Введение к работе
Актуальность проблема. Ультратонкие ориентированные мембраны -Уникальные системы для изучения химических реакций (прежде всего Радикальной полимеризации), протекающих на границе раздела фаэ. їсследование этих систем вносит существенный вклад в решение таких проблем химии полимеров как управление процессом полимеризации и юлучение полимеров с заданными свойствами. Кроме того, указанные з^стемы являются удобными моделями для структурно-функционального ісследования биологических мембран и их компонент, так как содержат голекулы в определенном порядке на фиксированных расстояниях с требуемой ориентацией относительно поверхности раздела фаз. Такие годели особенно ценны при изучении процессов самоорганизации Зиологически активных молекул, молекулярного узнавания, фоторецепции t мембранного транспорта, протекающих в биомембранах. В этой связи /льтратонкие ориентированные мембраны перспективны для применения в Зиосенсорных устройствах, молекулярной электронике, голографии и медицинской диагностике.
В данной работе исследованы основные классы указанных систем:
чономолекулярные слои (сокращенно - монослои) различных
поверхностно-активных веществ (ПАВ) и мономеров (ПАМ) на границе раздела жидкость/газ, а также моно-, би- и мультислои ПАВ и ПАМ, перенесенные с водной субфаэы на специальные твердые подложки (ленгмюровские пленки) и полимерные пленки толщиной до 100 мкм, исследуемые на границах раздела твердое тело/гаэ и твердое тело/жидкость.
В отличие от традиционных ПАВ, ультратонкие мембраны на основе
синтетических и природных полимеров изучены мало и фрагментарно.
Детальное и систематическое исследование в этой области оказалось
возможным благодаря развитию, а последнее время, наряду с известными
физико-химическими методами (изотермы поверхностного давления,
поверхностного потенциала, флуоресцентная и оптическая
спектроскопия), новых методов изучения таких систем: рефлектометрия и микроскопия Брустеровского рассеяния (БАР и БАМ соотпетственно), спектроскопия резонансного комбинационного рассеяния (РКР) и гигантского комбинационного рассеяния (ГКР), сканирующая туннельная микроскопия (СТМ) и микроскопия атомных сил (АФМ). Применение этих методов позволяет получать о таких системах адекватную структурно-функциональную информацию и разрабатывать на их основе оптимальныэ условия получения материалов с заданными свойствами.
Цель работа заключалась в том, чтобы выявив общи закономерности полимеризации в монослоях ряда специальн синтезированных поверхностно-активных мономеров заданной структуры а также изучив процессы молекулярного узнавания и фоторецепци биологически-активных соединений на границе раздела фаз, предложит: основные принципы создания фукциональных ультратонки ориентированных мембран на основе синтетических и природны полимеров с комплексом требуемых свойств для использования их ка: моделей биологических мембран и перспективных материалов і биосенсорных устройствах.
Научная новизна работы состоит в установлении новых подходов і созданию ультратонких ориентированных мембран на основе синтети ческих и природных полимеров с комплексом заданных свойств Количественно исследована радикальная полимеризация широкого круг; производных фосфолипидов с заданным строением в монослоях на гранят раздела жидкость/газ и установлено влияние структуры монослоя н; кинетику процесса.
Впервые получены монослои и ленгмюровские пленки на ОСНОВІ специально синтезированных поверхностно-активных производных краун-эфиров и изучено их комплексообразование с катионами щелочныэ металлов непосредственно на границе раздела жидкость/газ. I результате сравнительного исследования монослоев пептидных ионофорої (валиномицина и грамицидина) установлено различие их конформаций н; границе раздела фаз при селективном связывании катионов щелочны? металлов, что определяет отличие механизмов переноса этих кагионої через синтетические и природные мембраны.
Впервые получены монослои белков реакционных центров и фотосистемы II шпината, Na* ,К*-аденоэинтрифосфатазы и определень оптимальные условия формирования моно- и мультислоев други> мембранных белков (бактериородопсина, реакционных центров ие фотосинтезирующих бактерий) и их смесей с различными липидоподобными мономерами на границе раздела фаз. Проведен сравнительный структурно-функциональный анализ и изучен механизм фотоиндуцированного разделения Зарядов в указанных мембранах, чтс позволило оценить ориентацию данных белков на границе раздела фаз. Впервые установлена возможность управления ориентацией мембранных светочувствительных белков с помощью подбора соответствующей липидной или полимерной матрицы.
