Введение к работе
Актуальность темы. Открытие высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) положило начало не только их фундаментальным исследованиям, но и поиску пугей практического применения в качестве материалов с высокими значениями критического тока jc. левитирующей силы и т.д.
Однако, решение этой проблемы осложнено особеностями оксидных сверхпроводников, в том числе аномально низкими значениями длины когерентности и высокой кристаллографической анизотропией. Более того, как и любые сверхпроводники второго рода, они нуждаются в создании дополнительных центров пиннинга -микрообластей, характеризующихся повышенной величиной энергии захвата и фиксации абрикосовских вихрей.
Переход от традиционных приемов получения керамики с так называемым "расплавным" методам ведет к существенному улучшению основных характеристик ВТСП-матсриалов за счет принципиального изменения их реальной структуры. В то же время, несмотря на высокую перспективность этих методов, позволивших создать отдельные образцы с рекордными значениями транспортного критического тока, левитационной силы и других параметров, их недостатком является низкая воспроизводимость процесса в целом, которая является результатом нсвоспроизводимости его отдельных стадий. Основная причина этого - пернтеггнческий характер плавления сверхпроводящих купратов, происходящего не только с образованием расплава, но и частиц вторичных фаз, а также интенсивного выделения газообразного кислорода.
В соответствии с этим, целью работы являлась разработка физико-химических принципов осуществления основных стадий расплавных технологий, ведущих к направленному синтезу сверхпроводящих купратов и повышению воспроизводимости процесса в целом.
В качестве объектов исследования были выбраны сложные супраты состава УВагСиз07-« и Bi2Sr2CaCu208.* Выбор объектов исследований определялся тем, что применение расплавных технологий именно для указанных соединений продемонстрировало возможность синтеза ВТСП-матсриалов с высокими транспортными свойствами. В то же время, получение реальной структуры, обеспечивающей максимальные значения этих свойств, является достаточно сложной задачей, так cat указанные фазы наиболее чувствительны к особенностям процесса кристаллизации. Работа выполнена на традиционных для данных фаз типах материалов: иттрий-барисвыс купраты изучали в виде объемных (тороидальных) образцов, а висмутовые - в виде лент в серебряной оболочке
Особое внимание в работе было уделено сопоставительному анализу физико-химических особенностей процессов плавления и кристаллизации в этих двух системах, что может быть полезеным для взаимного совершенствования расплавных технологий получения сверхпроводящих купратов различного состава. Для решения поставленной проблемы было необходимо:
(.изучить влияние способа организации макроструктуры исходных образцов на их поведение при реализации расплавкой обработки,
2.еыяснить роль газовой атмосферы в процессе получения ВТСП-матсриала, в
частности, найти способы предотвращения интенсивного кислородного обмена с газовой фазой и выбрать оптимальные условия осуществления процесса плавления-кристаллизации.
З.исследоеать возможность реализации процесса воспроизводимой кристаллизации сверхпроводящей фазы из перитсктического расплава и определить условия формирования необходимой микроструктуры материала.
Научная новизна состоит в следующих положениях, которые выносятся на защиту:
1.Показана возможность формирования сверхпроводящей фазы УВагСизСЬ.* в системе "Y«Baj09-CuO" при температурах t<600C, то есть ниже области ее термодинамической стабильности (l»700C [1]).
2.Установлсны кинетические особенности взаимодействия в механоактивированной оксидно-карбонатной смеси ВаСОз-СиО-УгОз. позволяющие регулировать состав промежуточных продуктов и структурно-чувствительные свойства фазы УВагСизОі-і. изменяя механизм ее образования.
З.Выявлены основные физико-химические факторы, оказывающие влияние на формирование высокотоковой сверхпроводящей структуры в тороидальных иттрий-содержаших и длинномерных висмут-содержаших ВТСП:
-обнаружено влияние способа организации макроструктуры исходных образцов на особенности их поведения на начальных стадиях расплавной обработки,
-определена роль фазового состава, фазовой и химической однородности и содержания Си в процессах плавления и кристаллизации сверхпроводящих фаз
-установлена роль газовой атмосферы в процессах кислородного обмена с конденсированной фазой при образовании двойных иссверхпроводящих и тройных сверхпроводящих купратов в процессах расплавной обработки.
4.Прсдлохена модель кристаллизации многокомпонентного расплава иттрий-бариевых сложных купратов, содержащих легирующие добавки, которая была подтверждена экспериментально и хорошо согласуется с результатами компьютерного моделирования, проведенного с использованием метода "клеточных автоматов".
Практическая ценность работы обусловлена тем, что в работе:
1Л,аны рекомендации по организации макроструктуры исходных образцов для различных вариантов расплавных технологий.
2.Впсрвыс разработан метод кристаллизации перитсктического расплава в системе Y-Ba-Cu-O, легированного ионами "легких" редкоземельных элементов, в атмосфере с контролируемым низким парциальным давлением кислорода, позволяющий обеспечить направленный синтез сверхпроводящих фаз и формирование оптимальной микроструктуры материала.
З.Установлсн эволюционный характер изменения микроструктур и связанных с ними свойств ВТСП-матсриалов в зависимости от их химического состава и условий расплавной обработки, на основе чего могут быть определены оптимальные параметры процесса.
4.Получсны тороидальные образцы легированной иттрисвой керамики со значениями транспортного тока >5« 10 А/см (77К) и висмутовых лент в серебряной оболочке с jc=»2«105 А/см2(4.2К)
Апробация работы. Основные результаты работы были. доложены на E-MRS Fall Meeting Symposium A: HTSC (З-б ноября 1992, Strasbourg, France); I и II Межгосударственных конференциях "Материаловедение ВТСП" (5-9 апреля 1993 г. и 26-29 октября 1995 г.. Харьков). Ш и IV International Workshop "Chemistry лпсі technology of HTSCs" (20-23 сентября 1993 и 7-12 октября 1995, Москва), III IUMRS International conference on Advanced Materials (31 августа-4 сентября 1993, Токіо, Japan), IV M S-HTSC Conference (5-9 июля 1994. Grenoble, France), 7* IWCC (24-27 января 1994, Alpbach. Austria), MRS'95 Spring meeting (17-21 апреля 1995. San Francisko, USA), Trilateral Ukrain-Russia-Germany Seminar on High-Tcrapcrature Superconductors (6-9 сентября 1995, Львов, Украина). По материалам работы на ежегодных Ломоносовских чтениях, проводимых в МГУ, сделан доклад, занявший IV место среди работ, представленных на Химическом факультете (1995г.).
Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 20 работ, включая 3 обзора, 4 статьи и 13 тезисов докладов.
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора
