Содержание к диссертации
Введение
2. Обзор литературы. 9
2.1. Современные магнитные материалы и место гексаферритов среди них. 9
2.2. Состав, структура и магнитные свойства гексаферритов М-типа. 12
2.2.1. Кристаллическая и магнитная структура. 12
2.2.2. Физические свойства. 14
2.2.3. Влияние замещений катионов на магнитные свойства . 15
2.3. Способы получения мелкодисперсных гексаферритов. 19
2.3.1. Получение гексаферритов из солевого расплава. 19
2.3.2. Получение гексаферритов золь-гель методом. 20
2.3.3. Синтез гексаферритов из водно-органических микроэмульсий. 21
2.3.4. Получение гексаферритов пиролизом аэрозолей. 22
2.3.5. Получение гексаферритов разложением металлоорганических комплексов. 22
2.3.6. Получение гексаферритов методом соосаждения. 23
2.3.7. Получение гексаферритов с использованием ультразвука. 24
2.3.8. Получение гексаферритов методом сжигания. 24
2.3.9. Получение гексаферритов с использованием методов криохимии. 25
2.4. Получение гексаферритов методом кристаллизации оксидных стекол. 26
2.4.1 Стекла. 26
2.4.2. Стеклование и кристаллизация. 28
2.4.3. Стеклокерамика. 29
2.4.4. Получение гексаферрита в системе ЗгО-РегОз-ВгОз. 31
2.4.5. Получение гексаферрита в системе ВаО-РегОз-ВгОз. 32
2.4.6. Получение гексаферрита в системе ВаО-РеіОз-ВгОз-ЗЬаОз. 35
2.4.7. Получение гексаферрита в системе ВаО- РегОз-ВгОз-ЭЮг. 37
2.4.8. Получение гексаферрита в системе BaO-FejCb-SiCh. 38
2.4.9. Получение гексаферрита в системе Na20-BaO-Fe203-SiC>2. 39
2.4.10. Получение гексаферрита в системе РЬО-РезОз-ВгОз- 40
3. Экспериментальная часть. 41
ЗЛ.Исходныевещества. 41
3.2. Методики синтеза. 41
3.2.1. Получение керамических образцов в системе 8гО-Ре20з-ВгОз . 41
3.2.2. Получение стекла в системе БгО-РегОз-ВгОз. 41
3,2.2.1. Устройство плазменной дуговой горелки (плазмотрона). 42
3.2.3. Получение стеклокерамики в системе SrO-Fe203-B203. 42
3.2.4. Получение керамических образцов в системе ЗгО-Ре2Оз-ВІ20з. 43
3.2.5. Получение стекла в системе ЗгО-Ре20з-В2Оз-Ві2Оз. 43
3.2.6. Получение стеклокерамики в системе 5гО-Ре2Оз-В20з-Ві2Оз. 43
3.2.7. Получение керамических образцов в системе SrO-Fe203-Si02. 43
3.2.8. Получение стекла в системе ЗгО-РегОз-ЗЮг. 44
3.2.9. Получение стеклокерамики в системе SrO-Fe203-Si02. 44
3.2.10. Получение стекла в системе SrO-Fe203 -А120з-В20з. 44
3.2.П. Получение стеклокерамики в системе ЗгО-РегОз-АЬОэ-ВдОз- 44
3.2.12, Получение порошков гексаферритов растворением боратной стеклокерамики. 45
3.3. Методы исследования. 45
3.3.1. Рентгенофазовый анализ. 45
3.3.2. Термический анализ. 45
3.3.3. Мессбауэровская спектроскопия. 45
3.3.4. Просвечивающая электронная микроскопия. 45
3.3.5. Сканирующая электронная микроскопия. 46
3.3.6. Рентгеноспектральний микроанализ. 46
3.3.7. Магнитные измерения. 46
4.Обсуждение результатов. 48
4.1. Система SrO-Fe203-B203 48
4.1.1. Изучение фазовых соотношений в системе ЗгО-РегОз-ВгОз. 48
4.1.2. Получение стеклокерамики в системе БгО-РегОз-ВгОз. 50
4.1.3. Получение мелкодисперсных порошков гексаферрита растворением стеклокерамики , 61
4.1.4. Получение магнитной стеклокерамики в системе ЗгО-Ре2Оз-В2Оз при помощи микроволнового нагрева. 63
4.2.Система Sr0-Fe203-B2O3-Bi203. 65
4.2.1. Изучение фазообразования в системе SrO-Fe203-Bi203. 65
4.2.2. Магнитная стеклокерамика в системе ЗгО-РегОз-ВгОз-ВІгОз. 70
4.3. Система SrO-Fe2O3-AI203-B203. 74
4.3.1. Получение стеклокерамики в системе 8Ю-Ре20з-А12Оз-В2Оз. 74
4.4. Система SrO-Fe203-Si02. 78
4.4.1. Изучение фазообразования в системе SrO-Fe203-SiC>2. 78
4.4.2. Получение стеклокерамики в системе БгО-РегОз-ЗіОг. 80
4.5. Сравнительные характеристики частиц гексаферрита стронция, полученных в образцах стеклокерамики различного состава. 87
5. Выводы. 91
6. Благодарности. 92
7. Список литературы.
