Введение к работе
Актуальность проблемы
Синтез высокомолекулярных соединений путем радикальной полимеризации является основным для более чем половины производимых полимерных материалов, а для пластиков на основе поливинилхлорида и полистирола - практически единственным промышленным способом. Широкое применение этого метода синтеза пластических материалов изначально поставило перед исследователями ряд существенных задач. Самой главной из них стала проблема неравномерного течения процесса.
В последние годы благодаря открытию в конце 80-х годов новых элементарных актов с участием растущих радикалов, а именно, обратимого присоединения их к стабильным свободным радикалам и к некоторым металло-комплексам, активно развивается новая концепция контролируемых процессов - псевдоживая радикальная полимеризация. Важнейшей особенностью её является чередование периодов роста, обрыва и реинициирования полимерных цепей за счет незначительных количеств активных добавок особого типа (стабильных радикалов и их источников, соединений металлов переменой валентности и др.), способных к обратимому взаимодействию с ведущими цепь активными радикалами с образованием лабильных аддуктов, распадающегося в определенных условиях с регенерацией того же макрорадикала роста. В результате этого решается проблема гель-эффекта, целого ряда качественных характеристик полимеров и в целом дизайна макромолекул за счет блок-, обычной и градиентной сополимеризации. Однако платой за перечисленные достоинства псевдоживой полимеризации являются сильное увеличение длительности процесса в сравнении с таковым без добавки и высокие температуры синтеза. Именно на решение этой проблемы направлены усилия исследователей контролируемой радикальной полимеризации.
В свете изложенного проблема создания эффективных подходов к регулированию роста полимерной цепи, в частности, обеспечение равномерной скорости полимеризации на всем протяжении процесса и улучшение качест-
венных характеристик полимера остается актуальной, и разработка новых методов регулирования радикальной полимеризации виниловых мономеров и улучшения важнейших характеристик полимера относится к числу приоритетных направлений развития химии высокомолекулярных соединений.
Цель и задачи исследования
Основной целью диссертации явилась разработка новых способов контролируемой полимеризации виниловых мономеров за счет получения стабильных радикалов - регуляторов полимеризации по механизму обратимого ингибирования - непосредственно в полимеризующейся массе (in situ).
В соответствии с поставленной целью решались задачи:
Изучение элементарных стадий, скорости полимеризации на протяжении
всего процесса для ряда виниловых мономеров в условиях радикального
инициирования в температурном режиме 50-100 С с добавками хромтри-
карбонильных комплексов стирола и его аналогов - представителей класса
металлосодержащих мономеров л-типа, а также молекулярно-массовых ха
рактеристик образующихся полимеров. На основании анализа этих данных
проведена оценка возможности использования хромтрикарбонильных ком
плексов стирола и его аналогов как регуляторов роста полимерной цепи.
Получение данных об особенностях радикальной полимеризации винило
вых мономеров, инициированной традиционными радикальными инициато
рами (динитрил азоизомасляной кислоты, ацильные пероксиды, перкарбо-
наты) в присутствии соизмеримых с концентрацией инициатора количеств
С-фенил-1Ч-трет.бутилнитрона, нитрозосоединений и дит-
рет.бутилгидроксиламина в температурном режиме 50-100 С и выявление
признаков, характерных для контролируемого процесса по механизму обра
тимого ингибирования. Получение сравнительных данных о влиянии при
роды добавки, а также природы мономера на кинетику процесса и молеку-
лярно-массовые параметры образующихся полимеров.
Изучение скорости полимеризации ряда виниловых мономеров в присутствии бинарных инифертеров: 1-трет.бутил-3-фенил-1-окситриазен (1-,3-
дифенил-1-окситриазен) - органический пероксид, при взаимодействии которых в полимеризате возможно образование активного инициирующего и нитроксильного радикалов. Анализ молекулярно-массовых характеристик синтезированных полимеров. Оценка возможности новых бинарных ини-фертеров как регуляторов роста полимерной цепи. Научная новизна
В диссертации предложено оригинальное решение одной из важнейших проблем химии высокомолекулярных соединений - управления стадией формирования полимерной цепи виниловых мономеров - за счет осуществления новых способов контролируемой радикальной полимеризации путем введения добавок, в количествах, соизмеримых с концентрацией инициатора, образующих стабильные радикалы непосредственно в полимеризующейся массе (in situ). Это позволяет провести контролируемую радикальную полимеризацию при температурах ниже 100 С за время, как правило, превышающее процесс без добавки не более чем в 2-3 раза. Источниками стабильных радикалов при инициировании диазосоединениями и органическими перок-сидами впервые предложено использовать: легко доступные коммерческие органические соединения: метилнитрозопропан, нитрозобензол, трибромнит-розобензол, С-фенил-]Ч-трет.бутилнитрон, дитрет.бутилгидроксиламин; ме-таллосодержащие мономеры на примере а-метилстиролхромтри-карбонила; новые бинарные инифертеры, образующие (in situ) как инициирующий, так и стабильный радикал и представляющие собой систему: органический оксит-риазен - органический пероксид.
