ч под деіктвисм ШШСКГШ ХИМИЧЕСКИХ іштешшалов: ноны шелородн дшіжугся в ешрону с МОІЇЬШЇІМ ІЇОТСТЩШЛОМ нттрол% и злектрошл в обратило строку (риеХІ-З а). Перенос кислорода под действием ра шоелі хтшчсатх гюте.нтт:ът может происходить и через чисто МОІІНУЙ прош,шикФ однако ;пш жне ішоблидимо соединит?. нштивдвдвжіше поверхности ион-нроволяшен мембраны электронным пршодшпож ттптй цсгш что приводит к вшадоуштотадашю прпетрапегаетш.х зарядов ирошвоиоложішго шика шішікшошш В6;ШІИ ішклой ич поверхностей В работе [ІУ была предложена юнщемция тндаж ш да ыемораны. состоящей ні ион-проволящей и члактрон-іфоводшрі фа% при уолпвин неркалщии ионного ы элеюронного ткоэ {риеХІ-З, $), В к& шеню фо;ш с электронной ирошдшюсшо обы шо предяшшотся рггяше металлы (!М, Pt {IS], Ag J16], Aol;]j. поэтому шкне лвухфшшп 11 - -"" 4 часто назьшиїш яедн шш. проход НУ WHJIO ію?іг -шііт? гра ріеета л (0 ) До спх іюр речь шла о применении щшжт и иффушн кислородных ионов еш зь матірна г ч шчш ельшш тянуты {кт иртнт, истхтм} жппяжхроп), вытр шторой диктуется оеоГіходнмай чешшчічгкой ЩХУІІЮСІЬЮ іидеуїш и применяемой гехнопошев керамики:. Длинный дж] фузношшн путь окдаышет значительное сопротивление жпшу покоя шои рода; ію шжу Е последнее вреші; начвная е работы Тераоке 19Я9 г [igj, перспективным ечшаетея подход к получению меморшного м&гершиш в виде тглиюк па нщтотых керамических ггодложкда шс„1«М) шс шшш&емые тиюютричиыхжжщшп, В птш елvчае механическую прочность о&елечишет иориетая основа. При условии пґрііппчеїшя переноса кислорода через мембрану диффузией О ионов в пленке, тгот пуп. і п&таїнть уаелнпшъ ПОТОКУ кислорода из 2-3 порядка ію іо во СТОЛЬКУ pax ко сколько удяетш умшьшиїьіолщшіу фуи шш с керамикой лг.шнтггпоя). Оооиош шшмашш досшйны мелюраииьп реиктщш ктшшттсскога ОЮІСЛЄШЩ, %шштжы$ т\ О" - провили и как. Основное иршмугшсіво мсг братшрі реакшрои перст обыЧИЫМН СОСТОИТ В ТОМ. УО В ПСрВМХ. НОііучСИШ KiiCR0JK);{ ШЗеДСШІІ Сі О В рСШЩШО К сада реааищя оюипшия проходит одіюиремешїо Известен лффект ускорения реакции кщаіі иич їскоіо икислеіинї до Ю5 рігз (И, 20] ітрл ддоопнм і-е льщш УГШ[Хшмйчстпі нашеїшши кислорода (О ") в рк&шшр. KIL и-Фара$е-свскый эффект электрохимической модификации кттиитнчеатй активности NBMCA (иоп-РшжНе daelmehemicat modification of ealalytie activity К ] кжшано. что он нрожп&штся наиболее ярко, ее;ш кзтхшн тірпм ШГШІЛСЯ -текгрод ішедородішго отсоса (J 9, 20], УїНСіЯИЧШЯС аОТШЮСІИ каїїшгзашра, таким образом, обусловлено т(жхты Ог штт оа ош шюсти. коюрыс являются промотиралт основной реа&щш окиелешія. Одним из актуальных направлений исследований в катализе является одностадийное преобразование метана в этан и этилен (т.н. каталитическое удвоение цепи). Сама реакция протекает при повышенных температурах (600-900С) с участием кислорода: 2СН4 + Уг02 - С2Н6 + Н20 2СН4 + 02 С2Н4 +2Н20 поэтому параллельно образуются также СО и С02. При увеличении объемов производства, селективность падает и обычно не превышает 25%. Показано [22]э что использование в качестве окислителя О2" - ионов, а не газообразного кислорода, увеличивает селективность и выход углеводородов «С2». Реакцию зарождения цепи с участием ионов
О"" можно представить следующим квазихимическим уравнением: При использовании мембран с внешним источником тока, можно добиться увеличения селективности до 50%, используя переменный ток с определенной частотой [23]. Открытие в 80 годах Н+- проводников на основе цератов бария и стронция привело к разработке мембранных реакторов на их основе. В таких реакторах возможны реакции дегидрогенизации без участия кислорода, лишь за счет электрохимического вывода водорода через протон-проводящую стенку реактора: 2СН4 - С2Н6 + Н2 2СН4 С2Ш + 2Н2і что предотвращает более глубокое окисление. Так, в мембранном реакторе с анодом из BaCeo.sGdo.203-5достигнута селективность дегидрогенизации 70% [24]. Однако выход «С2» не так сильно зависит от состояния окислителя и не превышает 30% даже в мембранных реакторах, поскольку имеются и другие факторы, ограничивающие выход продукта. Первое