- Влияние замещений катионов на магнитные свойства
- Получение керамических образцов в системе 8гО-Ре20з-ВгОз
- Получение порошков гексаферритов растворением боратной стеклокерамики.
- Получение мелкодисперсных порошков гексаферрита растворением стеклокерамики
Введение к работе
Магнитотвердые гексаферриты стронция и бария М-типа являются перспективными материалами для хранения информации с высокой плотностью записи и создания магнитов с высокой магнитной энергией вследствие того, что они характеризуются большой константой магнитной анизотропии и химически инертны. Химическая устойчивость гексаферритов позволяет обойтись без защитного слоя на носителе информации (в отличии от металлических сплавов), что увеличивает разрешающую способность считывающей головки, Помимо этого гексаферриты являются перспективными кандидатами для записи в так называемом "перпендикулярном режиме".
Одним из способов получения мелкодисперсных гексаферритов является кристаллизация стеклообразного оксидного предшественника при его термической обработке. При этом образуются одподоменные магнитные частицы, имеющие размеры в иано- и субмикронном диапазоне и характеризующиеся высокой коэрцитивной силой. Однако, имеющиеся в настоящее время данные по гексаферриту стронция ограничены только несколькими составами в боратной системе. Отсутствуют систематические исследования, которые могли бы позволить выявить закономерности в образовании частиц гексаферрита с определенными геометрическими и магнитными параметрами. Остается нерешенной проблема получения частиц с узким распределением по размерам и достаточно большой коэрцитивной силой.
Химический состав исходного оксидного стекла влияет на его химические и физические свойства и, таким образом, на процессы кристаллизации. Исходя из этого, можно предположить, что широкое варьирование исходного состава оксидного стекла, совместно с различными режимами термической обработки, расширит возможности контроля размера и формы образующихся частиц гексаферритов. Как следствие, это позволит контролировать магнитные свойства образующихся частиц.
Замещение атомов железа и стронция в гексаферритах на другие катионы также позволяет варьировать магнитные свойства материала в широких пределах.
Таким образом, важно исследовать новые химические системы и составы, пригодные для получения стекол и дальнейшей кристаллизации гексаферритов при их термической обработке. В данной работе в качестве основных стеклообразующих оксидов были выбраны S1O2 и В2О3, а в качестве модифицирующего и регулирующего кислотность оксида - SrO. Дополнительно как добавки использовали ВІ2О3 и AI2O3, которые были выбраны, исходя из определенных критериев. Так, легкоплавкий оксида висмута может приводить к уменьшению вязкости расплава и понижению температуры кристаллизации гексаферрита в
стекле, что способствует образованию наиболее мелких магнитных частиц. Оксид алюминия может входить в состав гексаферрита, модифицируя его магнитные свойства.
Цель работы: Получение субмикрокомпозитов, содержащих гексаферрит стронция в
немагнитной матрице, кристаллизацией оксидных стекол. Определение взаимосвязи: состав
- условия получения - микроструктура - магнитные свойства.
Для достижения указанной цели необходимо было решить следующие задачи:
1.Определить составы, подходящие для синтеза композитов, путем оценки фазовых
соотношений и концентрационной области существования магнитных фаз в оксидных
системах, содержащих различные стеклообразующие компоненты.
Определить условия стеклообразования для выбранных составов и синтезировать образцы стекол.
Определить условия образования субмикрочастиц магнитных оксидов путем изучения кристаллизации стекол при их термической обработке.
4. Синтезировать образцы субмикрокомпозитов путем соответствующей термической
обработки стекол.
5. Изучить магнитные свойства и микроструктуру полученных композитов. Определить их
взаимосвязь с составом исходного стекла и условиями термообработки.
Научная новизна работы состоит в следующих положениях, которые выносятся на защиту:
Изучены фазовые соотношения в области существования гексаферрита стронция в системах SrO-Fe203-B203l SrO-Fe203-Bi203 при 1000 С и SrO-Fe203-Si02 при 1100 С на воздухе. Установлено, что в системе SrO-Fe203-B203 гексаферрит стронция находится в равновесии с боратами - SrB204, Sr2B205 или ЭгзВгОб. В системе SrO-F203-St02 гексаферрит находится в равновесии только с одной кремнийсодержащей фазой - SrSiOs. В случае висмутсодержащей системы в области существования гексаферрита железо распределено между несколькими фазами.
В системах SrO-Fe203-B203, SrO-Fe203-B203-A203 (A-Bi, Al), Sr0-Fe2O3-SiO2 закалкой оксидного расплава получены образцы стекол. С использованием методов РФ А и ДТА изучены фазовые превращения, наблюдающиеся при термообработке стекол при температурах 600-1250 С. Показано, что кристаллизация гексаферрита из стекол систем БгО-РегОз-ВгОз, 8гО-Ре2Оз-В2Оэ-А20з (A=Bi, Al), происходит в основном в интервале температур 650-800 С; в случае системы SrO-Fe203-Si02 -при 1000 С.