Впервые для липид-белковых монослоев показана возможность стабилизации определенных конформаций биологически-активных
оединений путем полимеризации липидного окружения и/или олимериэуюшихся групп специально введенных в их молекулы.
Разработаны методы получения стабильных ультратонких
риентированных мембран, в том числа полимерных, на основе различных
ерментов (глюкозооксидази, уреаэы, , каталаэы, бактериолгацифераэы)
сохранением их функциональной активности и изучены процессы
ермент-субстратного связывания на граница раздела жидкость/газ.
Практическая значимость работы. На основе проведенных мстематических исследований разработаны методы получения іункциональньїх ультратонких ориентированных мембран с комплексом іаданньк свойств, что представляет собой первый и ключевой этап на гути развития молекулярной электроники и биосенсорики. Впервые іенгмгаровской технологией были получены биосенсоры на основе юлимерных пленок с иммобилизованной глюкоэооксидаэой, способные >пределять глюкозу в физиологическом интервале концентраций.
Используя принципы молекулярного узнавания были получены юноселективные мембранные электроды на основе краун-эфиров и іалиномицина, а также латексы-маркеры (с дигитонином) для соличественного определения холестерина в плазматических мембранах животных клеток при атеросклерозе.
Впервые получены ультратонкие полимерные пленки с
иммобилизованным светочувствительным мембранным белком (бактерио-эодопсином) и показана их применимость в качестве высоко-jy-вствительных материалов для ' записи и хранения оптической информации, а также фоторефрактивных элементов в голографических /стройствах.
Сформулированные научные положения синтеза, полимеризации и структурно-функционального исследования полимерных ультратонких эриентированных мембран излагаются в спецкурсе "Полимеры с комплексом специальных свойств" (МГАТХТ им. М.В.Ломоносова).
Диссертационная работа выполнена по плану НИР Института Зиоорганической химии Российской Академии наук.
Публикация. Основное содержание работы изложено в 40 статьях в научных журналах, 4 авторских свидетельствах на изобретения, а также в тематических изданиях, сборниках конференций и симпозиумов.
Апробация работа. Результаты работы докладывались на 8 Всесоюзной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике (Ташкент 1983); 16 Конференции Федерации Европейских Биохимических Обществ (Москва 1984); 2 и 3 Есзссгсэних конференциях по химии макроциклов (Одесса 1904 и 1383) ; 1 и 2 Есассгаэных пколах-
конференциях по ленггаоровским пленкам (Звенигород 1987 и 1989); Международной конференции "Проблемы и перспективы биотехнологии (ЧССР, 1988); 1 и 2 Международных конференциях' по молекулярно электронике и биокомпютерам (ВНР, 1988; Москва 1989); Всесоюзно конференции "Радикальная полимеризация" (Горький 1989); Всесоюзно конференции "Химические сенсоры-89" (Ленинград 1989); Всесоюзны школах-конференциях "Функциональные полимеры" (Алушта 1990 и 1991) Международном конгрессе по мембранам и мембранным процессам (США 1990); 3 и 4 Европейских конференциях по организованным органически тонким пленкам (ФРГ 1990; Англия 1992); Конференциях п аналитической химии и прикладной спектроскопии (США 1991 и 1992); и 6 Международных конференциях по организованным молекулярны пленкам (Франция 1991; Канада 1993), 13 конференции Европейское Физического Общества (ФРГ 1993); 2 и 3 Международных симпозиумах пі молекулярной биотехнологии (Франция 1993; Швейцария 1994,); I Международной конференции по химическим сенсорам (Италия 1994).
Структура к обьем работа. Диссертация состоит из введения обзора литературы, 4 глав эксперимента и обобщений, заключения выводов и списка цитированной литературы. Диссертация изложена на 2М^ страницах машинописного текста, содержит //^ рисунков и .} таблиц. Список литературы насчитывает^f"Ънаименований.
