Содержание к диссертации
Введение
1 Обзор литературы 9
1.1 Электролюминесценция порошковых люминофоров 9
1.1.1 Понятие электролюминесценции 9
1.1.2 Механизм возбуждения электролюминофров 10
1.1.3 Природа центров свечения 12
1.2. Влияние состава шихты на свойства электролюминофоров 14
1.2. Качество исходного сульфида цинка 14
1.3.1 Влияние меди 16
1.3.2. Влияние соактиватора 21
1.4. Влияние модифицирования на свойства ZnS и электролюминофоров на его основе 24
1.5. Исследование состава поверхности 27
1.5.1- Представления о свойствах поверхности твёрдого вещества 27
1.5.2. Исследование поверхностных свойств цинк-сульфидных порошковых электролюминофоров индикаторным методом 30
1.6 Катодолюминесценция цинксульфидных люминофоров 33
1.7 Заключение 36
2. Объекты и методы исследования 38
2.1. Исходные вещества 38
2.2. Методика синтеза электролюминофоров 40
2.3. Методика электронно-лучевого модифицирования 42
2.4. Методика гамма-лучевого модифицирования 43
2.5 Методика возбуждения когерентным ИК излучением 44
2.6. Методика изготовления электролюминесцентных источников света (ЭЛИС) 45
2.7. Методики исследования светотехнических характеристик электролюминофоров 47
2.8. Методики исследования физико-химических характеристик электролюминофоров 54
3 Влияние содержания меди и соактиваторов на свойства электролюминофоров состава ZnS:Cu,Hal (На1=С1,ВгД) 59
4 Радиационные методы в технологии электролюминофоров 72
4.1 Модифицирование шихты 72
4.2 Гамма- и электроннолучевое модифицирование люминофора ZnS:Cu,Br 78
4.3 Гамма- и электроннолучевое модифицирование люминофора ZnS:Cu,Al,Br 83
4.3 Радиационное модифицирование электролюминофора ZnS:Cu,Cl 88
5 Катодолюминесцентные свойства люминофоров состава ZnS;Cu,Hal(Hal-Cl,B^I) 92
6 Практическое применение результатов 98
6.1 Преобразование частоты лазерного излучения 98
6.2 Применение синтезированных образцов в качестве катодолюминофоров 101
6.3 Методика параллельного синтеза 102
6.4 Усовершенствованная технология синтеза 106
Выводы 111
Список использованных источников 113
Приложение 1 123
- Механизм возбуждения электролюминофров
- Исследование поверхностных свойств цинк-сульфидных порошковых электролюминофоров индикаторным методом
- Методики исследования светотехнических характеристик электролюминофоров
- Гамма- и электроннолучевое модифицирование люминофора ZnS:Cu,Al,Br
Введение к работе
В настоящее происходит активное расширение сферы применения дисплеев. При этом различные их виды {электролюминесцентные, на основе электронно-лучевых трубок, полевые эмиссионные, вакуумные флюоресцентные) занимают определенные ниши, и общее количество выпускаемых изделий каждого типа постоянно увеличивается. Качество и надежность вышеперечисленных устройств во многом определяются свойствами используемого в них люминофора, поэтому разработка ярких и стабильных люминофоров, в частности на основе сульфида цинка, является актуальной задачей. Ее решение невозможно без оптимизации химического состава и совершенствования технологии синтеза люминофоров- В тоже время, изменение концентрации активатора или типа соакіиватора при синтезе твердого тела определяет не только его химический состав, но и совершенство кристаллической структуры, содержание активных центров на поверхности. Имеюншеся в литература данные такого рода отрывочны, относятся к образцам, полученным в различных условиях, и не всегда согласуются. Поэтому необходимо комплексное исследование соотношений состав-структура-свойства для цинкосульфидных люминофоров в широком диапазоне составов.