Показано влияние химического состава исходного оксидного стекла и условий его термообработки на размер и форму образующихся частиц гексаферрита стронция. При варьировании вышеозначенных факторов образовывались гексагональные пластинчатые частицы с отношением диаметра к толщине, изменяющимся от 1.4 до 5.5 и со средним диаметром, изменяющимся от 50 нм до 1.2 мкм, при этом более толстые пластинки
характеризовались ббльшим значением коэрцитивной силы. Наблюдалось более сильное влияние анизотропии формы, чем предсказанное, что может быть связано с дефектностью частиц.
4. В зависимости от состава стеклокерамики получены образцы с коэрцитивной силой,
достигающей 5000 - 6300 Э в случае нелегированного гексаферрита стронция и 7300 Э в
случае гексаферрита, легированного алюминием. Из стекла номинального состава
SrFei20i9+12Sri.sB204j получены частицы гексаферрита, имеющие сложную форму, и
представляющие собой агломерат пластин, сросшихся под различными углами.
5. Под действием микроволнового нагрева получена магнитная композиционная
стеклокерамика номинального состава SrFei20j9+I2Sr2B205 с ламельным расположением
частиц гексаферрита стронция в боратной матрице.
Практическая ценность работы:
1, Синтезированные в работе композиты и полученные их растворением порошки
гексаферрита характеризуются ферромагнитными свойствами при комнатной температуре и
могут быть использованы для разработки современных носителей информации с высокой
плотностью записи.
2. Образцы магнитной стеклокерамики, характеризующиеся высокой коэрцитивной силой, и
порошки на их основе, могут использоваться для изготовления магнитов с высокой
магнитной энергией.
Апробация работы. Результаты работы доложены на IX Европейской конференции по химии твердого тела (Штутгарт, Германия, 2003), VII Международной конференции по химии и технологии высокотемпературных сверхпроводников и новых функциональных материалов (Москва, 2004), на III, IV Всероссийских школах-семинарах "Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения" (Дубна, 2003; Звенигород, 2004), на Тематическом собрании Европейского керамического общества "Наночастицы, наноструктуры и нанокомпозиты" (Санкт-Петербург, 2004), на Европейском магнитном симпозиуме (JEMS' 04, Дрезден, Германия, 2004), на Международной научной конференции "Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии" (Кисловодск, 2004), на V Международной конференции "Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедени" (Воронеж, 2004), на Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2003,2004".
Публикации. Материалы диссертационной работы опубликованы в 21 работе, в том числе в 6 статьях в научных журналах и 15 тезисах докладов на международных и всероссийских научных конференциях.
Вклад автора в разработку проблемы. В основу диссертации положены результаты научных исследований, выполненных непосредственно автором в период 2002-2004 гг. Работа выполнена в Московском Государственном Университете им. М.В. Ломоносова на факультете наук о материалах и кафедре неорганической химии химического факультета. Работа проведена при поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (грант № 04-03-3 2026а), Государственной научно-технической программы "Университеты России" (проект УР.06.02.030), программы фундаментальных исследований РАН (грант "Разработка основ синтеза оксидных магнитных нанокомпозитов из стеклообразных предшественников"). В выполнении отдельных разделов работы принимали участие студенты ФНМ Гравчикова Е.А., Кушнир С.Е., Трусов Л.А. у которых автор был руководителем курсовых и научных работ.
2. Обзор литературы.
Влияние замещений катионов на магнитные свойства
Для модификации магнитных свойств гексаферритов активно используется замещение железа и катионов ЩЗЭ (или РЬ) на другие катионы. Железо замещают либо на катион с зарядом 3+ -А13+ [21-25], Сг3 [26, 27], Ga3+ [23], либо одновременно на катионы с зарядами 2+ и 4+ -Со2+ и Ti4+ [28-32], Со2+ и Sn4+ [33], Zn2+ и Sn4+ [34], Zn2+ и ТІ4+ [35], Zn2+ и Іг4+ [35], Co 2+ и Ir4+ [36], Mn2+ и Ti4+ [23]. В работах [30-32, 37, 38] для замещения использовались одновременно три катиона - Co2+,Ti4+, Sn2+, а в работах [32, 39] четыре Co2+, Ti4+, Sn4+, Ge4+ и Co2\ Ti4+, Sn4+, Zn3+ соответственно. В работе [40] авторы замещали железо на кобальт.
Еще одним типом замещения является получение твердых растворов Sri_xBaxFei20[9 [16], Bai.xPbxFei20i9 [23]. ЩЗЭ и РЬ также замещают на редкоземельные элементы, имеющие близкий ионный радиус [41-44]. В работе [45] проводилось одновременное замещение стронция на La3+ и железа на Со2+, В статье [46] в качестве легирующей добавки использовался висмут.
Как было показано в работе [21 ], алюминий, замещая железо, в первую очередь входит в октаэдрические позиции 2а и 12k, что приводит к заметному уменьшению величины намагниченности насыщения, такая же картина наблюдается и при легировании гексаферрита хромом [26]. Легирование гексаферрита алюминием заметно повышает значение его коэрцитивной силы [22, 24], т.к. при постоянной величине магнитокристаллической анизотропии ее значение обратно пропорционально намагниченности насыщения. Так, для состава SrFejoAbOig, наблюдалась коэрцитивная сила 9200 эрстед.