ограничение связано с конечной плотностью потока кислорода через мембрану: максимальная селективность достигается при больших скоростях процесса. Другое ограничение связано с тем, что для повышения электронной проводимости в мембранах с внешней электрической цепью анод делают композиционным (металл-керамика), что понижает селективность керамического катализатора. НегативЕюе влияние металла может проявляться еше и в ускорении процесса окисления ионов О2 и образования молекул (. В этом смысле в качестве анода перспективны смешанные проводники, обладающие каталитической активностью, и наиболее многообещающими здесь являются сложные оксиды с перовскитпои структурой [25]. Реакция С- С2 может включать в себя не только стадию, проходящую на поверхности катализатора, но и стадию, проходящую в газовой фазе. Введение кислорода в реактор через мембрану в виде ионов позволяет влиять па поверхностные процессы, но не газофазные. Увеличения выхода Сі до 85% достигают при использовании молекулярных сит для захвата целевого продукта, как в мембранном, так и в конверсионном реакторе на катализаторе Ag-Sm20j [26]. Не менее важная проблема мембранного катализа - полученпе синтез-газа из метана. На сегодняшний день основной способ получения синтез-газа в промышленности -паровой реформинг метана: значительная эндотермичность, тле. для разложения, воды требуется большие затраты энергии.
Другой способ получения синтез-газа по схеме: этом случае легко образуется и осаждается углерод. Сочетание обеих реакций можно реализовать в мембранных реакторах, при участии в реформинг-процессе дополнительного окислителя О"". Показано [27, 28], что окислительная активность ионов кислорода при получении СО и предотвращении образования углерода выше» чем молекулярного. Использование в мембранном реакторе твердого электролита BaCe(Nd)03- со смешанной Н и 02 -проводимистью [29] позволяет еще увеличить степень конверсии метана, так как оба вида попов участвуют в образовании продуктов. Наибольшей эффективности конверсии метана в синтез-газ (99%) удалось добиться на мембранах из смешанных (02"-ионных и электронных) проводников [30]. Еше одна важная в катализе реакция - разложение оксидов азота (обычно NO): также может быть проведена в мембранном реакторе, причем использование внешней электрической цепи для "откачивания" образующегося в реакции кислорода позволяет увеличить скорость разложения в несколько раз [31], Эта реакция имеет огромное значение для экологии окружающей среды и нсслучапно, что именно ее одну из первых изучали в мембранном катализе [32],
Синтез керамики высокой плотности
Синтез керамики высокой плотности. Получение оксидных порошков Тонкодисперсные однофазные оксидные порошки получали с использованием следующих методов химической гомогенизации: 1 — . Бумажный синтез» состоящий в том, что беззольные фильтры (синяя лента, остаток после сжигания Q.G3 масс. %) пропитывали смешанным раствором нитратов соответствующих металлов, высушивали (в микроволновой печи) и сжигали. Полученный порошок прокаливали в алундовых тиглях до образования перовскитной фазы (обычно 2-Ъчаса при 700-800С), Смешанный раствор готовили в заданном мольном соотношении из навесок растворов индивидуальных солей известных концентраций, определяемых гравиметрически (см. аналитические методики). 2 — Метод гелифшации смешанного раствора комплексов металлов путем добавления органических соединений, образующих гель (piic.ILl-1). Этот путь синтеза применяется для получения многих оксидных композиций [154, 155], Нами разработаны методики получения по подобной схеме порошков (La,Sr)(Fe,Co)Oj_j и (La,Sr)(Ga,Fe)03- Использование предварительного комплексообразования необходимо для насыщения координационной сферы катионов и предотвращения их взаимодействия с N-донорными гель-образующими амидами, комплексы с которыми нерастворимы. Выбор акриламида и ЛТД -метилен-шс-акриламида обусловлен их хорошей растворимостью в воде и способностью к радикальной полимеризации с бразованием трехмерной сетки, состоящей из ячеек наномстрового размера.