Проведены систематические исследования контролируемой полимеризации не только стирола, но и целого ряда виниловых мономеров: метилме-такрилата, бутилакрилата, бутилметакрилата, винилхлорида при температуре не выше 100 С. Получены новые данные о влиянии температуры, природы добавки и мономера на условия проведения контролируемой полимеризации, открывающие возможности проведения синтеза полимеров с низкой поли-
дисперсностью, постполимеров, блоксополимеров, т.е., в целом моделирования макромолекулярного дизайна синтезируемых материалов.
Впервые осуществлена контролируемая радикальная полимеризация винилхлорида при 50иС в присутствии С-фенил-1Ч-трет.бутилнитрона.
Использование в качестве добавок 2-метил-2-нитрозопропана, 1-трет.бутил-3-фенил-1-окситриазена позволило осуществить синтез узко дисперсного полистирола ( коэффициент полидисперсности 1.3-1.6) с достаточно высокой скоростью: время полимеризации в присутствии спиновых ловушек не превышает таковое без добавок в 1.5-2.0 раза.
Практическая ценность
Предложено новое направление в контролируемой полимеризации виниловых мономеров за счет образования регуляторов обрыва полимерной цепи - стабильных радикалов непосредственно в полимеризующейся массе (in situ) путем введения добавок, в количествах, соизмеримых с концентрацией инициатора. Это позволяет провести контролируемую радикальную полимеризацию при температурах ниже 100 С за время, как правило, не превышающее процесс без добавки в 2-3 раза.
Получены убедительные экспериментальные данные о том, что предложены новые способы проведения контролируемой полимеризации цепи по механизму обратимого ингибирования, за счет введения добавок, образующих стабильные радикалы непосредственно в полимеризующейся массе. К таким добавкам относятся: хромтрикарбонильный комплекс а-метилстирола, С-фенил-1Ч-трет.бутилнитрон, нитрозосоединения, ди-трет.бутилгидроксил-амин, а также окситриазены.
Найдены условия синтеза узкодисперсных полимеров стирола, метил-метакрилата, бутилметакрилата, винилхлорида при температурах ниже 100 С в присутствии новых регуляторов роста цепи без автоускорения до глубоких степеней конверсии с достаточно высокой скоростью, чаще всего, не более таковой без добавки чем в 2-3 раза.
Контролируемая радикальная полимеризация винилхлорида при 50 С в присутствии С-фенил-1Ч-трет.бутилнитрона, позволяющая наращивать молекулярную массу полимера в процессе синтеза в сочетании с постполимеризацией позволяет получать полимер с широким диапазоном молекулярных масс, а при соответствующей оптимизации метода - с любой молекулярной массой, что является несомненно важным в практическом отношении. Объекты и методы исследования
Объекты исследования - органические мономеры винилового ряда, хромтрикарбонильные комплексы стирола и его аналогов, нитрозосоедине-ния: метилнитрозопропан, нитрозобензол, трибромнитрозобензол; С-фенил-N-трет.бутилнитрон, дитрет.бутилгидроксиламин, органические окситриазе-ны, а также иницаторы радикальной полимеризации - органические перокси-ды и динитрил азоизомасляной кислоты.
Решение поставленных задач осуществлялось при использовании методов органического синтеза и анализа, кинетических способов изучения полимеризации в сочетании с современными физико-химическими методами исследования органических, металлоорганических и высокомолекулярных соединений.