При замещении железа одновременно на катионы 2+ и 4+ происходит сильное уменьшение коэрцитивной силы гексаферрита, вследствие уменьшения константы магнитокристаллической анизотропии. На рисунке 2.8. показаны зависимости магнитных свойств от содержания Со2+ и Ті4+ для образцов BaCoxTixFe[2-2xOi9 полученных в одинаковых условиях [28], С увеличением х до 1 коэрцитивная сила падает с 3650 до 220 Э, намагниченность насыщения при этом уменьшается на величину порядка 10%.
В работе [35] определено, что при исунок 2 8 3ависимость замещнии железа на Zn и Ті/Іг значение намагниченности и коэрцитивной силы от х для частиц BaFej 2-2хСохТіхО і д. константы магнитокристаллической анизотропии Кі уменьшается с увеличением степени замещения. В случае замещения на титан при ха 1 в SrZnxTixFei2.2xOi9 значение константы меняется с положительного на отрицательное, при этом плоскость, перпендикулярная оси с становится плоскостью легкого намагничивания. В случае иридия этот переход наблюдается при х=0.3-0.4. (см. рис. 2.9.).
Это приводит к значительному уменьшению коэрцитивной силы. Так при х=1.0, в случае легирования титаном, значение коэрцитивной силы составляет 2000 Э (для чистого SrFenOisi, полученного в этих же условиях, коэрцитивная сила была равна 6400 Э). При легировании иридием для образца с х=0.6 коэрцитивная сила равна 200 Э. -Я тЧ
Зависимость константы магнитокристаллической анизотропии К) от х для [Zn,Ti]x и [Zn,Ir]x замещенного SrFenOig.
При одновременном легировании гексаферрита бария кобальтом и иридием плоскость, перпендикулярная оси с, становится плоскостью легкого намагничивания при х=0.б [36]. Коэрцитивная сила при этом имеет значение 200 Э, в то время как для чистого гексаферрита она составляет 2200 Э.
Замещение одного ЩЗЭ элемента на другой позволяет получать материалы с плавно изменяющимися магнитными свойствами. Так, в работе [16], золь-гель методом был получен твердый раствор Bai.xSrxFei20ig со значениями коэрцитивной силы изменяющимися от 5560 до 6200 Э. Температура Кюри также изменялась от
В работе [43] гексаферрит стронция, легированный лантаном был получен керамическим методом. Было показано, что твердый раствор Sri.xLaxFei20i9 образуется в качестве единственной фазы до х = 0,35. При увеличении количества лантана в качестве примесных фаз наблюдались a-Fe20j, Ь&гОг или LaFe03.
С увеличением степени замещении коэрцитивная сила и намагниченность образцов вначале росли, а при дальнейшем возрастании содержания лантана значения обоих величин падали. Максимум намагниченности наблюдался при х=0.2, максимум коэрцитивной силы при х=0.3. С помощью Месбауэровских исследований было показано, что при замещении стронция на лантан железо в позициях 2а и 4fVI меняет степень окисления с 3+ на 2+. Температура Кюри образцов линейно уменьшается с увеличением степени замещения с 457 до 437 С.
При замещении Sr на небольшие количества, до 10%, Sm, Nd и Ей заметных изменений магнитных свойств не наблюдалось [41, 42, 44]. При попытке заместить большее количество стронция на самарий [41] наблюдалось образование примесной фазы (Sr,Sm)Fe03.s.
Зависимость коэрцитивной силы и намагниченности насыщения от х для Sri,os-xLa4Fei2-xCoxOi9. уменьшалась с увеличением х, что было связано с уменьшением молярного магнитного момента из-за замещения Fe3+ - 5 цв) на Со2+ (- 4 цв). При х 0.4 значение величины Ms падало быстрее из-за уменьшения содержания гексаферрита в образцах.
В работе [46] авторы показали, что при замещении железа на висмут в гексаферрите бария намагниченность насыщения имеет максимум при х = 0.15 для ВаО(6-х)Ге20зхВІ20з- Коэрцитивная сила имеет минимум примерно при этом же значении х. Максимум Ms имеет значение 64.5 э.м.е./г, а минимум коэрцитивной силы-2970 Э. 2.3. Способы получении мелкодисперсных гексаферритов.
Для получения гексаферритов в промышленности обычно используется керамический метод [47]. Частицы гексаферритов, полученных таким способом, имеют средний размер несколько микрон и не являются однодоменными. Для увеличения коэрцитивной силы полученный таким способом гексаферрит подвергается дополнительному помолу. Коэрцитивная сила получаемых в промышленности ферритов не превышает 3000-4000 эрстед.
Исходными веществами для изготовления ферритов керамическим методом являются соли ЩЗЭ, оксид или соль железа. Довольно широко распространен метод составления шихты смешением оксида железа и какой-либо соли, в случае бария - ВаСОз или Ва(ЫОз)г-При получения гексаферрита бария отжиг ведут при температуре 1200 С в течение нескольких часов.