В качестве инициатора полимеризации может выступать сг,а-азоизобутиронитрнл (AIBN), образующий свободные радикалы при нагревании (т.н. Т-инициатор) или 2,2-диэтоксиацетофенон (DEAP, УФ-инициатор). К смешанному нитратному раствору добавляли этилендиаминтетрауксусную кислоту до рН 6-2.5 согласно методике [156] навески акрнламида (Merck, 99%) и бис-акриламида (Merck, 99%) взятые согласно [157] из расчета соответственно 38д? и 2гр на ЮСЫл раствора. В качестве итщиатора использовали AIBN (Fluka, 98%). Инициирование гелеобразования и сушку геля проводили в СВЧ-печи, что обеспечивало быстрое и равномерное удаление воды, а также препятствовало дробной кристаллизации комплексных соединений. — Метод колгплексонатной гомогенизации, основанный на приеме полиядерного комплексообразования [158]. ГГо;шядсрные комплексные соединения могут быть либо гетерометаллическими - в них различные катионы координируют донорные атомы одной молекулы - лиганда в строго заданной стехиометрии, либо полимерными ассоциаторы монометаллических комплексов, такие ассоциаты образуются за счет мостиковой функции донорных атомов лиганда; в ассоциатах катионы распределены статистически. Эффективность гомогенизации компонентов в этом методе обусловлена тем, что при удалении воды не происходит кристаллизации отдельных компонентов: из за высокой растворимости таких комплексов (1-1.5 молъ/л) и их способности к полимеризации формируется сначала вязкий сироп, а затем гель. В нашей работе этот метод применяли для получения дисперсного порошка оксида Bao.5Sro,5Coo.8Feoj03- , используя гетеробиметаллические соединения BaCo(dtpa), SrCo(dtpa) и SrFc(dtpa) находящиеся в растворе в мольном соотношении 5:3:2 (dtpaa - анион диэтилентриаминпеггтауксусной кислоты (рис.П.1-2). Указанные составы приписаны соединениям на основании исследований, проведенных в работе [155], однако мы не исключаем образование полимерных комплексных соединений.
Таким образом, методика включает: I) приготовление трех растворов полиядерных комплексонатов растворением навесок соединений металлов (в данном случае брали высушенные при 150С карбонаты; ВаСОз (ч.д.а.), STC03 (ч.д.а,), (СоОН)2СОу0.5Н2О (ч.д.а.), Ре2(СОз)з (ч содержание Со и Fe в солях определялось титриметрически] в водной суспензии ДТПК при нагревании, 2) смешение растворов в необходимом мольном соотношении, 3) упаривание смешанного раствора до состояния прозрачного сиропа, а затем - стеклообразного твердого прекурсора, и 4) термообработке при Т 950С в токе кислорода, что гарантировало разложение ВаСОз (см. Результаты и их обсуждение, раздел IIL1.4.) 4 - Синтез в расплаве NH4NO3 [159]. Основными преимуществами метода по сравнению с «растворнымн» являются простота исполнения, высокая воспроизводимость результатов, отсутствие примесей карбонатов и остаточного углерода в оксидах. В пашей работе этот метод использовался для получения большого количества (600 г,) BSCF. Навески нитратов металлов Ba(N03)2 (х.ч.), Sr(N03)2 (ч.), Fe(N03)3 9H20 (Ricdel-dcHacn, 98%), Co(NOj)2-6H20 (ч.), NH4NO3 (х.ч.) в необходимом мольном отношении смешивали с избытком (3-10-кратным по массе) NH4NO3, смесь нагревали до получения однородного расплава (Тл, (NH4NO3) - 169.6DC), в котором наряду с разложением нитрата аммония (Тр = 210С) происходило постепенное разложение нитратов металлов до оксидов. Дальнейший отжиг при 400-500С позволял получить однофазный порошок сложного оксида с малым размером частиц (5 50 гш). Следует иметь в виду, что разложение нитрата аммония может протекать по разным механизмам, вплоть до взрывного. Для предотвращения взрывного разложения температуру расплава поддерживали ниже 200С, а в реакционную смесь изначально добавляли небольшое количество воды [160],