Другой актуальной задачей является применение современных методов воздействия на люминофорную матрицу, в частности радиационного модифицирования, с целью повышения характеристик люминофора выше пределов достигаемых оптимизацией химического состава. Кроме того, как показано в работах В.В, Бахметьева, такое модифицирование может использоваться на конечной стадии синтеза для регулирования спектрального и фазового состава люминофора. Представляет интерес исследовать более широкий круг составов люминофоров и методов модифицирования.
Работа проводилась в соответствии с планами научно-исследовательских работ Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета) на 1999-2003 по научному направлению "Научные
5 основы создания низкоразмерных и светоуправляемых молекулярных систем'1 (з/н 1.1.03) и при поддержке гранта Комитета по науке и высшей школе Администрации Санкт-Петербурга «Современные функциональные композиты для гибкого электролюминесцентного дисплея», 2004г.
Цель работы. Установление зависимости свойств цинксульфидных люминофоров от количества вводимого активатора, типа соактиватора и условий радиационного модифицирования.
В работе решались следующие задачи:
Нахождение взаимосвязи параметров кристаллической структуры и люминесцентных характеристик люминофора с его химическим составом.
Повышение растворимости активатора в люминофорной матрице путем радиационного модифицирования исходного сульфида цинка
Выявление закономерностей изменения донорно-акцспториых свойств поверхности в зависимости от состава люминофора и условий синтеза.
Исследование влияния радиационного модифицирования на поверхностные и электрооптические характеристики электролюминофоров,
Разработка лабораторной технологии параллельного синтеза серий люминофоров для повышения производительности научно-исследовательского процесса и точности его результатов.
Научная новизна
- Проведено комплексное исследование влияния концентрации активато
ра (Си") и соактиваторов (СГ, Вг", Г) на свойства цинксульфидных люминофо
ров. Установлены экстремальные зависимости интенсивности электролюми
несценции (ЭЛ) от содержания меди при введении различных соактиваторов.
Максимальная интенсивность ЭЛ, а также концентрация меди, при которой она
наблюдается, уменьшаются при замене соактиватора в ряду хлор, бром, йод. Показано, что яркость электролюминесценции увеличивается при введении галогена одного вида и в составе галогенида меди и в составе плавня, причем основное соактивирующее действие оказывает именно плавень.
С использованием результатов рентгенофазового анализа и данных по содержанию активных центров на поверхности синтезированных люминофоров показана прямая корреляция между дефектностью поверхности и совершенством кристаллической структуры системы ZnS:Cu-
Установлено, что у- и электронно-лучевая обработка исходной шихты для синтеза ZnS:Cu,CI способствует повышению растворимости активатора в матрице люминофора, что позволяет существенно повысить яркость электролюминесценции.
Обнаружен эффект повышения яркости электролюминесценции в результате гамма-лучевого модифицирования люминофоров различного состава (ZnS;Cu5Cl,Bi\ ZnS:Cu,Al,Br, ZnS:Cu,Cl), причем яркость возрастает в большей степени, чем при электронно-лучевом воздействии. Показано, что кроме известного при модифицировании ускоренными электронами механизма распада твердого раствора ZnS-Cu2S, при гамма-модифицировании происходит также диссоциация отдельных типов центров свечении, связанных с вакансиями и междоузельными атомами (CurCuzm Brs-Vzn)-
Обнаружен эффект преобразования частоты в люминофорах состава ZnS:Cu,Al,Br при возбуждении YAG:Nd лазером с длинной волны излучения 1064 нм.
Практическая значимость
Предложена упрощенная лабораторная методика синтеза электролюминофоров, позволяющая существенно увеличить производительность исследований за счет изготовления нескольких люминофоров в одинаковых условиях.
7 Показано, что полученные результаты качественно соответствуют результатам, полученным по стандартной технологии.
- Разработана методика ^лучевого модифицирования, позволяющая су
щественно повысить яркость излучения электролюминофоров и регулировать
цвет свечения. Установлены оптимальные дозы: 50 и 100 кГр для люминофоров
состава ZnS:Cu,Cl,Br и ZnS:Cu,Al,Br, ZnS:Cu,Cl соответственно, при которых
яркость увеличилась в среднем на 30%.
- Усовершенствована технология синтеза люминофоров добавлением ста
дии радиационной обработки шихты, позволяющая повысить яркость электро
люминесценции до 60% при оптимальной дозе т-модифицироваияия 400 кГр и
600 кГр в случае электронно-лучевой обработки для люминофора состава
ZnS:Cu,Cl. Радиационное модифицирование люминофора, синтезированного из
радиационно-модифицированной шихты, позволяет повысить яркость практи
чески в два раза,
- Синтезированные в ходе работы люминофоры состава ZnS;Cu,I и
ZnS;Cu,Cl имеют достаточную яркость катодолюминесценции при напряжении
1-4 кВ (имеется акт испытаний), что позволяет применять их в качестве катодо-
люминофоров соответственно синего и зеленого цвета для полевых эмиссион
ных дисплеев. Преимуществом данных люминофоров яиляется их повышенная
электропроводность, способствующая отеканию заряда с катодолюминесцент-
ного экрана.
- Эффект преобразования частоты в люминофорах состава ZnSiCu^Al.R1"
предложено использовать для визуализации ИК-излучения и в средствах ото
бражения информации.
Апробация работы. Результаты работы были представлены на семинаре «Экология и энергосбережение» (Санкт-Петербург^ 2003), политехническом симпозиуме «Молодые ученые - промышленности Северо-Западного региона» (Санкт-Петербург, 2003 и 2005), пятой всероссийской молодежной конферен-
8 ции по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлектрони-ке (Санкт-Петербург, 2003), XIII и XV Международном симпозиуме «Передовые дисплейные технологии» (Минск, 2004; Москва, 2006), «Оптика дисплеев» (Санкт-Петербург, 2004), ICSFS-12 (Hamamatsu 2004), первом симпозиуме по исследованиям наноотображения (Hamamatsu, 2005), международной конференции «Eurodisplay» (Edinburg, 2005), V международной конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники» (Санкт -Петербург, 2006),
Публикации. По результатам диссертации опубликовано 13 работ, в том числе 4 статьи и тезисы 9 докладов на российских и международных конференциях.
Объем и структура диссертации* Диссертация изложена на 126 страницах машиносшенохю текста и содержит 52 рисунка и 9 таблиц. Работа состоит из введения, 6 глав, выводов, библиографии из 95 наименований и 2 приложений.
Механизм возбуждения электролюминофров
У цинксульфидных люминофоров передача энергии по решетке сопровождается фотопроводимостью, т.е. увеличением электропроводности под действием возбуждающего излучения. Это свидетельствует о том, что в переносе энергии участвуют электроны.
При изучении таких процессов передачи энергии электронами пользуются зонной энергетической моделью твердого тела. Она строится на основе приближенного квантовомеханического рассмотрения поведения электрона в идеальной кристаллической решетке. При этом принимается, что решетка состоит из неподвижных атомов (ионов), в поле которых движется электрон. Такой моделью можно пользоваться в тех случаях, когда пренебрежение колебаниями атомов (ионов) в узлах решетки допустимо.
При сближении атомов энергетические уровни валентных электронов расщепляются на большое число уровней, расположенных столь близко, что фактически они сливаются в одну зону, называемую валентной зоной. Соответственно, более высоко расположенные уровни образуют зону проводимости. В случае полупроводников и изоляторов эти зоны разделены промежутком - полосой запрещенных состояний, или запрещенной зоной. Люминофор может излучать видимый свет только в том случае, если кристалл прозрачен для него, а это означает, что расстояние от верхнего края валентной зоны до дна зоны проводимости должно быть достаточно велико: не менее 3,0-3,1 эВ для синего и фиолетового излучения и не менее 1,8-2,0 эВ для оранжевого и красного излучения. Ширина запрещенной зоны цинк-сульфидных люминофоров составляет 3,6-3,7 эВ,
Внедрение активатора в кристаллическую решетку основания люминофора вызывает появление энергетических уровней внутри запрещенной зоны, которые являются центрами свечения.