При получении PbFenOig в качестве прекурсоров используются оксиды свинца и железа. Наиболее оптимальной является температура синтеза 950-1100 С. При более высоких температурах РЬО заметно улетучивается. Так, при длительном отжиге в при температуре 1200 С потери РЬО составляют несколько процентов, при 1280 "С - около 10 %.
При получении гексаферрита стронция в промышленности в качестве исходных веществ используется оксид железа и карбонат стронция. Стоит отметить, что лучшие магнитные параметры образцов стронциевых гексаферритов по сравнению с бариевыми достигаются при одинаковой их стоимости. Они также менее токсичны.
Получение керамических образцов в системе 8гО-Ре20з-ВгОз
После изучения фазовых соотношений в системе ЗгО-РегОз-ВгОз были выбраны следующие номинальные составы для получения стекол: SrFei20i9+12SrxB20y (х = 1, 1.5, 2), SrFei20i9+8SrB204. Полученные смеси исходных веществ отжигали при температуре 700 С в течении 24 часов. Далее стекло синтезировали двумя способами:
1) Перетертый порошок помещали в платиновый тигель и плавили в печи при температуре 1250 С в течение 2 часов. Полученный расплав закаливали между вращающимися стальными валками. При этом получались пластины стекла толщиной около 0.1 мм. Таким способом были синтезированы стекла всех составов.
2) Порошок прессовали в таблетки и плавили в платиновом тигле при помощи плазменной дуговой горелки "Алплаз-2,2" при температуре около 1200 С в течение 3-5 минут. Полученный расплав закаливали между двумя медными пластинами. Кусочки стекла, синтезированного таким способом имели толщину около 1 мм. Таким способом были синтезированы стекла составов SrFei20i9+8SrB2C4 и SrFei20]9+12Sr2B205.
Плазмотрон, используемый при синтезе стекла, представляет собой устройство с медным катодом и анодом. При работе прибора между катодом и внутренней поверхностью сопла- анода возникает электрическая дуга.
Тепловая энергия дуги испаряет окружающую воду и превращает ее в пар. Водяной пар под давлением устремляется к выходному отверстию в сопле-аноде. При взаимодействии с электрической дугой часть водяных паров переходит в плазму, температура которой достигает 8000С,
В качестве рабочей жидкости в нашей работе использовали дистиллированную воду.
1) Образцы стекла нагревали 2 часа до температур 650-950 С и выдерживали при этих температурах еще 2 часа. Здесь и во всех последующих режимах предварительный нагрев производился следующим образом: в течение 1 часа образец нагревали до температуры, на 100 С меньшей требуемой, и затем нагревали еще на 100 С в течение 1 часа. Полученную стеклокерамику закаливали на воздух.
2) Стеклокерамику номинального состава SrFei20i9+12Sr2B20s получали также при помощи микроволнового нагрева. При повышении температуры способность оксидных соединений поглощать микроволновое излучение увеличивается [119, 120]. Поэтому для повышения поглощающей способности стекла образцы массой около 5 г предварительно нагревали в алундовом тигле в печи электросопротивления до температуры 400 С, После этого тигель помещали в микроволновую печь Samsung M1712R (выходная мощность 850 Вт, частота излучения 2,45 ГГц) и подвергали воздействию микроволнового излучения в течение 20 секунд (при этом образец нагревался до температуры красного каления).
Для изучения фазовых соотношений в системе 8гО-їїе20з-ВІ20з в области существования гексаферрита стронция были получены керамические образцы следующих номинальных составов: серия 1:6Fe2O3-0.5Bi2O3-nSrO (л=0.6,1,1.33,2,2.5,4,6); серия Я: 0.43SrO0.5Fe2O3-0.035Bi2O3, 0.7SrO-0.5Fe2O3-0.05Bi2O3, 0.6SrO0.5Fe2O30.05Bi2O3, 0,62SK 0,5Fe2O3 0,08Bi2O3; серия Ш: 0.5Fe2O3-(l-m)SrO0.5mBi2O3 (т = 0.8,0.6, 0.5, 0.4, 0.3, 0.2, 0.1, 0). Смесь исходных веществ отжигали при температуре 700 С 24 часа. После этого порошок прессовали в таблетки и отжигали при температуре 1000 С в течение 50-150 часов с промежуточным помолом и таблетированием, и последующей закалкой на воздух.
Основываясь на изучении фазовых диаграмм систем ЭгО-РегОз-ВгОз и ЗгО-РегОз-ВІ2О3, номинальный состав исходного стекла был выбран равным SrFei20i9+12SrBi.jBio.504. Исходные вещества смешивали и отжигали 24 часа при 600 "С. Перетертый порошок прессовали в таблетки и отжигали еще сутки при 800 С, Для приготовления стекла таблетки плавили при помощи плазменной дуговой горелка "Алплаз - 2,2" в платиновых тиглях при температуре 1100 С в течение 1-2 минут, расплав закаливали между двумя медными пластинами, при этом образовывались пластины стекла толщиной около 1 мм.
Для синтеза образцов стеклокерамики кусочки полученного стекла отжигали при температурах 550 - 850 С в течении 2 часов (нагревали до этой температуры также два часа).
