Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 9
1.1. Закономерности синтеза пирролов реакцией Б.А. Трофимова 9
1.2. Получение полипирролов 26
1.3. Простые ароматические полиэфиры 32
Глава 2. Обсуждение результатов 44
2. 1. Полимеры, содержащие в основной цепи пиррольные фрагменты и способы их получения 44
2.2. Особенности синтеза простых ароматических полиэфиров неравновесной высокотемпературной поликонденсацией в АДПР 64
Глава 3. Экспериментальная часть 86
3.1. Исходные вещества, синтез, очистка . 86
3 .2. Методики инструментальных исследований мономеров и полимеров 100
Выводы 106
Литература 107
- Простые ароматические полиэфиры
- Особенности синтеза простых ароматических полиэфиров неравновесной высокотемпературной поликонденсацией в АДПР
- Исходные вещества, синтез, очистка
- Методики инструментальных исследований мономеров и полимеров
Введение к работе
Актуальность проблемы. Прогресс современной техники базируется на широком применении разнообразных материалов, способных работать под воздействием различных внешних факторов. При этом в промышлен-но развитых странах наряду с традиционно применяемыми материалами стремительно растет доля потребления полимерных материалов. На сегодняшний день роль полимерных материалов в прогрессе таких отраслей техники, как авиакосмическая, электронная, автомобильная, машиностроение и др., не вызывает сомнений. Применение полимерных материалов способствует существенному повышению эффективности производства, энерго- и ресурсосбережению, сокращению вредного воздействия на окружающую среду. Применение полимерных материалов позволяет решать задачи, которые невозможно решить с помощью других материалов.
Объектами наших исследований являются процессы синтеза мономеров, содержащих - C(CH3)=N-OH (кетоксимные) группы, а также алкила-роматических полиэфиров и полиариленпирролов на их основе. Наряду с этим рассматриваются вопросы практического использования синтезированных полимеров в качестве модифицирующих добавок к получаемому в промышленных масштабах полибутилентерефталату (ПБТФ).
Цель работы включает синтез мономеров, содержащих кетоксимные группы - С(СНз)=М-ОН, изучение закономерностей неравновесной по-лигетероциклизации и поликонденсации при синтезе полипирролов и ароматических полиэфиров на основе различных дикетоксимов при повышенных температурах в апротонном диполярном растворителе - ди-метилсульфоксиде (ДМСО) и возможность использования синтезированных полимеров в качестве модифицирующей добавки к полибутилентерефталату.
Научная новизна:
на основе диоксиматных анионов осуществлен синтез новых полимеров (полипирролов, полиформальоксиматов, полиэфирсульфоноксиматов, полиэфирсульфонформальоксиматов) в ДМСО и изучены основные закономерности их синтеза;
определены основные физико-химические свойства синтезированных дикетоксимов и полимеров на их основе;
осуществлен синтез полиарилатов на основе синтезированных дикетоксимов и исследованы их физико-химические свойства;
- исследованы основные физико-химические свойства композиций
полибутилентерефталата с синтезированными полимерами.
РОС НАЦИОНАЛЬНА* БИБЛИОТЕКА
Практическая ценность работы.
На основе синтезированных дикетоксимов получены новые полимеры- полиариленпирролы (заявка на патент № 2003125099) и полифор-мальоксиматы (патентное изобретение № 2223977), обладающие хорошей растворимостью, высокой термической стойкостью (коксовый остаток до 45 масс. %).
Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на Северо-Кавказской региональной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспектива 2000» (г. Нальчик, 2000); Десятой международной конференции студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (г. Казань, 2001); материалах юбилейной конференции, посвященной 20-летию КБСХА (г. Нальчик, 2001).
По теме диссертации опубликованы 6 печатных работ, в том числе получен 1 патент.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, включающих литературный обзор, обсуждение результатов, экспериментальную часть, а также заключения, выводов и библиографического списка цитируемой литературы.
Диссертация изложена на 129 страницах, содержит 12 таблиц, 19 рисунков, 5 фотографий, 218 библиографических ссылок.
Простые ароматические полиэфиры
В настоящее время в мире производится огромное количество искусственных и естественных полимеров, при этом полимеров производится по объему столько же, сколько стали, чугуна, проката и цветных металлов, вместе взятых. Не менее важной является и динамика производства: темпы роста производства полимеров опережают темпы роста металлов на 25-30% [121]. Одним из классов полимеров, чье производство бурно развивается в последнее время, являются простые полиэфиры. Простые полиэфиры - это гетероцепные полимеры, которые содержат в основной цепи регулярно повторяющуюся простую эфирную связь. В зависимости от природы углеводородного фрагмента, входящего в состав основной цепи, полиэфиры подразделяются на алифатические полиацетали (поли-оксиметилены); алкилароматические (жирноароматические — полиформали) и ароматические. Простые ароматические полиэфиры могут содержать в полимерных цепях, помимо эфирных связей и углеводородного фрагмента, также и другие атомные группировки, которые могут определять названия соответствующих полимеров.
Из них наиболее известны полиариленэфир-сульфоны (ПАЭС), полиариленэфиркетоны (ПАЭК) и полиариленформали (ПАФ). Ниже в обзоре представлены основные закономерности синтеза ароматических полиформалей (АПФ) и полиариленэфирсульфонов (ПАЭС), их физико-химические свойства и практическое применение. В литературе встречаются много публикаций, где подробно рассмотрены эти вопросы [122 -160]. Способы получения простых ароматических и жирноароматиче-ских полиэфиров. При синтезе простых ароматических полиэфиров наибольшее распространение получили два заместительных способа синтеза -электрофильный и нуклеофильный. Электрофильный способ получения отличается тем, что в структуре одного из исходных мономеров уже содержится простая эфирная связь. Такой способ получения имеет преимущества: во-первых, можно использовать дешевые мономеры, во-вторых, реакция поликонденсации может протекать при низких температурах. Но при этом полученные полимеры не растворяются в органических растворителях и имеют низкие значения вязкости. При нуклеофильном способе простая эфирная связь образуется в ходе реакции поликонденсации бисфенолятов дифенолов с соответствующими ди-галогенпроизводными. Реакция протекает по механизму нуклеофильного ароматического замещения или нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода в зависимости от строения активированного дигалогенпроиз-водного.
Ассортимент мономеров, катализаторов и растворителей, необходимых для получения ароматических полиэфиров постоянно увеличивается, поэтому на сегодняшний день синтезировано большое количество новых полимеров [122 - 124, 126-128, 130, 132, 145 - 147, 161 - 163]. Говоря о реакции образования простой эфирной связи при синтезе ПАЭС и АПФ, можно отметить, что между ними имеется некоторое формальное сходство. Общим для подобного рода реакций является: - данные реакции протекают с большой скоростью в апротонных дипо-лярных растворителях (АПДР); - в качестве нуклеофильных реагентов могут быть использованы фенок-сидные анионы (практически несольватированные в А ДПР супернук-леофилы); - процесс бимолекулярный, т.к. зависит от химического строения как нуклеофильного, так и электрофильного агента; - большое сходство в методике проведения препаративного синтеза. Оптимальные условия синтеза определяются рядом факторов: химической природой функциональных групп, химическим строением нуклеофиль-ного реагента, природой растворителя, концентрацией и соотношением реагирующих веществ, характером побочных реакций, природой добавок, катализатора и температурой. Ароматические полиэфиры получают реакцией неравновесной высокотемпературной нуклеофильной поликонденсации. Впервые эту реакцию ввел Вильямсон [151], но в последующем она была модифицирована для получения полимеров. Используемые растворители и катализаторы. Реакцию нуклеофиль-ного замещения необходимо проводить в среде диполярных апрогонных растворителях (АДПР) с участием активированных галогенаренов. В этом случае у нуклеофила отсутствует сольватная оболочка, которую необходимо удалить от реагента, прежде чем он начнет действовать как нуклеофил [152]. Высокая скорость поликонденсации в безводных АДПР наблюдается только в том случае, когда в них растворяются оба исходных мономера и образующийся полимер [128, 129]. В качестве АДПР при получении простых ароматических полиэфиров используются ДМСО, ди фенил сульфоксид, сульфолан, диметил - и дифенил-сульфон, диметилформамид, диметилацетамид, N-метилпирролидон, гекса-метилфосфорамид и т.д. В настоящее время их перечень продолжает расширяться [122-124, 130, 139]. Среди всех растворителей ДМСО дает лучшие результаты [128]. При синтезе полиформалей реакция протекает и в неполярных органических растворителях, таких, как бензол, толуол, хлорбензол (они не оказывают существенного влияния на ход процесса, их часто вводят в реакционную систему для удаления из нее следов воды) и т.п. [126 - 128, 139, 145, 162]. В некоторых случаях дигалогенометилены могут выступать в роли и бифункционального мономера и растворителя [163].
