Введение к работе
Актуальность работы. Окислительно-восстановительные реакции
на границе раздела двух фаз характерны для большинства как природных, так и промышленных высокотемпературных процессов. Трудности при их анализе связаны с тем, что одновременно с чисто химическими явлениями (диффузией, химическим взаимодействием и фазовыми переходами) протекают теплофизические изменения, механическая деформация и разрушение, гидродинамические процессы в газовой и жидкой фазах. Воздействие нехимических факторов с точки зрения химической кинетики приводит к изменению площади реакционной поверхности, изменению градиентов концентрации компонентов и температуры в реакционной области. В результате собственно химическое взаимодействие пространственно разнесено и происходит в неизотермических условиях. Так как физические, физико-химические и химические процессы при гетерогенных окислительно-восстановительных реакциях, кроме пространственного разделения, имеют различные скорости, результирующий процесс всегда является циклическим. Таким образом, анализ единичных экспериментов с целью изучения механизма процесса (чаще всего путём закалки) отражает лишь какое-то промежуточное состояние такого пульсирующего процесса. Эти обстоятельства либо провоцируют ошибочную интерпретацию экспериментальных данных, либо побуждают исследователя при создании модели процесса идти на упрощения, при которых неизбежно теряется полезная для технологии информация.
В настоящее время приобретают особую актуальность вопросы, связанные с новыми подходами к созданию производств с минимальными энергетическими затратами и безопасных в экологическом отношении, с проведением процессов в твердой фазе при сравнительно невысоких
температурах, а также с проблемами интенсификации существующего производства. Решить эти задачи помогает математическое моделирование процессов, которое позволяет, во-первых, проектировать новые типы реакторов и печных агрегатов с оптимальными геометрическими и энергетическими характеристиками, во-вторых, создавать алгоритмы управления технологическим процессом, с целью поддержания оптимальных технологических параметров. Как для проектирования агрегатов, так и для управления ими, требуются данные по зависимости параметров целевой реакции от физико-химических процессов на гетерогенной границе (твердое - расплав, твердое - газ, расплав - газ).
Например, в таком реакторе, как руднотермическая печь, основная часть энергии, потребляемой печью, приходится на углеродистую зону, которая представляет собой гетерогенную систему кокс - оксидный расплав. Несмотря на большое количество работ, выполненных с целью ее изучения, не существует общепринятой модели углеродистой зоны для конкретного технологического процесса, что связано с отсутствием надежных экспериментальных данных и теоретических представлений о механизме химического взаимодействия реагентов и распределения энергетических потоков в этой гетерогенной зоне. Этот пример показывает, что исследование гетерогенной окислительно-восстановительной реакции позволит оптимизировать технологию и открывает возможность создания химических реакторов нового типа. Цель работы. Исследование окислительно-восстановительных гетерогенных реакций инициированных переменным электрическим током. Научная новизна
1. Установлено влияние протекания через систему переменного электрического тока на кинетику химических реакций в гетерогенной
среде из плотно упакованного твердого электропроводного материала, погруженного в проводящую жидкостью. Причиной влияния является появление двойного электрического слоя в местах контакта твердых частиц. При этих условиях скорость реакции пропорциональна величине емкостной составляющей проводимости гетерогенных системы и разности потенциалов между твердыми частицами. Существует пороговое значение разности потенциалов между соседними частицами, ниже которого ускорения химических реакций не происходит.
2. Установлены следующие физико-химические особенности
процесса восстановления оксидов, входящих в состав фосфато-
кремнистого расплава, в контакте с углеродистым восстановителем, как
гетерогенной химической реакции:
-получено эмпирическое выражение зависимости вязкости расплава от содержания основных примесных компонентов,
-предложено кинетическое уравнение процесса химической реакции, осложненной диффузией,
-исследованы условия взаимодействия в системе оксидный расплав -твердый углерод при диспергировании углерода в объем расплава.
3. Предложен механизм взаимодействия при твердофазном
восстановлении фосфатов углеродом через точки касания реагентов,
выведено кинетическое уравнение процесса и проведена его проверка.
4. Разработан метод расчета активной удельной проводимости
гетерогенной системы проводящая жидкость - проводящее твердое тело
при плотной упаковке твердого дисперсного материала по известным
удельным проводимостям и гранулометрическому составу твердого
компонента.
Практическая значимость На основании проведенных исследований разработаны исходные
данные для проектирования и создан технический регламент на опытно-промышленную установку для твердофазного получения фосфора.
Разработан метод расчета основных химико-технологических параметров процесса рудно-термического получения фосфора:
-вязкости и удельной электропроводности оксидного расплава по известному содержанию в нем основных компонентов,
-полного электрического сопротивления ванны руднотермическои печи,
-определения пригодности восстановителей для использования их в производстве фосфора.
Разработан метод расчета удельного сопротивления
плотноупакованных гетерогенных систем, пригодный как для систем твердое - раствор, так и для систем твердое - расплав и твердое - газ.
На основе анализа кинетики и механизма гетерогенных реакций с участием твердого восстановителя в руднотермическои печи предложен способ переработки отходов гальванических производств на легированный чугун и остеклованный шлак, выдано проектное задание.
Предложен новый метод физико-химического анализа: высокотемпературный электрофизический анализ температуры плавления, температуры фазовых переходов, коэффициентов диффузии.
Материалы диссертации вошли в текст курсов лекций «Технология фосфора», «Физическая химия расплавов» и «Теоретические основы химической электротермии» для студентов, обучающихся по специальности «Технология электротермических и плазмохимических производств» в СПбГТИ(ТУ). На защиту выносятся:
1 Механизм влияния переменного электрического тока на кинетику гетерогенных окислительно-восстановительных реакций.
-
Механизм диспергирования углерода при окислительно-восстановительных реакциях в оксидном расплаве.
-
Критерий определения реакционнопригодности углеродистого восстановителя.
-
Метод расчета удельного электрического сопротивления плотноупакованных проводящих гетерогенных систем.
Публикации и апробация работы. Материалы диссертации докладывались на всесоюзных и международных конференциях: «Фосфаты-84», «Фосфаты-87», «Проблемы комплексного использования руд», 1994 г, «Электротермия-2000», «Сварка и родственные технологии в современном мире», 2002, «Технохимия - 2002». По теме диссертации опубликовано 41 статья, тезисы 9 докладов, технические решения защищены 7 авторскими свидетельствами СССР, 2 патентами РФ.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, семи глав и списка цитируемой литературы из 291 наименований. Работа изложена на 246 страницах машинописного текста, содержит 30 таблиц и 66 рисунков.