Существует два основных типа люминесценции - внутрицентровая и рс-комбинационная, В случае внутрицентровой люминесценции поглощение и излучение энергии связано с электронными переходами в пределах центра свечения. В случае рекомбинационной люминесценции энергия возбуждения поглощается кристаллической решеткой основы люминофора. При этом в основном веществе образуются дырки и электроны. Дырки могут мигрировать по кристаллу и локализоваться на центрах люминесценции. Излучение происходит в результате возвращения электронов на более низкие (исходные) энергетические уровни или при воссоединении (рекомбинации) электрона с ионизованным центром (дыркой). Основой для реком-бинационных люминофоров служат соединения полупроводникового типа [8].
Порошковые электролюминофоры на основе сульфида цинка относятся к рекомбинационному типу люминофоров. Процессы возбуждения и излучения в них могут затрагивать не только отдельные центры свечения (атомы примеси или другие точечные дефекты), но и кристалл в целом [9], Также они являются компенсированными полупроводниками, т. е. содержат почти в равных количествах как донорные, так и акцепторные примеси- В таких полупроводниках часть электронов, поставляемых донорами (D), располагается на уровнях акцепторов (А). В результате, донорные и акцепторные примеси оказываются заряженными и могут за счет кулоновского взаимодействия объединяться в до-норно-акцепторные пары. При этом переходы, сопровождающиеся излучением, могут происходить внутри таких пар.
Электролюминесценция возбуждается непосредственно электрическим полем. Разгоняемые полем электроны ионизируют решетку. Появляющиеся при этом дырки локализуются на цетгтрах свечения, а электроны выводятся полем из области возбуждения и захватываются ловушками, В следующий полупериод, когда поле меняет свое направление, электроны возвращаются к ионизованным центрам, и происходит рекомбинация, причем параллельно идет процесс ионизации центров в других участках кристалла. Это так называемая предпро-бойная электролюминесценция. Такой механизм возбуждения называют ударным, а само явление свечения кристаллов, помещенных в диэлектрик, - эффектом Дестрио. В большинстве случаев яркая предпробойная электролюминесценция порошковых люминофоров наблюдается лишь в переменном поле. Возникновению ее при постоянном напряжении препятствует зарядовая поляризация, обусловленная главным образом накоплением носителей заряда на поверхностных уровнях [3, 5,6],
Оптические свойства цинксульфидных люминофоров во многом определяются вводимыми примесями, основными из которых являются серебро, медь, а также сопутствующий кислород. Общим для этих примесей является то, что они в решетке ZnS образуют дефекты замещения, проявляющие акцепторные свойства. Введение активных примесей при определенных условиях сопровождается растворением в решетке ZnS галогенида в качестве соактиватора, что приводит к образованию точечных дефектов замещения Hals .
Люминофоры ZnS:Cu с соактиваторами С1, Вг, I или А1 обычно люми-несцируют при комнатной температуре в двух главных полосах свечения: синей, с максимумом в области 450 нм, и зеленой, с максимумом в области 500 нм. Зеленая полоса свечения обычно наблюдается в ZnS люминофорах, в которых концентрация меди и соактиватора приблизительно равные, а синяя - при избытке меди порядка 2:1. Одновременно с центрами свечения образуются ловушки, количество которых пропорционально количеству центров свечения; ловушки также подразделяются на два типа, причем каждый тип ловушек свя-зан с соответствующим видом центров свечения [4, 10].