Особенности синтеза простых ароматических полиэфиров неравновесной высокотемпературной поликонденсацией в АДПР
Современный мировой уровень информационного обеспечения в области химии и технологии открыл колоссальные возможности в понимании тенденций развития теории и практики синтеза полимерных материалов, успешно заменяющих традиционные материалы в изделиях. В настоящее время в мире производится более 140 млн. тонн искусственных полимеров и примерно столько же естественных, т.е. по объему столько же, сколько стали, чугуна, проката и цветных металлов, вместе взятых. При этом не менее важной является и динамика производства - так, темпы роста производства полимеров опережают темпы роста металлов на 25-30% [121]. Как уже отмечалось в литературном обзоре, среди различных классов полимеров важное место занимают простые алкил- алкиларил- и ариларо-матические полиэфиры, чье производство бурно развивается в последнее время. Ароматические полиэфирформали и полиэфирсульфоны, относящиеся к простым полиэфирам, благодаря комплексу механических, термических и химических свойств, размерной стабильности и незначительной ползучести, способны к переработке традиционными методами (экструзией и литьем под давлением) и, следовательно, могут быть использованы как констукци-онные материалы при изготовлении изделий специального назначения [215]. В связи с этим в последние годы интенсивно ведутся работы в области синтеза и исследования свойств ароматических полиформалей и полиэфир-сульфонов на основе различных дигидроксил- и дигалогенсодержащих мономеров. Синтез таких простых арил- и алкилароматических полиэфиров, обладающих новым сочетанием химических фрагментов полимерной цепи, на наш взгляд, может явиться одним из возможных подходов к формированию макромолекул полиэфиров, который позволит в широких пределах варьировать химическое строение, а, следовательно, структуру и свойства синтезируемых полимеров, длину и сочетания гибких и жестких блоков. Анализ отечественной и зарубежной литературы доказывает актуальность и перспективность синтеза и практического применения как новых по-ликонденсационных полимеров, в том числе и ал килароматических полиэфиров, так и химической модификации известных и нашедших практическое применение, но уже не вполне отвечающих всё возрастающим требованиям современной техники полимерам. Одним из путей такого подхода к модификации полимеров с целью получения новых необходимых свойств является подбор соответствующих полимерных смесей и композитов.
В связи с вышесказанным, объектами наших исследований стали процессы синтеза мономеров, содержащих -C(CH3)=N-OH (кетоксимные) группы, а также шлиформальоксиматов (ПФО), полиэфирсульфоноксима-тов(ПЭСО) и полисульфонформальоксиматы (ПСФО) на их основе. Кроме того, нами были затронуты вопросы практического использования синтезированных полимеров в качестве модифицирующих добавок к полибутилен-терефталату (ПБТФ) получаемому в промышленных масштабах. При этом учитывались следующие требования, обычно предъявляемые к новым мономерам: доступность и дешевизна сырья; несложный синтез с высоким выходом; возможность эффективного воздействия на свойства образующегося полимера в желаемом направлении. В связи с вышесказанным, в качестве исходных мономеров для синтеза полиформальокснматов и полиэфирсульфоноксиматов были использованы ароматические дикетоксимы на основе синтезированных нами дикетонов. Кетоксимы общей формулы RCR C N-OH (R,RI= алкил-, алкенил, арил-, аралкил, гетарил) - производные кетонов и гидроксиламина. Они содержат подвижный атом водорода в -ОН группе и во многом напоминают спирты, а по кислотности - фенолы, т.к. взаимодействуют с основаниями, образуя соответствующие оксиматы, которые могут быть использованы в реакциях нуклеофильного замещения SN2 при синтезе полиформальоксиматов и SN2ap0M. при синтезе полиэфирсульфоноксиматов в апротонных диполярных растворителях. К сожалению, сведений о влиянии химического строения ок-симатов на их реакционную способность (в частности, сведения о кислотно -основных свойствах) в литературе практически нет. Поэтому, говоря о влиянии химического строения ароматических дикетоксимов на их реакционную способность как нуклеофильных реагентов, мы учитывали факторы химического строения, о которых было сказано для дифенолов в литературном обзоре. На основе 4,4 -дихлордифенилсульфона, метиленхлорида и синтезированных нами дикетоксимов в настоящей работе по схеме 7 методом неравновесной поликонденсации в среде апротонного диполярного растворителя ДМСО были получены новые простые алкилароматические полиэфиры, содержащие оксиматные группировки, и найдены оптимальные условия синтеза.