Прессование и спекание Фазово -сформированные порошки перетирали в ступке или измельчали в мельнице Fritzch, после чего прессовали в таблетки (одностороннее прессование на прессе Carver Laboratory Press, давление 200-400МЛа). Спекание проводилось в печах Nabcrlerm (Германия) на воздухе или в потоке кислорода (2-4л/ч) в течение 5-Ючасов при Т=1100-1350С, скорость охлаждения - 2-5С/мин, Режим спекания выбирали отдельно для каждого состава, исходя из данных по относительной плотности и газоплотности (см. методики) получаемой керамики. Для получения высокоплотной керамики также применялся метод магнитно-импульсного прессования (Институт Электрофизики УрО РАН, Екатеринбург). Принцип МИТІ состоиег в мшромехшшчеекш преобризоишши шергйн первичного го штапйт&щ в кшешчесжую жш ию ІІМССІІ оавшінаюіц о ШІЇОТУ по сжатию іщютт» При шмиуяш&т сжш \ю ттуяьа ум ьтрадишерин ых частій ; віішшшю рощ ію газішшшшго «шж шстачмош взжмодшсшия. прешшу взтмтму зійршощению ужградишоршых чаотщ? что гшшдяст получать ярее Йояес вышкой пжгшедгга us ТОНКИХ лорщдаоЕ, йркадьг, чш штыт средами ч&стш там больше зффо&т; -благодаря mmmwumtw процесса, ирттмт тичтшьиьт ншрев порошіш, Гго улучшает его пресеушоеть п ешмулирует сірун гурни-фажївьге превра -далые времеші вох ейеівия ш морошок при іфеошвшши в ряде &нуча« пог сшраїшгь меіастдбіїльньш струзаурно-фажвые шетошші а пш, что может исішяьзавшо ДІШ формирование объемного ішюмйт рнала, Щкадоішшг таблеток ирооодшш на Шіеригуштапьной установу ш для і1 о ігр&еса. ишш состоит щ генератора ямпуяшшх токов и растаможенный отделяемый 01 тонким изолирующим жшром. Индуктор и ив нерез индуктор разрядного тока і в наді ІМГВДІ ШОС mm В, шміудирукіщее ток ШЇОТНОЄТШ у в проводницей поверхности
Масс-спектрометраческое измерение неселективного (молекулярного) и селективного (ионного) проникновения через мембрану
Принцип шмеренш іаіошютдасш соетояд в следующем; в -замкнутый сосуд известного объект однократно напизт&гш избыточное но тиошетшо к атмосферному давжаше газа (ЬЬ Ш1Е Аг), шнодше т еистемы отверстие известного диаметра закрывали плоским образцов газоилотмо ШШШЧ В резиновые дрозшадэш (pmtM-2-S, и), пропускание гіна образцом вызывало падение дшшшійя в системі, что фикоирш&ам дат шітіу. При измерениях г& юпнотноети іиеао с іт пористых нодлошшк„ ЛЙ шжммегрі мьш обраэды» помгащпи в держатель плснкоіі внутрь. I cM-l-S ІІришшїї жшщііж газоилошінлії ііжжШя, (&} и тру (гШш& (} іюрШщш. По падению дтлеяш в «юеуде ш времени {P(t}] может быть раестатан поток газа через заданную площадь образца: і, , - , і: - ли:-лі.- .«ШФ где F - давление зшуїріа шеуда К& - оСьем сосуда. Ih - атмосферное давление ї1? объем вышедшего газа. Дальнейший анализ д&ннытс производили по методике, описанной в пункте ІЗ. 1г литературного обзора, Яа шсЛ1,2«5, 6 изображен держатся дт mxicpotmVi гаадтшотаосхи трубчатых образцов {D. Stims ЮТ; Braunschweig., Germany) проводили измерение потока газа как внутрь трубки, тан: п вовне, при mm площадь проникновения опроделшшеъ расстоянием между кояьцевьщп прокладками. 112.4. Маеечжкхрдаїе іріі іееіше измерение ЇЇЄЄЄЛЄІСГІШІШІ О (мшшкулмрюго) и Кислородную проницаемость кераш&нссетж образцов измеряли ка собранной в лаборатории установке (ретеЛ_2 6). В качестве г&за-носитсля исш;шошші аргон (обычной нгстоты). Проникающие перса мембрану глш (( и Ы2} ттштттеж м вдреяоопш потоком аргона (Ъя.1ч) к месту отбора пробы в масс-спектрометр (ржЛ.2-7)5 внутри системы общее давление равнялось атмосферному. С противоположной стороны, образец обдували воздухом, осушаемым над щелочью. Уплотнение плоских образцов осуществлялось золотыми кольцами под приложенным усилием при Т 900С. На рис.П.2-6, 6 изображена схема измерения проницаемости через трубчатые образцы, позволяющая измерять способность мембраны селективно пропускать кислород, как внутрь, так и вовне.