Основные положения, выносимые на защиту
Теоретическое и экспериментальное обоснование новых способов контролируемой радикальной полимеризации виниловых мономеров в удобном температурном режиме (50-100 С) за счет получения стабильных радикалов -регуляторов радикальной полимеризации по механизму обратимого ингиби-рования - непосредственно в полимеризующейся массе (in situ). Образование стабильных радикалов происходит при введении специальных добавок в полимеризат за счет их реакции с инициирующими или растущими радикалами. Благодаря этому становится возможным проведение процесса без автоускорения и получение полимера с равномерно нарастающей молекулярной массой, невысокими значениями коэффициента полидисперсности
вплоть до глубоких степеней превращения с высокой скоростью для широкого круга мономеров.
Реализация контролируемой полимеризации ряда виниловых мономеров при температурах ниже 100 С при использовании в качестве добавок ме-таллосодержащих мономеров на примере а-метилстиролхромтрикарбонила, ди-трет.бутилгидроксил-амина, нитрозосоединений: 2-метил-2-нитрозопро-пана, нитрозобензола, трибромнитрозобензола; , в случае введения их в по-лимеризующуюся массу в количествах, соизмеримых с концентрацией инициатора, при этом процесс идет за время, не превышающее таковое без добавки в 2-3 раза.
Использование в качестве бинарных инифертеров для контролируемой винильной полимеризации органических окситриазенов: 1-трет.бутил-З-фенил-1 -окситриазена, 1,3-дифенил-1 -окситриазена.
Осуществление контролируемого синтеза поливинилхлорида, его постполимера и блоксополимера с метилакрилатом в присутствии С -фенил-N-трет.бутилнитрона при 50 С.
Оптимизация параметров проведения контролируемой полимеризации с участием предложенных соединений (температура, концентрация добавки, инициатор) и получение на глубокой конверсии полимеров в широком диапазоне молекулярных масс.
Личный вклад автора
Все результаты диссертации получены либо лично автором, либо при его непосредственном участии. Ему принадлежат постановка и реализация экспериментов, включая усовершенствование методов синтеза и анализа использованных органических, металлоорганических соединений и полимеров, а также обработка и обобщение экспериментальных данных в виде научных публикаций.
Научная обоснованность и достоверность результатов, полученных в диссертации, обеспечивается сравнением новых экспериментальных результатов с ранее полученными данными, широтой и разносторонностью
экспериментального исследования. Основные черты теоретических моделей, используемых в настоящей работе, опубликованы в монографиях и научных журналах и применяются на настоящий день при исследованиях.
Публикации
По результатам диссертационной работы опубликовано 26 статей в отечественных и зарубежных журналах, 24 тезиса докладов на научных конференциях.
Апробация работы
Основные результаты работы обсуждались на IV Всероссийской конференции по металлоорганической химии (Н. Новгород, 1995), конференции «Металлокомплексный катализ полимеризационных процессов» (Черноголовка, 1998), Всероссийской конференции "Металлоорганическая химия на рубеже XXI века" (Москва, 1999), Международной конференции «Металло-органические соединения - материалы будущего тысячелетия» (Н. Новгород, 2000), Втором Всероссийском Каргинском Симпозиуме "Химия и физика полимеров в начале XXI века" (Черноголовка, 2000), седьмой международной конференции «ОЛИГОМЕРЫ VII» (Пермь, 2000), Украинско-российском симпозиуме по высокомолекулярным соединениям (Донецк, 2001), XHIth FECHEM Conference on Organometallic Chemistry (Португалия, Лиссабон, 1999), The 7th International Seminar on Organometallic Complexes as Catalysts of Vinyl Compound Polymerization (Польша, Ополе, 1999), New Millennium International Conference "Organometallic Catalysis and Olefin polymerization" (Норвегия, Осло, 2000), XIX IUPAC International conference on organometallic chemistry (XIX ICOMC) (Китай, Шанхай, 2000), 3rd IUPAC sponsored International Symposium "Free Radical Polymerization: Kinetics and Mechanism" (Италия, Лукка, 2001), 6-th Arad International Conference of Polymer Shience and Technology (Египет, Каир, 2001), XIVі Conference on Organometallic Chemistry (Польша, Гданьск, 2001), Polymer Processing Society, Asia/Australia Meeting (Тайвань, Тайпей, 2002), XXth International Conference on Organometallic Chemistry (Греция, Корфу, 2002), "New Approaches in
Coordination and Organometallic Chemistry. Look from 21st century" (H. Новгород, 2002 г), XVth FECHEM Conference on Organometallic Chemistry (Швейцария, Цюрих, 2003), World Polymer Congress MACRO 2004 (Франция, Париж, 2004), "From moleculars towards materials" (Н.Новгород, 2005 г).
Объем и структура диссертации
