Введение к работе
Актуальность. В настоящее время наблюдается интенсивный рост исследований в области химии углеродных материалов. Благодаря исследованиям в этой сфере решается широкий спектр задач в различных областях промышленности, энергетике, медицине, сельском хозяйстве, нефтегазопереработке и др. Фуллерены являются одним из наиболее востребованных продуктов углеродных нанотехнологий и используются для создания композиционных материалов, полимерных покрытий, алмазных пленок, а также в биологии, медицине и др. Существенным фактором, ограничивающим широкое применение фуллеренов, является их высокая стоимость, обусловленная особенностями технологии синтеза, очистки и разделения.
Наиболее перспективным методом разделения и выделения индивидуальных фуллеренов определенной молекулярной массы из смесей фуллеренов считается жидкостная хроматография. Благодаря использованию активных углей была решена задача выделения в чистом виде с высоким выходом фуллерена С60. Однако до сих пор остается нерешенной проблема выделения в чистом виде фуллеренов С70 и «высших» с использованием углеродных сорбентов, поскольку эти фуллерены сорбируются практически необратимо. Поэтому, в настоящее время в качестве сорбентов для эффективного разделения фуллеренов используются кремнеземы, химически модифицированные различными органическими группами (пентабромбензильные, пиренильные и др.). Следует отметить, что такие сорбенты имеют довольно высокую стоимость, обусловленную сложностью их приготовления и большими затратами на синтез используемых модификаторов. Поэтому актуальным является разработка новых методов получения сорбентов, которые не уступают по хроматографическим свойствам сорбентам известных мировых производителей. В этом плане представляют интерес минерально-углеродные сорбенты, сочетающие в себе пористую структуру неорганических матриц с химической природой поверхности углеродных материалов.
Исследования по теме диссертации проводились при поддержке: гранта РФФИ (проект № 09-03-00350-а) (2009 г.), федерального агентства по науке и инновациям, Государственного Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере, победитель программ: «Студенты и аспиранты - малому наукоемкому бизнесу» - «Ползуновские гранты»» (2007 г.) и «Участник молодежного научно-инновационного конкурса» (У.М.Н.И.К.) (2010-2012 гг). Целью работы являлось создание наноструктурированных минерально-углеродных сорбентов для эффективного разделения фуллеренов на основе кремнезема, не уступающих по хроматографическим свойствам известным аналогам, но выгодно отличающиеся от них в технологическом плане; исследование химического состава, структуры, морфологии синтезированных материалов.
Поставленная цель работы достигалась путем решения следующих задач:
разработка методики синтеза наноструктурированных минерально-углеродных сорбентов, основанной на постадийном нанесении углерода на поверхность кремнезема;
разработка методики синтеза наноструктурированных минерально-углеродных сорбентов, основанной на методе химического осаждения из газовой фазы (CVD);
- изучение полученных материалов физико-химическими методами анализа (метод БЭТ,
метод Кельвина, ртутная порометрия, СЭМ, РФА, ЭСХА, КР- и ИК- спектроскопия);
- исследование хроматографических свойств минерально-углеродных сорбентов в
процессе разделения смеси фуллеренов С60, С70;
- определение оптимального состава минерально-углеродных сорбентов, предназначенных
для разделения фуллеренов;
- оценка возможности практического применения полученных наноструктурированных минерально-углеродных сорбентов для хроматографического разделения фуллеренов и получения фуллерена С70 высокой степени чистоты в промышленных масштабах.
Научная новизна
Разработаны прецизионные методики синтеза минерально-углеродных сорбентов на
основе силохрома для эффективного хроматографического разделения смеси
фуллеренов:
-методика постадийного нанесения углерода, основанная на хемосорбции непредельных
и ароматических спиртов, с последующим пиролизом привитых поверхностных
соединений;
-методика химического осаждения из газовой фазы с применением в качестве реагентов
пропаргилового и бензилового спиртов.