Это возможность необходима для измерения проницаемости несимметричных мембран (пленок на пористых подложках). На схеме цифрами 1, 2 и 3 обозначены трехходовые, а цифрами 4 и 5 - двухходовые краны (A-Lock). Особенностью методики является также то, что высокотемпературная зона ограничена длиной 2слг при длине образца 6-7см7 что позволяет воспроизводимо уплотнять систему в низкотемпературной зоне силиконовым герметикой (Lion, USA, красный, устойчив до 340С). Измерение симметричных трубчатых мембран было односторонним, при этом весь образец паходился в горячей зоне, а уплотнение достигалось с помощью склейки стеклом с температурой размягчения 1000С. Газ, прошедший через установку анализировали в газовом квадрупольном масс-спектрометре Quadrex 200, Германия, Рассчитанные по ионным токам парциальные давления компонентов газовой смеси (Аг, N2(00), О2, Н2О) записывались на компьютере программой Inficon (к.х,н. А. Винокуров). Сравнение концентраций N2 и Ог в исходном аргоне (состав измерялся перед экспериментом) и в прошедшем через систему, позволяет рассчитать общие потоки проникших в систему газов по формуле; шііжужрвоа рроишшОБШис кислорода и тот оїфвдеаяїогсн ш. шдфжшшж в воздухе содержание кйілгшрола и азота и вртж 5жш.о к нулю), а шотиошшис коэффициентов дшффуши известны (7 /fiDi- 32/ ). т по ттчшше проникновений тога можно раеспєтать мшюкумрнъш поток кшзяорада и определить, тем шшм селективный поток. На {тс.Ю 8 изображен описанный пришцш оор дшіешя шіе&тішхого іороншшо&сдая ішслорода. Для понимания процессов, происходящих в оксиде при нагревапии и особешю в градиенте р(Ог), важно знать состав оксида по кислороду, В работе [134] показано, что сложный оксид BSCF имеет два основггых максимума десорбции кислорода при нагревании (при 350С и при 850С, малый максимум наблюдается также при 930С), однако не указывается содержание кислорода в исходном оксиде.