Исследование поверхностных свойств цинк-сульфидных порошковых электролюминофоров индикаторным методом
Описание донорно-акцепторных свойств поверхности твердого вещества позволяет получить индикаторный метод К, Танабе [62], усовершенствованный А-П. Нечипоренко [61], Индикаторный метод основан на селективной адсорбции кислотно-основных индикаторов с заданными значениями рКа кислотно-основного перехода и спектрофотометрическом определении изменения оптической плотности их растворов. Главными преимуществами индикаторного метода перед другими методами исследования поверхностных свойств твердых тел являются простота, доступность и возможность изучения всего комплекса характеристик поверхности и их изменений под влиянием разного вида воздействий [66]. При этом силу кислотно-основных центров поверхности характеризуют рКа индикатора, адсорбирующегося в сопряженной форме, а количество адсорбированного индикатора определяет количество центров данной силы [67]. Кислотная сила центров Льюиса и Бренстеда, а также их концентрация могут являться могут являться характеристикой реакционной способности поверхности [64,65,68], Кривые распределения центров адсорбции (РЦА) на поверхности позволяют установить, на которых из них протекают те или иные физико-химические процессы, ответственные за проявление конкретных свойств. Направленное изменение кислотной силы и концентрации активных центров может приводить к различному поведению как исходного сырья, так и готовых продуктов.
Эффект проявления протонной кислотности обнаружен для многих оксидов переходных металлов. Что касается сульфида цинка, преимущественное наличие на его поверхности протонных кислотных центров обусловлено условиями получения ZnS сероводородным способом и низкотемпературной сушкой готового продукта [69,70,71]
В результате исследования люминофоров индикаторным методом, проведенного в работе [61], было установлено, что для электролгомипофоров переменного тока характерно существенное различие и высокая интенсивность полос в области низких значений рКа. В спектрах РЦА элсктролюминофоров зеленого цвета свечения наблюдался широкий максимум в нейтральной области, дифференцируемый для некоторых образцов на два - с рКа=5,0 и 7,2, На кривых РЦА всех электролюмипофоров голубого цвета свечения присутствовала широкая стабильная полоса с максимумом рКа=+7,2 и слабо структурированным плечом в области рКа=+5,0..,6,4. С понижением яркости свечения пик из положения +2,5 смещался в сторону более низких значений рКа. Было установлено, что яркость свечения для этого типа люминофоров согласуется с содержанием центров в группе +2,5, а отрицательно влияет на яркость присутствие центров с рКа=7,2 и 8,8,..10,5. Было сделано предположение, что в состав полосы +2,5 входят как центры Льюиса, так и Бренстеда. В работе было отмечено, что варьирование содержания меди в электролюминофоре от 0,22 до 0,32 % приводит к линейному росту полос с рКа=2,5 и 5.0, и дифференциации полос в дублете с изменением соотношения их интенсивности [61,71].
Спектр распределения центров адсорбции образца сульфида цинка прокаленного в режиме синтеза люминофора с плавнями, но без активатора характеризуется значительным числом центров адсорбции в области значений рКа-4,1-7,3 и небольшим числом центров в основной области со значениями рКа=10,0-11,1. При рКа=4,1-7,3 на поверхности формируется, по крайней мере два типа центров, включающих группировку ZnO, такие как: [H+]-0-Zn-0- (тип 1), [H ]-0-Zn-S- (тип 2) Причем группировка центров адсорбции типа 1 относительно более кислая, чем типа 2. Введение меди приводит к росту общей кислотности в исследуемом диапазоне рКа и, соответственно, к снижению концентрации активных в основной области. При этом более интенсивный рост числа центров наблюдается для значений рКа=+5 .группировок типа; [Н ]-0-Си-0- (тип 3), [H ]-0-Cu-S- (тип 4) Активные центры типа 3 соответсвуют значениям рКа=5,2, а центры тип 4 -значениям рКа=6,4. Введение окислительных добавок приводит к резкому увеличению числа центров со значениями рКа-5,2 и менее значительному увеличению концентрации центров со значениями рКа=6,4. При этом введение более сильного окислителя NH4NO3 способствует увеличению кислотности более существенно, чем с KCIO4. Увеличение силы окислителя приводит к появлению на поверхности дополнительных центров, связанных с кислородом, как для цинка, так и для меди [72,73].