Исходные вещества, синтез, очистка
Все растворители очищались соответствующими способами и затем подвергались фракционной перегонке (высококипящие - при пониженном давлении) в токе сухого инертного газа. Содержание воды после осушки определялось по методике, предложенной Фишером [201]. Чистоту растворителей контролировали по их температурам кипения и показателям преломления, которые совпали с литературными данными и приведены в таблице 11.. Ниже представлены методики очистки основных растворителей. Ацетон (СН3)2СО. Ацетон марки, "чда", который применялся как растворитель при проведении акцепторно - каталитической полиэтерификации, выдерживали над Р20з в течение 24 час, затем дважды перегоняли над Р2О5, отбирая фракцию, кипящую при температуре 328 - 329 К. После такой обработки содержание воды в ацетоне не превышало 0,01% [202]. Бензол (С6Н6) марки. Бензол марки "хч", очищался от тиофена по методике [202], затем выдерживался над металлическим натрием и перегонялся в токе сухого азота, при этом отбиралась фракция, кипящая при температуре 352 - 353 К. Д и метил сульфоксид (ДМСО) (СНз О. Основными примесями в ДМСО марки "ч" являлись вода и диметил-сульфид. Для очистки ДМСО медленно замораживался до 80%-ного объема емкости. После удаления жидкости твердая фракция расплавлялась и в течение 8 часов выдерживалась над гранулированным NaOH марки ПхчЗ. Затем, без контакта с атмосферой, ДМСО декантировали и осуществляли фракционную перегонку в вакууме. В ходе синтеза для более полного удаления воды к очищенному ДМСО добавляли толуол марки ПхчП (5 : 1 об.) и отгоняли азеотропную смесь толуол - вода. 1,4-Диоксан (С4Н802). 1,4- Диоксан марки "чда", применяемый при акцепторно-каталитической полиэтерификации, кипятили с IN НС1 (10:1 об) 12 часов в токе аргона и оставляли на 12 часов над КОН.
Диоксан отделяли от водного раствора, кипятили над натрием 6 часов и перегоняли над свежей порцией натрия в токе сухого аргона, отбирая фракцию, кипящую при температуре 374 - 375 К. Количество воды в диоксане, определенное по Фишеру, составило 0,003 %. 1,2-дихлорэтан марки "хч", дважды промывали 8%-ным водным раствором NaOH, затем многократно водой до нейтральной реакции и высушивали над Р2О5 в течение 12 часов. Затем 1,2-дихлорэтан три часа кипятили с новой порцией P2Os и дважды перегоняли над Р2О5, отбирая фракцию, кипящую при 356 К. Количество воды, определенное по Фишеру, составило 0,01%. Дифенилоксид (ДФО) (C12Hi0O). Дифенилоксид марки "ч", был перекристаллизован из этанола. После охлаждения и фильтрации к дифенилоксиду добавлялся бензол. Затем отгонялась азеотропная смесь {С Ив СгН5ОН : НгО), кипящая при температуре 337,5 К. После отгонки воды отгонялась бинарная смесь (С6Н6 : С2Н5ОН), с температурой кипения на 10 К ниже, чем температура кипения этанола (tKim = 341 К). Очищенный и осушенный дифенилоксид имел гпл, = 301 — 302 К, что соответствует литературным данным [203]. Изопропиловый спирт (ИС) (и-С3Н7ОН). Изопропиловый спирт марки "хч", осушался над хлористым кальцием и перегонялся в токе сухого азота, при этом отбиралась фракция, кипящая при температуре 354 — 355 К. Метиленхлорид (СНгС12). Метиленхлорид марки "хч" промывали водой, встряхивали с концентрированной серной кислотой, затем с водным раствором карбоната натрия, промывали водой до нейтральной реакции, сушили над хлористым кальцием, затем дважды перегоняли над Р2О5, отбирая фракцию, кипящую при температуре 312-313 К.