Для изучения фазовых равновесий в системе ЭгО-РегОз-ЗЮг в области существования гексаферрита стронция были получены керамические образцы номинальных составов «SrO-6Fe203-2Si02 (« = 2, 2.5, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9). Смесь исходных веществ отжигали при температуре 700 С 24 часа. После этого порошок прессовали в таблетки и отжигали при 1100 С в течение 72 часов, при этом были проведены два промежуточных перетирания.
Получение порошков гексаферритов растворением боратной стеклокерамики.
С целью изучения фазовых соотношений образцы указанной системы были подвергнуты термической обработке при 1000 С на воздухе (таблица 4.6.). Образцы 1, 2 содержат три фазы - cc-Fe203, SrFej20i9 и ортоферрит, по данным РСМА имеющий состав Sro.2Bio.sFe03-s. Образец 3 состоит из SrFe Ojg и ортоферрита с большим содержанием стронция Sro.35Bio.65Fe03 . В образцах 4-6 помимо SrFej20i9 и ортоферрита Sro,55Bio.4iFe03-s появляется новая фаза, количество которой последовательно увеличивается в образцах.
Линии новой фазы на дифрактограмме образца 5 были индицированы в объемоцентрированной тетрагональной решетке с параметрами а = 3.907(2) А, с = 27.30(2) А. Учитывая, что параметр а близок к таковому для кубического перовскита Sri.xBixFe03-s, можно было предположить, что новое соединение имеет слоистую структуру, производную от перовскита. Величина параметра с примерно соответствует блоку, состоящему из 3-х слоев (Sr,Bi)0 и 4-х слоев Fe02.x. Состав новой фазы по данным РСМА - Sro.62Bio.i6FeOy, т.е отношение железа к сумме висмута и стронция также близко к 4:3, поэтому в дальнейшем мы будем обозначать ее как (Sr,Bi)3Fe40y.
Следует отметить, что для SrFe03-8 дефицит по кислороду 8 может находиться в пределах от 0.5 до 0, так как железо может иметь степень окисления от + 3 до + 4. Учитывая возможность переменной степени окисления железа, твердый раствор ортоферрита стронция-висмута мы рассматриваем как возможно дефицитный по кислороду. Аналогично, для соединения (Sr,Bi)3Fe40y записывается неопределенный индекс при кислороде.
На микрофотографиях образцов 5 и 6 (Рис. 4.18. а, б) можно наблюдать кристаллы (Sr,Bi)3Fe40y, имеющие пластинчатую форму. Причем, если в образце 5 содержатся только отдельные ее частицы, то в образце 6 это вторая основная фаза.
Рисунок 4.18. Микрофотографии образцов 5 (а) и 6 (б). На рисунке а темные частицы -SrFei20i9, светлая матрица - Sij.xBixFe03-8, серые линии, пересекающие светлую матрицу -(Sr,Bi)3Fe40y. На рисунке б темные агломераты - SrFe O , светлая область с преобладанием пластинчатых кристаллов - смесь (Sr,Bi)3Fe40y и Sri.xBixFe03-6 В образце 7, также как и в предыдущем образце, основными фазами являются гексаферрит стронция и (Sr,Bi)3Fe40y. Помимо этого содержится Sri.xBixFe03-5 имеющий значительно меньший параметр решетки, чем в образце 5.
Образцы номинальных составов 0.438гО-0.5Ре2Оз0.035ВігОз, 0.7SrO-0.5Fe2O3-0.05Bi2O3, 0.6SrO0.5Fe2O3-0.05Bi2O3, 0,62SrO-0,5Fe2O3-0,08Bi2O3 (серия II) были синтезированы с целью уточнения фазовых соотношений в области существования новой фазы. Образец 8 содержит гексаферрит стронция и (Sr,Bi)3Fe40y. Образцы 9 и 10 содержат (Sr,Bi)3Fe40y, SrFe Oig и ортоферрит, причем в образце 10 присутствуют только следы ортоферрита. В образце 9 параметр решетки ортоферрита а = 3.886(1) А, что примерно соответствует составу Sro9BioiFe03-5, вычисленному по зависимости изменения параметра решетки ортоферрита от содержания висмута и стронция (см. Рис. 4.19.). Ортоферрит в образцах 7 и 10 имеет примерно тот же параметр решетки. Образец 11, химический состав которого соответствует найденному по данным РСМА составу новой фазы, содержит только (Sr,Bi)3Fe/jOy.
Рисунок 4.19. Изменение параметров элементарной ячейки Sri-xBixFe03-a в зависимости от содержания ВЇ. Для образца Sro.6Bio.4Fe03-s параметр решетки вычислен как кубический корень из объема ячейки, приходящегося на одну формульную единицу.
Результаты рентгенофазового анализа образцов 0.5Ре2Оз(1-/и)ЗЮ0.5тВІ2Оз (т = 0.8, 0,6, 0,5, 0.4, 0.3, 0.2, 0.1, 0) (серия III) показьшают, что в интервале 0 , х 0.8 образуется непрерывный твердый раствор Srj.xBixFe03 со структурой перовскита. Образцы с содержанием х 0.8 не синтезировались, так как по данным работы [128] температура их плавления ниже 1000 С. До х = 0.3 наблюдается линейное увеличение параметра кубической ячейки с а = 3.865(1) до а = 3.929(1) А (Рис. 4.19.).