Исследования, проведенные в работе [55J показали, что интегральные характеристики поверхности лучше коррелируют с яркостью электролюминесценции, чем содержание отдельных типов кислотно-основных центров. Зависимость EqpKaoT температуры синтеза симбатна зависимости яркости электролюминесценции от температуры синтеза. Образец, синтезированный при 950С и имеющий максимальную яркость, имеет близкое к минимуму значение EqpKa [38], Подтверждена корреляция между содержанием центров с рКа в диапазоне 2,5-5,0 с содержанием меди, а также высказано предположение, что негативное влияние центров Бренстедовских оснований связано с вакансиями серы, а центров Льюисовских оснований с вакансиями пинка.
Для образцов люминофоров состава ZnS:Cu,Al, модифицированных электронами, было установлено, что наиболее заметное изменение, коррелирующее с яркостью электролюминесценции, наблюдается в отношении содержания центров с рКа -0,3 и 7,3. Льюисовские основне центры с рКа -0,3 образованы выходящими на поверхность атомами серы с нескомпенсированной валентностью, присутствие которых обусловлено вакансиями цинка. Близкие к нейтральным бренстедовские центры с рКа 7,3, представляют собой гидро-ксильные или меркапто-группы [38,74,75].
Методики исследования светотехнических характеристик электролюминофоров
Яркостные характеристики электролюминофоров измерялись с помощью установки, источником переменного тока и регулируемого напряжения и частоты, возбуждающего электролюминесценцию, в которой служил генератор ГЗ-33, Переменное напряжение с генератора через повышающий трансформатор подавалось на электроды ЭЛИС. Величина подаваемого напряжения измерялась цифровым вольтметром В 7-27А/1. Яркость электролюминесценции ЭЛИС измерялась с помощью радиометра IL 1700, Измерение яркости проводили на частоте 400 Гц. Величина возбуждающего напряжения варьировалась в диапазоне 40.,.220 В с шагом 30 В.
Методика измерения спектральных характеристик люминофоров Спектральные характеристики синтезированных люминофоров измерялись при помощи спектрофлуориметра СДЛ-2. При измерении спектров электролюминесценции в качестве исследуемых образцов использовались ЭЛИС, возбуждение которых производилось от генератора переменного тока. Спектры электролюминесценции всех образцов измерялись в диапазоне 350,..650 нм. Все спектры измерялись с шагом 2 им. Спектры электролюминесценции всех образцов измеряли при двух условиях возбуждения: 180 В, 400 Гц и 180 В, 2500 Гц, для чего использовались два переносных генератора переменного тока. Изменение частоты возбуждения было необходимо для того, чтобы получить спектры, различающиеся между собой, что позволило осуществить разложение спектров на составляющие методом Аленцева - Фока
Спектры катодолюминеецнции были сняты способом отражения при плотности тока 60 мкА/ст2 и остаточным давлении 10-5 Па спектрографом С5094 Hamamatsu (Япония) при возбуждающем напряжении анода 4kV. .Яркость и цветные координаты были измерены с помощью прибора ВМ-5А Top-con.
Методика разложения спектров на составляющие при помощи метода Аленцева - Фока Использовавшийся в данной работе метод разложения спектров люминесценции на составляющие был предложен М.Н. Аленцевым для разделения двух перекрывающихся полос люминесценции и в дальнейшем обобщен М.В. Фоком на случай более сложных многополосных спектров в 1972 г. в Физическом институте им. П.Н, Лебедева [79J. Преимуществом метода Аленцева -Фока является то, что он не требует никаких предположений о форме и положении максимумов полос, входящих в состав спектра люминесценции.
Метод Аленцева - Фока состоит в следующем. Пусть спектр люминесценции вещества состоит из двух полос, расположенных в несколько различных, хотя и частично перекрывающихся спектральных интервалах. Обозначим функцию, описывающую форму первой полосы через (рі(А-), а второй полосы -через (p2(V). Возбудим люминесценцию этого вещества двумя различными способами таким образом, чтобы спектры его люминесценции в этих двух случаях различались между собой. Если есть основания считать, что при этом форма каждой из индивидуальных полос остается неизменной, то все различие в спектрах будет вызвано различием в относительном вкладе первой и второй полос в суммарный спектр люминесценции. В этом случае измеренные на опыте спектры люминесценции будут описываться функциями f\(X) и fiQ \ равными: где нам неизвестны не только (pi и ф2, но и постоянные коэффициенты ai и а2. Примем для определенности, что полосы сдвинуты друг относительно друга таким образом, что
Пример такого расположения полос изображен на рисунке 5, а и 6. Построим график отношения функций f2(h)/fi(X) в зависимости от длины волны. Как вытекает из сделанных предположений и как видно из рисунка 5, в, этот график имеет два горизонтальных участка: при Л Х2 и при X Х\ \ Как видно из формул (1) и неравенства (2), ордината первого нз них равна аь т. е. амплитуде, с которой полоса Щ\{Х) входит в спектр i2(X). а ордината второго - а2, т. е. амплитуде полосы ф2(Х) (согласно (1) мы приняли их амплитуды в спектре f\(X) за единицу). Таким образом, мы найдем ai и а2. Помножив теперь fi(h) на а2, получим спектр, в котором полоса ф2 присутствует с точно такой же амплитудой, как и в спектре й- Единственное различие между этими двумя спектрами будет заключаться в том, что полоса ty\(X) входит в них с разными амплитудами- Поэтому, вычитая их друг из друга, мы полностью исключим полосу ф2(Х.) и получим одну полосу фі(Х) с амплитудой, равной а\ - а?- Действительно, и, следовательно,
Этот процесс вычитания и его конечный результат изображены на рисунке 5, г - и. Теперь нетрудно найти и полосу f(A), поскольку известны величины ai и а - Вычтя полученную таким образом полосу cpj(A) из спектра f[(X), получим полосу ф2(Х). Чтобы получить в истинном виде составляющие спектра f2(X), нам достаточно помножить фї(А) на ai и ф2(Я) на а2ї уже найденные нами ранее. а и б - исходные спектры и составляющие их полосы; в - график отношения спектров ґ2(?0 і( ); г - спектр а, умноженный на а2; д - исключение полосы ф2(Х)- Заштрихована разность f (V) - a2fi(X)= ( Н - а2)фі(л); є - полоса ф,(1) в том виде, в каком она получается после исключения ф2(Л) из Г2 и fb ж - полоса Оі(Аг) в правильном масштабе; з - исключение полосы фі(А,) из спектра f](? ). Заштрихована разность fj(l) - (pi (A.) - ф2(А,); и - полоса ф2{А); Aj и А/ -фаницы полосы ф {л); ,? и А2 - границы полосы ф2(А,). По оси ординат - условные единицы, одинаковые для всех спектров В качестве функции f](X) использовался спектр, полученный при условиях возбуждения 180 В, 400 Гц, в качестве функции f2(A) -- спектр, полученный при возбуждении ISO В, 2500 Гц. Разложение спектров на составляющие методом Алснпсва - Фока осуществлялось на компьютере с использованием программы Microsoft Excel ХР.
Гамма- и электроннолучевое модифицирование люминофора ZnS:Cu,Al,Br
Обычно в состав люминофора вводится тесісолько гаиогснидов, С целью выяснения влияния типа еоактиватора на люминесцентные свойства в шихту для синтеза вводился один и тот же гаяогенид. как в составе активатора, так и в составе плавня в отличие от стандартной технологии. Интенсивность образцов, содержащих только хлор и только бром, оказалась выше, чем при. их совместном присутствии, следовательно, введением галогена одного тина можно добиться увеличения интенсивноеJ и люминесценции. Максимум интенсивности обршцов, сштездрош-щых UQ сшіаартной і е нологии где бром вводится Б составе плавня, совпадает с максимумом интенсивности образцов содержащих только бром; гл. в качестве еоактиватора преимущественно выступает галоге-пкд, вводимый в составе гшшпя.