Методики инструментальных исследований мономеров и полимеров
Определение элементного состава мономеров и полимеров. Элементный анализ проводился в институте органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН. 2. Получение пленок полимеров. Пленки полимеров были получены методом полива 5%-ного раствора полимера в хлороформе на гладкую целлофановую подложку с последующим медленным испарением растворителя при комнатной температуре. Полученные пленки высушивались в вакууме при постепенном, в течение 3 часов, повышении температуры от комнатной до 323 К. Затем пленки полимеров выдерживали в вакууме при 323 К до постоянной массы, 3. Метод турбидиметрического титрования. Исследование полидисперности полимеров проводилось методом турбидиметрического титрования. Титрование проводили на приборе ФЭК-56М, Для исследования применяли растворы полимеров с концентрацией 0,05 г/л; в качестве осадителя использовался изопро-пиловый спирт. Титрование во всех случаях проводили в пробирке, термостатированной при 293 К при постоянной интенсивности перемешивания, 4. Термомеханический анализ. Термомеханические измерения проводились на приборе УИП—70 при постоянной нагрузке (напряжение сжатия 0,08 МПа) по методике [212]. За температуру размягчения полимера принимали точку пересечения. касательных к ветвям термомеханических кривых в области течения. 5.
Термогравиметрический анализ. Термогравиметрический анализ полимеров осуществляли на деривато- графе фирмы «MOM» (Венгрия). Скорость нагрева образцов составляла 5 град/мин, навеска образца- 25мг, среда- воздух и аргон. 6. Диэлектрические испытания. Диэлектрические свойства полученных полимеров исследовали методом диэлектрических потерь. Исследования проводили с помощью моста переменного тока с цифровым отсчетом марки Р-5058 при частотах 103 и 104 Герц в интервале температур 293-423 К, погреш- ность в измерениях диэлектрической проницаемости составляла 3%, а тангенса угла диэлектрических потерь не более 5%. 7. ИК - спектроскопия мономеров и полимеров. ИК - спектры образцов снимали на ИК - Фурье-спектрометре ФСМ 1201 с компьютерной системой управления, производства АО "СПб Инструменте " (Санкт-Петербург). Частотная область исследования 400-5000 см"1. Режим работы прибора: разрешение — 4 см 1, число сканов — 10, отношение сигнал : шум П 1300. Образцы перед измерением прессовались в таблетку, матрицей которой являлся высушенный при 200 С бромид калия ( 2 мг образца и 298 мг КВг). 8. ПМР - спектроскопия мономеров и полимеров. ПМР - спектры высокого разрешения снимали на спектрометре "Perkin-Elmer" относительно гексаметилдисилоксана (ГМДС) на частоте 60 Мгц при 298. 9. Испытания на электрическую прочность. Испытания на электрическую прочность полученных полимеров проводили в КБГУ им Х.М. Бербекова на генераторе высоких напряжений БМВ-30-01, входящим в состав анализатора АМ-А-02Ф1. 10. Приготовление полимерных композиций на основе поли- бутилентерефталата. Основой для полимерной композиции являлся (ПБТФ) марок
В-305 и В-005 (без добавок стабилизатора). В качестве модификатора в полимерные композиции нами были включены один из синтезированных ПФ О-1. Приготовление композиций осуществлялось смешиванием ингредиентов, для этого готовился 1%-ный раствор ПФО-1 в хлороформе. Полученный раствор смешивался с рассчитанным количеством ПБТФ, хлороформ испарялся до образования пленки на поверхности ПБТФ. Полученную композицию высушивали под вакуумом при температуре 373 К в течение двух часов. Состав композиций: 1) ПБТФ марки В-005 + 0,05%; 0,1%; 0,2%; 0,5%; 1% ПФО-1; 2) ПБТФ марки В-305 + 0,2% ПФО-1. 11. Определение показателя текучести расплава полимерной композиции. Показатель текучести расплава (ПТР) определяли по количеству полимера, проходящего за 600 с, 1200 с, 1800 с, через сопло калиброванного капилляра диаметром 2,095 10"4 м при температуре и нагрузке, установленных для данной марки полимера на приборе для измерения индекса расплава ИИРТ-М. 12. Определение температуры плавления и температуры кристаллизации методом дифференциальной сканирующей кало риметрии. Для выполнения измерений был использован дифференциальный сканирующий калориметр фирмы Mettler марки ТА-4000 с нагревательной ячейкой DSC-30 при скорости изменения температуры 20 град/мин, в атмосфере аргона. Навеску полимера массой 1 10"6 кг, взвешенную на аналитических весах, запрессовывали в специальный алюминиевый контейнер с помощью пресса. В качестве эталона сравнения использовали такой же пустой контейнер. Калибровку температурной шкалы калориметра в диапазоне температур 50 — 500 С выполняли, используя комплект стандартных образцов.