При х — 0.4 на рентгенограмме образца появляются новые линии, которые могут быть отнесены к сверхструктуре, приводящей к тетрагональной ячейке с параметрами а = 5.555(2) А, с = 11.848(5) А (Рис. 4,20-). Подобное утроение параметра перовскитной ячейки вдоль оси с наблюдается для SrjLaFejOs, структура которого является производной от структуры перовскита и образуется в результате упорядочения кислородных вакансий [129] - это может иметь место и в нашем случае. Образцы с х 0.4 имеют кубическую сингонию, параметр решетки возрастает, но с меньшим углом наклона (от а = 3.944(1) А (х = 0.5) до а = 3.952(1) А (х = 0.8)). В работе [127] твердый раствор Sri-xBixFe03-B (0.33 х 0.8) авторы описали как имеющий кубическую ячейку перовскита с линейно возрастающим при увеличении содержания висмута параметром а, при этом угол наклона оставался постоянным. Однако в работе наблюдался большой разброс экспериментальных точек, который не был объяснен.
Дифрактограммы образцов Bii_xSrxFe03-5. Кружками обозначены пики, относящиеся к сверхструктуре.
На основании полученных данных и работы [130] было построено изотермическое сечение (1000 С, воздух) фазовой диаграммы системы ЗгО-РегОз-ВігОз в концентрационной области стабильности гексаферрита стронция (Рис. 4.21.).
Гексаферрит стронция (М-типа) находится в моновариантном равновесии с оксидом железа и ортоферритом стронция-висмута состава Sro.2Bio.gFe03 . В прилегающей двухфазной области гексаферрит сосуществует с твердым раствором ортоферрита с составом, изменяющимся от Sro.2Bio.sFe03-s до SrossBio sFeCb-s. Далее, с увеличением содержания стронция в системе, в равновесии появляется третья фаза - (8г,Ві)зРе40у. Это соединение имеет сравнительно небольшую область гомогенности по Sr-Bi, и с дальнейшим увеличением содержания стронция в системе наблюдается поле двухфазного равновесия SrFenOtg - (Sr,Bi)3Fe40y. За граничный состав последней фазы принимается ее состав в трехфазном образце 6. Протяженность твердого раствора в сторону увеличения соотношения стронция к висмуту приводится приблизительно, исходя из фазового анализа и химического состава образцов 7, 8, 9: образец 8 содержит две фазы, в то время как в образце 7 появляются следы ортоферрита состава SrogBio.iFeCh-s, а в образце 9 его количество увеличивается. Область твердого раствора показана из предположения, что происходит замещение Bi на Sr при постоянном содержании железа. В прилегающем слева треугольнике в равновесии в качестве 3-й фазы снова появляется ортоферрит, имеющий состав Sro.9Bio.iFe03-8.
Получение мелкодисперсных порошков гексаферрита растворением стеклокерамики
В ходе проведенной работы из стекол разных составов были получены частицы гексаферрита стронция размером от нескольких десятков нанометров до 1.2 мкм. В большинстве случаев частицы гексаферрита представляют собой гексагональные пластины с различным отношением диаметра к толщине. С увеличением температуры синтеза стеклокерамики размер частиц гексаферрита увеличивается, отношение диаметра к толщине в подавляющем большинстве случаев уменьшается. В случае образцов стеклокерамики номинального состава SrFei20i9+12Srj 5В2О4.5 образующиеся частицы гексаферрита имеют сложную форму и представляют собой агломерат сросшихся пластинок. С увеличением температуры диаметр образования меняется несильно и составляет 0,6-0.7 мкм. С увеличением температуры отжига, судя по всему, происходит перекристаллизация частиц гексаферрита, при этом часть пластин, входящих в образование, исчезает, а оставшиеся пластины утолщаются.
Наибольшей коэрцитивной силой характеризуются частицы гексаферрита стронция, полученные в образцах стеклокерамики состава SrFeioAl2Oi9+8Sri,5B204.5. Для образца стеклокерамики, полученного отжигом при 900 С, значение коэрцитивной силы составляет 7300 Э. Это значение является наибольшим для частиц гексаферрита, полученных ранее кристаллизацией стекла. Судя по форме петли магнитного гистерезиса и основываясь на данных РФА, можно сделать вывод, что данное значение коэрцитивной силы является усредненным по образцу (см. Раздел 4.3.1.). Различные частицы гексаферрита в разной степени легированы алюминием, и, как следствие, имеют разные значения коэрцитивной силы. Помимо увеличения коэрцитивной силы за счет легирования алюминием, частицы гексаферрита в данном образце, судя по их размеру, являются однодоменными, а также характеризуются одним из наименьших отношений диаметра к толщине. Совокупность этих факторов приводит к тому, что частицы имеют рекордное значение коэрцитивной силы,
В образцах стеклокерамики составов SrFenOig + nSrB204 (п = 8, 12), SrFe9AbOi9 + 8Sri.5B204.5, SrFei20i9+12SrBi.5Bio.s04 при максимальных температурах синтеза 850-900 С частицы характеризуются высокой коэрцитивной силой 5950-6300 Э. При этом образовавшиеся частицы гексаферрита обладают сходными геометрическими характеристиками. Их средний диаметр составляет 400-470 нм, при этом отношение диаметра к толщине лежит в интервале 2.6-3.3. Частицы гексаферрита, полученные из выше упомянутых составов при более низких температурах, характеризуются меньшим средним диаметром и более высокими значениями отношений диаметра к толщине. Как следствие они обладают меньшей коэрцитивной силой.