Получены зависимости содержания углерода в сорбентах от количества циклов
обработки поверхности кремнезема спиртами (бензиловый, пропаргиловый).
. Установлена корреляция между пористой структурой сорбентов и выходом фуллерена С70 высокой степени чистоты при хроматографическом разделении смеси легких фуллеренов.
Новизна разработанных методик синтеза наноструктурированных минерально-
углеродных сорбентов для хроматографического разделения фуллеренов подтверждена
патентом РФ.
Практическая значимость работы
-
Разработаны эффективные минерально-углеродные сорбенты для хроматографического разделения фуллеренов Сбо, С70 в гравитационном режиме в среде толуола;
-
Установлен оптимальный состав наноструктурированных минерально-углеродных сорбентов обеспечивающий эффективное хроматографическое разделение смеси фуллеренов С60, С70, с выходом чистого С70 более 90 % с чистотой 98 %;
-
Проведены укрупненные лабораторные и промышленные испытания наиболее эффективного сорбента на хроматографических колоннах в процессе разделения смеси легких фуллеренов.
Достоверность полученных результатов подтверждается воспроизводимостью результатов анализа, совпадением данных, полученных независимыми методами исследования, положительными результатами промышленных испытаний.
Положения, выносимые на защиту:
-
Методика синтеза минерально-углеродных сорбентов, основанная на постадийном нанесении углерода путем хемосорбции спиртов (пропаргиловый, бензиловый) на дегидроксилированной поверхности кремнезема и пиролизе привитых органических радикалов позволяет получать эффективные сорбенты для хроматографического разделения фуллеренов на препаративных колонках;
-
Методика синтеза минерально-углеродных сорбентов, основанная на химическом осаждении углерода из газовой фазы (CVD) на поверхности кремнезема с использованием пропаргилового и бензилового спиртов, позволяет получать эффективные сорбенты для хроматографического разделения фуллеренов в укрупненных масштабах;
-
Исследования наноструктурированных минерально-углеродных сорбентов физико-химическими методами анализа позволили установить взаимосвязь пористой структуры, морфологии поверхности сорбентов и их хроматографических свойств в процессе разделения смеси фуллеренов С60, С70;
-
Установлены закономерности изменения параметров пористой структуры минерально-углеродных сорбентов при нанесении углерода на поверхность силохрома методом CVD. Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: II студенческой конференции «Химия материалов» (2007г), СПб; Всероссийской школе-семинаре по направлению «Наноинженерия» (2008г), Калуга;
XIII Всероссийском симпозиуме «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (2009г), Москва – Клязьма; Международной конференции "Основные тенденции развития химии в начале XXI-го века", посвященная 175-летию со дня рождения Д.И. Менделеева и 80-летию создания химического факультета СПбГУ (2009г), СПб; Всероссийской конференции «Теория и практика хроматографии. Хроматография и нанотехнологии» (2009г), Самара; IX Международной научной конференции «Химия твердого тела: монокристаллы, наноматериалы, нанотехнологии» (2009г), Кисловодск; IV Всероссийской конференции «Химия поверхности и нанотехнология» (2009г), СПб - Хилово, III Всероссийском форуме студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука и инновации в технических университетах» (2009 г), СПб; семинар Российского химического общества им. Д.И.Менделеева “Хроматография, ионный обмен, альтернативные методы” (2009г), СПб; IV Всероссийской конференции по наноматериалам, НАНО 2011, РАН (2011г), Москва; II международной конференции «Приоритетные направления научных исследований нанообъектов искусственного и природного происхождения» (2011 г), СПб.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 15 работ, из них 4 статьи представлены в российских научных журналах, входящих в перечень ВАК, 10 тезисов докладов на всероссийских и международных конференциях, 1 патент РФ. Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части в двух главах, обсуждения полученных результатов, выводов, списка цитируемой литературы (243 наименования), приложения; изложена на 147 страницах, содержит 40 рисунков и 28 таблиц.