Определить кислородную нестехиомстрию с помощью иодометрического титрования, полезного во многих случаях, здесь невозможно, поскольку в оксиде содержатся два переменновалеїгпіьіх катиона (Fe и Со) принимающие при частичном восстановлении в растворе НС1 неизвестные степени окисления. Мы использовали в работе гравиметрическое определение содержания кислорода в BSCF при его восстановлении в токе водорода, при этом Со и Fe восстанавливаются до металлов. Водородное восстановление BSCF Постановка эксперимента описана в разделе IL2.1. Определялось кислородное содержание в оксиде предельно насыщепном кислородом, путем отжига в токе Ог при Т-1100С и охлаждении со скоростью 2С/мин. Было проведено 43 эксперимента, в которых варьировали температуру восстановления, Ге[900;1100оС], время восстановления, гє[2;5ч], массу оксида, m(BSCF)e[15;25Uifc ] и его соотношение с Si02, R= m(BSCF)/m(SiO2)e[0.2;l,2], Влияние последних двух экстенсивных параметров имеет место благодаря возможному при таких температурах спеканию смеси, приводящему к уменьшению доступной для водорода поверхности. Несмотря на мольный избыток SiOj во всех случаях, количества взятых порошков сами по себе также влияют на полноту восстановления BSCF, поскольку при постоянной поверхности лодочки увеличение навески означает увеличение толщины слоя образца. Данные РФ А смесей, отожженных в водороде, показывают исчезновение дифракционных максимумов перовскитной фазы и появление рефлексов металлов, Дополнительным доказательством восстановления до металлов служил факт намагниченности продуктов восстановления. Количественная оценка влияния перечисленных выше параметров на величину 3-, как основную функцию отклика, проводили с помощью построения многомерной эмпирической модели 2-го порядка вида: у Е= fe-f- / ш X
Селективная проницаемость керамических мембран
В работе шъщтивсь кжпщжщвм пртпщ&тясп керттсекшх о&р&шом ф рро-кобальтитов различного состава (рисЛШИ), Видно, что оксиды, содержащие кобальт., демонстрируют более шооїше штоки, Помимо юга. что І О&І-ІЬТИТН имеют боиее высокие -їлаїетия здеюротшй я ишшш ііриводимисхш, тем ф ритм, иршзедшвые здоеь oicciiw, содержащие лштщ іцжіертевжуг структурный переход в бр&унми ширит щт достаточной для :пот потере іщелорода. Сагд шо даотым приведенным а работал [173-175], жреход происходит при /ДОИШЛшж, IMOOCfC и при $iQ ) №4mm, Т 70ОТ; что ярвводнг к цщштедышй шгере о&цеіі оршоднмоста. В отаичі-ш от Ія-тдцш&щш составов, содержащий барий жеш BSCF имеет кубичео&ую структуру перовс&ша при .р(СЬ) 1О шя (850С) [13]. Но нашим даїшьш» этот ОКСИД не зшест фатовых ткреходш up ft р(02 № 2атм вплоть до плавления (1178±5С). Ион Ва2+ стабилизирует Со4" ", чем можно объяснить, вероятно ббльшее содержание кислорода в бариевых кобальтитах и их стабильность в кубической структуре. Измеренная нами величина селективного потока кислорода через керамику BSCF в нашем исследовании совпадает с данными [133]» Данных для BSCF60 в литературе нет. Селективная проницаемость LSF60, приведенная в работе [173] в три раза выше, измеренной нами, поскольку относится к условиям существования кубической фазы с обеих сторон мембраны. Сопоставление с другими оксидами, содержащими лантан, показывает, что увеличение содержания Sr приводит к увеличению селективной проіпщаемости. Этот эффект можно отнести к увеличению ионной проводимости, обычно лимитирующей объемный перенос в слое кобальтита-феррита с разупорядоченными вакансиями. В предыдущей главе указывалось, что BSCF спекается лучше, чем многие другие смешанно-проводящие оксиды из-за наименьшей Глт, Для получения газоплотной керамики, например L30S70F, мы, помимо спекапия при более высоких температурах (1300С), при Г-1200С использовали небольшие добавки (10-15,шсс%) оксида висмута. Такая композитная керамика также служила модельным объектом для сравнения с проницаемостью асимметричных пленочных мембран, на основе схожих оксидов, при уплотнении которых использовался ВІ2О3 (см, далее). На рисЛІ.2-2 представлены зависимости селективных потоков кислорода от Т для серии мембран L30S70F. Соответствующие энергии активации Введение ттт висмута п керамику LSH уттчтжг здарпто жшвщжп оршиц&шеош, что адожет быть вызвано многими фздсгорши, в частности фшадый переход (ДЬВЬСЬ- ІС В?Оі) JHI шішшшш? ВЬ% npnxtwmsja на этот интервал температур,