Для стеклокерамики номинального состава SrFenOig+nSrSiCh значение коэрцитивной силы достигает меньшей максимальной величины, чем во всех предыдущих случаях, и не превышает 5000 Э. Частицы гексаферрита, полученные при температурах 900 и 1000 С являются однодоменными, обладая средним диаметром ПО и 250 им, при этом значение отношения диаметра к толщине является довольно высоким - выше 5. Для образцов, отожженных в интервале температур 1100-1250 С, размер определенного числа частиц превышает критический размер одного домена, что приводит к уменьшению Нс. В тоже время уменьшение отношения диаметра к толщине приводит к увеличению коэрцитивной силы. Компенсацией этих факторов можно объяснить то, что коэрцитивная сила для всех образцов изменяется незначительно и находится в районе 5000 Э. Таким образом, можно констатировать, что частицы гексаферрита, полученные из силикатного стекла, характеризуются низкими значениями отношения диаметра к толщине только в тех случаях, когда их диаметр превышает критический размер однодоменности, и значение коэрцитивной силы для них далеко от максимально возможного.
В случае кристаллизации стекла состава SrFei20i9+12Sr2B205 частицы гексаферрита также характеризуются низкими значениями отношения диаметра к толщине только в тех случаях, когда их диаметр превышает критический размер однодоменности. Разница заключается в том, что частицы гексаферрита, полученные при различных температурах, в целом характеризуются меньшими средними диаметрами и большими отношениями диаметра к толщине. Как следствие, максимальная коэрцитивная сила для них выше и составляет 5700 Э.
Наименьшая коэрцитивная сила в случае стеклокерамики номинального состава SrFei20i9+12SrBi.5C 4.5 объясняется тем, что образующиеся частицы гексаферрита представляют собой агломераты пластинок с различным направлением оси легкого намагничивания, что облегчает процесс их перемагничивания.
Для всех полученных частиц наблюдается сильное увеличение коэрцитивной силы с увеличением диаметра частиц до размера одного домена, В тоже время значения коэрцитивной силы ниже, чем ожидаемые согласно уравнению коэрцитивной силы для однодоменных частиц (см. раздел 2.2.2.).
Рассмотрим это на примере образцов боратной стеклокерамики составов SrFei209+12SrB2C 4 и SrFej20i9+12Sr2B20j. Расчет коэрцитивной силы для частиц, полученных при 850 С и характеризующихся средним отношением диаметра к толщине 3.2 и 2,6 соответственно, дает значения коэрцитивной силы 7900 и 7600 Э. Полученные значения коэрцитивной силы - 6100 и 4900 Э заметно меньше рассчитанных, а их разность, составляющая 1200 Э, существенно больше рассчитанной — 300 Э.
Вышесказанное может быть связано с тем, что существует дополнительный фактор, влияющий на значение коэрцитивной силы. Таким фактором может быть дефектность частиц, приводящая к уменьшению коэрцитивной силы за счет разупорядочения магнитных моментов. С увеличением температуры отжига неравновесная дефектность уменьшается, соответственно Нс растет. При высоких температурах пластины характеризуются меньшей анизотропией, по-видимому, эта форма должна быть ближе к равновесной. В случае состава SrFei20i9+12SrB204 частицы приобретают форму, близкую к равновесной при более низкой температуре по сравнению с составом SrFei20ig+12Sr2B20s, и, вероятно, имеют меньше дефектов, как следствие расхождение величины коэрцитивной силы с рассчитанной величиной меньше.
Стоит также отметить, что максимальные значения коэрцитивной силы, полученные для нелегированных частиц гексаферрита стронция, более чем на 1000 Э превышают максимальные значения для гексаферрита бария, приведенные в литературе.
Таким образом, в ходе работы было показано, что химический состав исходного оксидного стекла и условия его термообработки сильно влияют на размер и форму образующихся частиц гексаферрита. Варьируя два этих фактора, можно получать частицы гексаферрита заданного размера и формы и, как следствие, характеризующиеся требуемыми магнитными свойствами. Полученные в работе образцы стеклокерамик, содержащие частицы гексаферрита с размером, находящемся в нанометровом диапазоне, и коэрцитивной силой 3000-5000 Э могут быть использованы при разработке устройств для высокоплотной магнитной записи. Магнитные порошки, полученные растворением немагнитной матрицы, также могут использоваться для этой цели, например, будучи нанесенными на какую-либо подложку. Частицы гексаферрита, имеющие размер, близкий к критическому размеру однодоменности и характеризующиеся высокой коэрцитивной силой 6000-7000 Э, могут быть использованы при получении постоянных магнитов с высокими значениями магнитной энергии.