В процессе сиитсіа люминофора шесшереиос осуществляется за счет газо-фа$шх реавгдйй Энергии ;тсшіи%цип гашш-содорж&щих соединений снижается в ряду хлор бром йод, что должно способствовать интенсификации массоїіерскоеа и росіу размера зерна люминофора. Действительно, кш следует из результатов : лектронио-мі-їкроскоїшчеокого исследования (рисунок 10), средний размер наетиц. составляет ЗД 4,6, PI 8.,5 мш ори еоактмвашш хлором, бромом и йодом, соответственно, при содержании меди Е шипе 0,1)375% масс Частицы большего размера содержат меньше меди, что как было сказано, связано с уменьшением ее растворимости при увеличении радиуса соактиватора.
Различия в люминесцентных свойствах люминофоров на основе разных галогенов связаны не только с изменением эффективности люминесценции, но и с наличием различных типов центров свечения и, соответственно, с измене нием спектров люминесценции. На количество различных центров свечения существенно влияет химический состав люминофора.
При увеличении концентрации меди спектр электролюминесценции сдвигается в длинноволновую область (рисунок 11). Причем такое смещение, значительное в спектрах образцов с хлором и бромом, практически незаметно в спектрах образцов с йодом.
Если сравнивать спектры электролюминофоров, различающихся только галогеном-соактиватором, то можно отметить сдвиг спектра в коротковолновую область в ряду С1, Вт, і при малых концентрациях меди. Увеличение концентрации меди до 0,3% масс, приводит к тому, что спектр образцов с бромом смещается в более .длинноволновую область, чем у образцов с хлором; спектр образцов с йодом практически не смещается.
В результате разложения Аленцева-Фока выяснено, что спектр образован, тремя основными линиями, соответствующими зеленым, синим и фиолетовым центрам свечения (рисунок 12), Выделенная нами в спектре электролюминесценции «зеленая» полоса относится к донорно-акцепторным парам (CuZ[/ Hals , где Hal-Сі, Br, Т). «Синими» центрами люминесценции являются донорно-акцепторные пары, представ]іяющие собой ассоциаты иона меди в узле цинка с ионом меди в междоузлии кристаллической решетки ZnS: (Си / Си, ). Наличие «фиолетовой» полосы, обусловлено переходами электронов из зоны проводимости на уровни однократно ионизованных вакансий цинка VZll1? а также с уровней однократно ионизованных вакансий серы Vs в валентную зону [17].
Как известно, распределение излучения электролюминесценции для цинк-сульфидных люминофоров связано с соотношением концентраций медь/галоген. С приближением этого соотношения и его к единице увеличивается относительное содержание зеленых центров люминесценции, и спектр смещается в зеленую область. В случае хлора, увеличение содержания меди в шихте приводит одновременно и к росту содержания соактиватора в шихте и, соответственно, в люминофоре, так как маленький размер иона позволяет хлору эффективно встраиваться в ZnS, Это способствует образованию дополнительных зеленых центров люминесценции. Их тем больше, чем больше содержится меди и при максимуме электролюминесценции (0,3% масс, меди в шихте) в спектре преобладает зеленая полоса (рисунок 13). В случае образцов, соактивированных бромом диффузия происходит труднее и интенсивности синей и зеленой полос практически совпадают для люминофора с максимальной интенсивностью (0,075% масс, меди в шихте), В случае же йода, при всех концентрациях меди в спектре электролюминесценции преобладает синяя полоса. Предполагается, что при низких концентрациях, основная часть внедренной меди стекается в ядра дислокаций, значительно увеличивая вероятность образования пар Ciizn -Ciij [82].