Причина шжет аютоять тшше в пожлении бйлыоеге вкжда кжжроднш обмеда на штщьмюсщ ари введшм меаее шсщшшш в 7шм шжзшшкш іжеида виімута. Несмотря m то, ІТО !, ііроіюдяшости $ 4шы невьшоо (ttSxJiMJjmttb) доїшрошшме шштаы іш ОШІЖЇ ВЫ), ИУЇЇКУГ бдшіїуш Е№ ;шя результат тгятуътш с НМШШИШЇСЯ в литературе утверждениями [1?б. Ошетм гакже5 Ч1% ізри 1 92ҐГС наблюдается резкое умшьзлеиио києзюродшЛЗ проїщщшосш ітшяпвта. Создавдс & ио}?#рхііШгіт щ шіі ш га ш рпетого слт? оксида PrO ыртюдщ- к увеж шнит првдіщзсмоеш и со сохранению ори высокой тшнертуре. Тпжит oftpmmi. эффект шггерв пршиадетос ш комишнишй мембраны при высокой Т можно объяснить тж: ВЫЬ, в расіїлавдшшм состояния ВЫХОДИТ ва поверкшета комяшота н, создавал тонкую пленку с малой долей электронно!! проводимости зшшршя: транспорт кислорода іійедаше шіадвгичеекн активного в реакциям огше шви-воесгановлетил шевда мжшквт сохранить їгрішіщашасть ври &ыеютай Т. Несш шш большая ороЁГшщшшт. юмтшта & :ШШ случае оо сравнению i LSF может евш&яадьегжлшъ об улувшетии ірансшргш,їх ошйиш феррита нри введшмв нсболітого тімесят ВЬО Паїзротш, введшие Bi b Е керамику ж теиовс кобалът-еадкржэдого пкшд& LSFC2080 шачигельно ухудшает прошцашоегь. Для наиболее перспективного и в то же время малоизученного оксида BSCF мы измеряли проницаемость через керамику различной толщины имея цель приблизиться к установлению критической толщины, при которой изменяется механизм наиболее медленной стадии переноса кислорода (рисЛИ.2-3). Энергии активации рассчитывались для прямых участков, экспериментальные величины образуют изломы при Т 580С. В работе [133] описывается изменение Еа при Т 780С, наиболее заметное, однако, при использовании пеочишенного воздуха в качестве богатой кислородом атмосферы. В напжх экспериментах мы использовали воздух, пропущенный через NaOH, поэтому при Т=780С четкого излома мы не наблюдали. Зависимость селективного потока кислорода от толщины для BSCF показывает (рис.Ш.2-4), что в изученном интервале 1 3.5дш, проникновение лимитировано ионной диффузией в BSCF. Сопоставление наклонов прямых на зависимостях./(() от 1/L для разных температур согласуется с тем, что энергия активации реакции обмена кислородом выше, чем энергия активации диффузии в оксиде, что совпадает с данными работы [135]» Помогает понять это модельный рис.Ш.2-5, на котором качественно изображено четкое разделение вкладов этих процессов в перенос, однако в реальности резкого разделения не существует. Из рисЛІ.2-5 в частности следует, что при таком соотношении энергий активации значение критической толщины Lc увеличивается с температурой.
Существенная разница сравниваемых образцов заключается в плотности керамики. Если в случае «толстой» керамики, плотность составляла 90% от теоретической, то в случае тонкостенной керамики, плотность составляла -80%, что предполагает некоторую пегазошютность. Причем в последнем случае длительные отжиги не обязателыго будут приводить к повышению газоплотности. Действительно, величина неселективного молекулярного потока кислорода через тонкостенную мембрану BSCF была в 2-3 раза выше селективного. Представим полный поток кислорода через негазоплотную мембрану под действием градиентар(02) в виде суммы молекулярного и ионного потоков: У(02)=У(02) /х51+/(02) х52, где j(Pi) — плотности соответствующих составляющих потока, S\ — площадь открытых пор» & - площадь беспористой части мембраны. Бесспорно, что jXOiimot ЛОг);вл (т.к. Do2 tt (1G2 103)Дэ2") поэтому доля молекулярного проникновения через поры становится не только значительной, но и доминирующей даже при, казалось бы, небольшой открытой пористости. По-видимому» понижение ионного потока происходит также по причине повышения активности кислорода на низкокислородной границе мембраны (соответственно» Др(Оа) уменьшается) при сопутствующем молекулярном проникновении ( по порам. Расчет измененного значения р(Оі) из величины молекулярного потока составляет в рассматриваемом случае 0.014атм, вместо задаваемой величины (О2) 10 эаяш. Согласно
